[0141]
碳质材料可为例如结晶碳、
无定形碳、或其混合物。结晶碳的实例包括
石墨,例如天然石墨和人造石墨,其可为非成形、板、片、球形或
纤维形式。无定形碳的实例包括软碳(在低温下
烧结的碳)、硬碳、中间相
沥青碳化产物、或烧结
焦炭。
[0142] 负极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂的量没有特别限制,且可由本领域技术人员在无需过度试验的情况下确定。根据锂电池的用途和构造,可省略导电剂、粘合剂和溶剂的至少一种。
[0143] 接下来,制备待插入正极和负极之间的隔板。
[0144] 可使用任何合适的隔板。隔板为例如具有低的对电解质中的离子迁移的阻
力和优异的电解质保持能力的隔板。隔板可包括例如玻璃纤维、聚酯、TeflonTM、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(“PTFE”)或其组合,它们各自是非织造织物或织造织物。例如,包括聚乙烯、聚丙烯等的可卷绕隔板用于
锂离子电池,和具有优异的有机电解质溶液浸渍能力的隔板用于锂
离子
聚合物电池。
[0145] 使用以下实例方法制造隔板,但是本公开内容不限于此,并且如果需要可调整该方法。
[0146] 首先,将聚合物
树脂、填料和溶剂混合在一起以制备隔板组合物。可将隔板组合物直接涂覆在
电极上,然后干燥以制造隔板。在实施方式中,可将隔板组合物流延在载体上,然后干燥,之后将与所述载体分离的隔板膜层叠在电极上,由此完成隔板的制造。
[0147] 用于制造隔板的聚合物没有特别限制,并且可使用任何可用于电极板的粘合剂的合适的聚合物。聚合物树脂的实例包括偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(“PVDF”)、聚丙烯腈、聚甲基
丙烯酸甲酯、和其混合物。
[0148] 接下来,制备电解质。电解质可为例如有机电解质溶液。有机电解质溶液可通过例如将锂盐溶解在
有机溶剂中来制备。
[0149] 所述有机溶剂可为任何合适的有机溶剂。有机溶剂的实例包括碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、苯甲腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二 烷、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、二甘醇、二甲醚、或其组合。
[0150] 所述锂盐可为任何合适的锂盐。锂盐的实例包括LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、其中x和y是自然数的LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)、LiCl、Lil、或其组合。在实施方式中,电解质是固体电解质。固体电解质可为例如硼氧化物、锂氧氮化物等,但是本公开内容不限于此,且可使用任何合适的固体电解质。可使用例如溅射等的方法在负极上形成固体电解质,或者在负极上布置单独的固体电解质片。
[0151] 如图9中所示,锂电池21包括正极23、负极22和隔板24。正极23、负极22和隔板24可卷绕或折叠并设置在电池壳25中。可将有机电解质溶液设置(例如注入)到电池壳25中并用盖组件26密封电池壳25,由此完成锂电池21的制造。电池壳25具有圆柱形状,但本公开内容不限于此。例如,电池壳25可具有矩形形状、
薄膜形状等。
[0152] 袋型锂电池包括至少一个
电池组件。隔板布置在正极和负极之间以形成电池组件。在实施方式中,将电池组件以双单元结构堆叠,然后浸渍到有机电解质溶液中,并将所得结构体置于袋中并气密地密封,由此完成袋型锂电池的制造。堆叠多个电池组件以形成
电池组,并且这样的电池组可用在需要高容量和高输出的所有类型的装置中。例如,电池组可用在
笔记本电脑、智能电话或
电动车中。
[0153] 锂电池具有优异的寿命特性和优异的
倍率性能,且因此用于例如电动车(“EV”)中。例如,锂电池用于混合动力车例如插电式混合动力电动车(“PHEV”)等中。此外,锂电池用于存储大量电力的领域中。例如,锂电池用于电动
自行车、
电动机驱动工具等中。
[0154] 包括根据实施方式的复合正极活性材料的锂电池具有210毫安时/克(mAh/g)或更高的容量,并且即使在50次或更多次充电和放电循环之后锂电池的寿命特性仍然保持良
好。
[0155] 根据实施方式的制造复合正极活性材料的方法如下。
[0156] 首先,将具有层状晶体结构的基于镍的锂镍过渡金属氧化物和金属氧化物的前体混合以获得复合正极活性材料组合物。
[0157] 随后,在氧化性气氛中在约400℃至约1000℃的温度下对复合正极活性材料组合物进行第一热处理。氧化性气氛是含氧气或空气的气氛。氧化性气氛包括氧气、空气、或其组合,并且为例如包括氧气的空气。
[0158] 第一热处理在例如约400℃至约1,000℃,例如约500℃至约900℃,例如约600℃至约800℃,例如约700℃至约750℃的温度下进行。热处理时间的范围为例如约3小时至约20
小时,例如约3小时至约15小时,例如约3小时至约10小时,例如约3小时至约7小时,例如约4小时至约6小时。达到热处理温度的加热速率为例如约1℃/分钟(℃/min)至约10℃/分钟。
[0159] 金属氧化物的前体包括Co前体和第2族元素、第12族元素或第13族元素的前体。Co前体可为含Co的氯化物、
硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐、氯氧化物、含氧硝酸盐或氢氧化物。Co前体的实例包括硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、氧化钴和氢氧化钴。另外,第2族元素、第12族元素或第13族元素的前体可为例如含第2族元素、第12族元素或第13族元素等的氯化物、
硫酸盐、硝酸盐、氧化物或氢氧化物,并且其实例包括硝酸镁、
硫酸镁、氯化镁、氧化镁、氢氧化镁或其组合。
[0160] 金属氧化物的前体的量为约30重量份或更少,例如约1至约25重量份;约20重量份或更少,例如约2至约15重量份;或约10重量份或更少,例如约3至约9重量份,相对于100重量份的具有层状晶体结构的基于镍的锂镍过渡金属氧化物。溶剂的量为约300重量份或更
少,例如约1至约250重量份;约200重量份或更少,例如约5至约150重量份;或约100重量份或更少,例如约10至约75重量份,相对于100重量份的具有层状晶体结构的基于镍的锂镍过渡金属氧化物。
[0161] 具有层状晶体结构的基于镍的锂镍过渡金属氧化物可通过如下制备:将锂镍过渡金属氢氧化物的前体与由下式1表示的化合物的前体混合以获得混合物并在氧化性气氛中
在约400℃至约1000℃的温度下对该混合物进行第二热处理。
[0162] 式1
[0163] LiaM1bOc
[0164] 其中,在式1中,M1为Zr、Mn、Si、Mo、Pd、Co、Ni、Ti、Sn、Ir、Pt、Al、Ru、或其组合,和[0165] 1.9≤a≤4,0.9≤b≤1.1和2.9≤c≤4。
[0166] 第二热处理在例如约400℃至约1,000℃,例如约500℃至约900℃,例如约700℃至约800℃,例如约700℃至约750℃的温度下进行。热处理时间的范围为例如约3小时至约20
小时,约3小时至约15小时,约3小时至约10小时,约3小时至约7小时,或约4小时至约6小时。
达到热处理温度的加热速率的范围为例如约1℃/分钟至约10℃/分钟。如在第一热处理中
那样,氧化性气氛是含氧气或空气的气氛,并且氧化性气氛包括氧气、空气、或其组合,并且为例如包括氧气的空气。
[0167] 具有层状晶体结构的基于镍的锂镍过渡金属氧化物的制备可通过例如包括溶剂的湿法进行。溶剂没有特别限制,且可使用任何合适的溶剂。溶剂为例如蒸馏
水。
[0168] 在复合正极活性材料的制备中,具有层状晶体结构的锂镍过渡金属氧化物的制备包括:将锂镍过渡金属氧化物的前体与金属前体混合以制备混合物;和在氧化性气氛中在
400℃至1000℃的温度下热处理该混合物以制备锂镍过渡金属氧化物。
[0169] 所述混合物的制备通过例如不使用溶剂的干法进行。该混合物为例如锂镍过渡金属氧化物前体粉末和金属前体粉末的干燥粉末混合物。在实施方式中,混合物的制备通过
例如包括溶剂的湿法进行。该混合物包括能够溶解锂镍过渡金属氧化物的前体和金属前体
的溶剂,并且溶剂的类型没有特别限制,和可使用任何合适的溶剂。溶剂可为例如水、例如蒸馏水。通过湿法,在一次颗粒之间的晶界中可包括更高浓度的锂金属氧化物。
[0170] 氧化性气氛是含氧气或空气的气氛。氧化性气氛包括氧气、空气、或其组合,并且为例如具有增加的氧气量的空气。
[0171] 锂镍过渡金属氧化物的前体可为金属的氧化物或氢氧化物等,但本公开内容不限于此,且可使用任何合适的第二含金属材料。锂镍过渡金属氧化物的前体可为,例如,LiOH、Li2CO3、ZrO2、ZrO(NO3)2、ZrO(NO3)2·H2O、Zr(NO3)2、ZrOCl2、ZrOCl2·H2O、或Al2O3、或其组合。
[0172] 混合物中锂金属前体的量为约30重量份或更少,例如约1至约25重量份;约20重量份或更少,例如2至15重量份;或约10重量份或更少,约3至约9重量份,相对于100重量份的锂镍过渡金属氧化物的前体。
[0173] 锂镍过渡金属氧化物的前体可包括例如锂镍过渡金属氢氧化物。
[0174] 热处理过程的温度可为例如约400℃至约1,000℃、约500℃至约900℃、约600℃至约800℃、或约700℃至约750℃的温度。热处理时间可为例如约3小时至约20小时、约3小时至约15小时、约3小时至约10小时、约3小时至约7小时、或约4小时至约6小时。达到热处理温度的加热速率可为例如约1℃/分钟至约10℃/分钟。由于热处理温度、热处理时间和加热速率在上述范围内,锂金属氧化物可被包含在一次颗粒之间的晶界中,并且锂镍过渡金属氧
化物可掺杂有金属例如铝、锆等。
[0175] 现在将参考以下实施例和对比例进一步详细地描述本公开内容。然而,提供这些实施例仅用于说明目的,并不意图限制本公开内容的范围。
[0176] 实施例
[0177] 实施例1:复合正极活性材料的制备
[0178] 将氧化锆(ZrO2)、氧化铝(Al2O3)、Ni0.88Co0.08Mn0.04(OH)2(Reshine NewMaterial Co.,Ltd.,China)和作为锂前体的LiOH·H2O混合以得到第一混合物。化学计量地调节氧化锆(ZrO2)、氧化铝(Al2O3)、Ni0.88Co0.08Mn0.04(OH)2和作为锂前体的LiOH·H2O的量以获得Li1.09375(Ni0.88Co0.08Mn0.04)Al0.00125Zr0.0025O2。添加的Ni0.88Co0.08Mn0.04(OH)2粉末包括二次颗粒,所述二次颗粒为针状的一次颗粒的聚集体。
[0179] 将第一混合物放入炉中并在使氧气流动在其中的同时在760℃下经受第一热处理12小时。
[0180] 通过第一热处理过程,获得Li1.09375(Ni0.88Co0.08Mn0.04)Al0.00125Zr0.0025O2,其为具有层状晶体结构的锂镍过渡金属氧化物。在多个一次颗粒之间的晶界上形成具有单斜晶体结构的Li2ZrO3。
[0181] 准备Co(NO3)2·6H2O和Mg(NO3)2·6H2O前体,Co(NO3)2·6H2O和Mg(NO3)2·6H2O以1.5:1的重量比混合,使得在复合正极活性材料的二次颗粒的表面上形成的包覆膜中的Co
和Mg的总量为0.25重量份,相对于100重量份的锂镍过渡金属氧化物(Li1.09375
(Ni0.88Co0.08Mn0.04)Al0.00125Zr0.0025O2),然后添加至10重量份蒸馏水,然后在室温(25℃)下搅拌1分钟,由此制备第一组合物。
[0182] 将100重量份Li1.09375(Ni0.88Co0.08Mn0.04)Al0.00125Zr0.0025O2粉末加入到90重量份蒸馏水中以制备第二组合物,并且在将第二组合物在室温下搅拌20分钟的同时,将根据上述过程获得的第一组合物加入其中,由此制备第二混合物。
[0183] 将第二混合物在烘箱中在150℃下干燥15小时。
[0184] 将干燥的所得物放入炉中,并在使氧气流动在其中的同时在720℃下经受热处理5小时,由此完成复合正极活性材料的制备。
[0185] 在由Li1.09375(Ni0.88Co0.08Mn0.04)Al0.00125Zr0.0025O2形成的二次颗粒的表面上形成包括LiCoO2、Co3O4和MgO的包覆膜。包覆膜中的Co和Mg的总量为0.25重量份,相对于100重量份的锂镍过渡金属氧化物(Li1.09375(Ni0.88Co0.08Mn0.04)Al0.00125Zr0.0025O2)。
[0186] 图2A和2B为实施例1的复合正极活性材料的扫描电子显微镜图像。
[0187] 实施例2:复合正极活性材料的制备
[0188] 以与实施例1中相同的方式制备复合正极活性材料,不同之处在于:改变以1.5:1的重量比混合的Co(NO3)2·6H2O和Mg(NO3)2·6H2O的前体的量,使得在复合正极活性材料的
二次颗粒上形成的包覆膜中Co和Mg的总量为0.75重量份,相对于100重量份的具有层状晶
体结构的锂镍过渡金属氧化物。
[0189] 包覆膜中的Co和Mg的总量为0.75重量份,相对于100重量份的具有层状晶体结构的锂镍过渡金属氧化物。
[0190] 实施例2-1至2-7
[0191] 以与实施例2中相同的方式制备复合正极活性材料,不同之处在于:在下表1中所示的条件下进行对第二混合物的热处理。
[0192] 表1
[0193]类别 对第二混合物的热处理条件
实施例2-1 600℃,5小时
实施例2-2 700℃,5小时
实施例2-3 740℃,5小时
实施例2-4 800℃,5小时
实施例2-5 720℃,0.5小时
实施例2-6 720℃,10小时
实施例2-7 720℃,20小时
[0194] 实施例3:复合正极活性材料的制备
[0195] 以与实施例1中相同的方式制备复合正极活性材料,不同之处在于:改变以1.5:1的重量比混合的Co(NO3)2·6H2O和Mg(NO3)2·6H2O前体的量,使得在复合正极活性材料的二
次颗粒上形成的包覆膜中Co和Mg的总量为1.5重量份,相对于100重量份的具有层状晶体结
构的锂镍过渡金属氧化物。
[0196] 包覆膜中的Co和Mg的总量为1.5重量份,相对于100重量份具有层状晶体结构的锂镍过渡金属氧化物。
[0197] 实施例4:复合正极活性材料的制备
[0198] 以与实施例1中相同的方式制备复合正极活性材料,不同之处在于:改变以1.5:1的重量比混合的Co(NO3)2·6H2O和Mg(NO3)2·6H2O前体的量,使得在复合正极活性材料的二
次颗粒上形成的包覆膜中Co和Mg的总量为5重量份,相对于100重量份的具有层状晶体结构
的锂镍过渡金属氧化物。
[0199] 包覆膜中的Co和Mg的总量为5重量份,相对于100重量份具有层状晶体结构的锂镍过渡金属氧化物。
[0200] 实施例5:复合正极活性材料的制备
[0201] 以与实施例1中相同的方式制备复合正极活性材料,不同之处在于:在制备具有层状晶体结构的锂镍过渡
金属化合物中,改变作为第二金属前体的氧化锆(ZrO2)和氧化铝
(Al2O3)、Ni0.88Co0.08Mn0.04(OH)2(Reshine New Material Co.,Ltd.,China)、作为锂前体的LiOH·H2O的混合比,由此得到Li1.09625(Ni0.88Co0.08Mn0.04)Al0.00125Zr0.005O2。
[0202] 实施例6:复合正极活性材料的制备
[0203] 以与实施例5中相同的方式制备复合正极活性材料,不同之处在于:改变Co(NO3)2·6H2O和Mg(NO3)2·6H2O的总量,使得在复合正极活性材料的二次颗粒上形成的包覆
膜中的Co和Mg的总量为0.75量份,相对于100重量份的具有层状晶体结构的锂镍过渡金属
氧化物。
[0204] 包覆膜中的Co和Mg的总量为0.75重量份,相对于100重量份具有层状晶体结构的锂镍过渡金属氧化物。
[0205] 对比例1:复合正极活性材料
[0206] 将Ni0.88Co0.08Mn0.04(OH)2(Reshine New Material Co.,Ltd.,China)和作为锂前体的LiOH·H2O以1:1.09的摩尔比混合以得到混合物。将混合物放入炉中,并在使氧气流动在其中的同时在760℃下经受第一热处理12小时。
[0207] 通过第一热处理过程,获得Li1.09Ni0.88Co0.08Mn0.04O2,其是具有层状晶体结构的锂镍过渡金属氧化物。
[0208] 对比例2:复合正极活性材料
[0209] 以与实施例1中相同的方式制备复合正极活性材料,不同之处在于:在第一混合物的制备中不加入氧化锆。
[0210] 对比例3:复合正极活性材料
[0211] 将100重量份通过实施例1的第一热处理过程制备的Li1.09375(Ni0.88Co0.08Mn0.04)Al0.00125Zr0.0025O2粉末放入90重量份蒸馏水中并搅拌,然后将沉淀物过滤并分离,并进行除去残余锂的水洗涤过程一次。
[0212] 将分离的沉淀物在150℃的烘箱中干燥15小时以制备经干燥的产物。
[0213] 将经干燥的产物放入炉中,并在使氧气流动在其中的同时在720℃下经受热处理5小时,由此完成复合正极活性材料的制备。
[0214] 对比例4:复合正极活性材料
[0215] 以与实施例1中相同的方式制备复合正极活性材料,不同之处在于:根据以下过程制备第一组合物。
[0216] 仅准备Co(NO3)2·6H2O前体,使得在复合正极活性材料的二次颗粒的表面上形成的包覆膜中的Co量为0.75重量份,相对于100重量份的锂镍过渡金属氧化物,然后添加至10重量份蒸馏水,之后在室温(25℃)下搅拌1分钟,由此制备第一组合物。
[0217] 对比例5:复合正极活性材料
[0218] 以与实施例1中相同的方式制备复合正极活性材料,不同之处在于:根据以下过程制备第一组合物。
[0219] 仅准备Co(NO3)2·6H2O前体,使得在复合正极活性材料的二次颗粒的表面上形成的包覆膜中的Co量为5重量份,相对于100重量份的锂镍过渡金属氧化物,然后添加到10重
量份蒸馏水,之后在室温(25℃)下搅拌1分钟,由此制备第一组合物。
[0220] 对比例6:复合正极活性材料
[0221] 以与实施例1中相同的方式制备复合正极活性材料,不同之处在于:根据以下过程制备第一组合物。
[0222] 仅准备Mg(NO3)2·6H2O前体,使得在复合正极活性材料的二次颗粒的表面上形成的包覆膜中的Mg量为0.75重量份,相对于100重量份的锂镍过渡金属氧化物,然后添加到10重量份蒸馏水,之后在室温(25℃)下搅拌1分钟,由此制备第一组合物。
[0223] 对比例7:复合正极活性材料
[0224] 以与实施例1中相同的方式制备复合正极活性材料,不同之处在于:根据以下过程制备第一组合物。
[0225] 仅准备Mg(NO3)2·6H2O前体,使得在复合正极活性材料的二次颗粒的表面上形成的包覆膜中的Mg量为5重量份,相对于100重量份的锂镍过渡金属氧化物,然后添加到10重
量份蒸馏水,之后在室温(25℃)下搅拌1分钟,由此制备第一组合物。
[0226] 制造实施例1:锂电池(硬币半单元电池)
[0227] 在玛瑙研钵中将通过以92:4:4的重量比混合实施例1的复合正极活性材料、碳导电剂(Denka Black)和聚偏氟乙烯(“PVdF”)制备的混合物与N-甲基吡咯烷
酮(“NMP”)混合以制备浆料。将该浆料棒涂在具有15微米(μm)的厚度的铝集流体上,在室温下干燥,然后在
120℃下在
真空中再次干燥,并将得到的集流体辊压并冲孔,由此制造具有45μm的厚度的正极。
[0228] 使用制造的正极板、作为
对电极的Li金属、PTFE隔板、和通过将1.15摩尔浓度(M)LiPF6溶解在体积比3:4:3的碳酸亚乙酯(“EC”)、碳酸乙甲酯(“EMC”)和碳酸二甲酯(“DMC”)中而制备的作为电解质的溶液来制造硬币半单元电池。
[0229] 制造实施例2至6:锂电池(硬币半单元电池)
[0230] 以与制造实施例1中相同的方式制造硬币半单元电池,不同之处在于:分别使用实施例2至6的复合正极活性材料代替实施例1的复合正极活性材料。
[0231] 制造实施例2-1至2-7:锂电池(硬币半单元电池)
[0232] 以与制造实施例1中相同的方式制造硬币半单元电池,不同之处在于:分别使用实施例2-1至2-7的复合正极活性材料代替实施例1的复合正极活性材料。
[0233] 制造实施例7:磷酸铁锂的添加
[0234] 以与制造实施例1中相同的方式制造硬币半单元电池,不同之处在于:将5重量份具有橄榄石结构的LiFePO4添加到100重量份的实施例1的复合正极活性材料。
[0235] 制造对比例1至7
[0236] 以与制造实施例1中相同的方式制造硬币半单元电池,不同之处在于:分别使用根据对比例1至7制备的复合正极活性材料代替实施例1的复合正极活性材料。
[0237] 制造实施例8:锂电池(全单元电池)的制造
[0238] 在玛瑙研钵中将通过以92:4:4的重量比混合实施例1的复合正极活性材料、碳导电剂(Denka Black)和PVdF制备的混合物与NMP混合以制备正极活性材料浆料。将该浆料棒
涂在具有15μm的厚度的铝集流体上,在室温下干燥,然后在120℃下在真空中再次干燥,并将得到的集流体辊压并冲孔,由此制造具有45μm的厚度的正极。
[0239] 以97:1.5:1.5的重量比混合具有25μm的平均粒径的石墨颗粒、苯乙烯-丁二烯橡胶(“SBR”)粘合剂(ZEON)和羧甲基
纤维素(“CMC”)(NIPPON A&L),然后将得到的混合物加入蒸馏水中并用机械搅拌器搅拌60分钟以制备负极活性物质浆料。使用刮刀将该浆料涂布在
具有10μm的厚度的铜(Cu)集流体上,并将得到的集流体在100℃下在热
空气干燥器中干燥
0.5小时,在120℃下在真空中再次干燥4小时,并辊压和冲孔,由此制造具有65μm的厚度的负极。
[0240] 使用所述正极、所述负极、PTFE隔板和通过将1.15M LiPF6溶解在体积比3:4:3的EC、EMC和DMC中制备的作为电解质的溶液来制造全单元电池。
[0241] 制造实施例9和10:锂电池(全单元电池)的制造
[0242] 以与制造实施例8中相同的方式制造全单元电池,不同之处在于:分别使用实施例2和3的复合正极活性材料代替实施例1的复合正极活性材料。
[0243] 制造实施例11:锂电池(全单元电池)的制造
[0244] 以与制造实施例8中相同的方式制造全单元电池,不同之处在于:将5重量份的LiFePO4加入100重量份的实施例1的复合正极活性材料中。
[0245] 制造对比例8至14
[0246] 以与制造实施例8中相同的方式制造全单元电池,不同之处在于:分别使用根据对比例1至7制备的复合正极活性材料代替实施例1的复合正极活性材料。
[0247] 评价例1:X射线衍射(“XRD”)光谱评价
[0248] 测量实施例1的复合正极活性材料的XRD光谱,且其结果示于图3中。在XRD光谱测量中使用Cu Kα
辐射。
[0249] 如图3中所示,在实施例1的复合正极活性材料的XRD光谱中,仅出现具有属于R-3m空间群的层状晶体结构的相的峰。
[0250] 通过Rietveld分析证实,包覆层包括Co3O4相和MgO相。
[0251] 评价例2:核的内部和表面上的组成的评价
[0252] 图4A至4E是显示实施例1的复合正极活性材料的横截面的高角环形暗场扫描透射电子显微镜法(“HAADF STEM”)和能量色散X射线光谱法(“EDS”)图像。
[0253] 如图4A至4E中所示,证实在核上形成包含Co和Mo的包覆层。
[0254] 另外,从图4B和图4C证实,包覆层中包含的Co和/或Mg的浓度大于一次颗粒中包含的Co和/或Mg的浓度。参照图4B和图4C,金属的浓度越高,对应于金属的
颜色越亮。即,证实在核中包括的一次颗粒上形成包含高浓度的Co和Mg的包覆层。
[0255] 如图4A和4B中所示,包覆层具有约10纳米(nm)至约20nm的厚度。
[0256] 尽管未在图中示出,但通过另外的高
分辨率分析证实,在核中包括的一次颗粒之间的晶界处和核的表面上存在含Zr的单独的相。所述单独的相是具有属于C2/m空间群的单
斜晶体结构的Li2ZrO3相。
[0257] 评价例3:残余锂的量的评价
[0258] 测量实施例1和2以及对比例1和2的各复合正极活性材料的表面上的残余锂的量,并将其一些结果示于下表2中。
[0259] 通过湿法(或滴定)测量残留在各复合正极活性材料的表面上的Li2CO3和LiOH中的Li含量来评价残余锂的量。
[0260] 关于测量方法的细节,可参考例如JP 2016-081903A的第[0054]段中公开的方法。
[0261] 表2
[0262] 残余锂的量(按重量计的百万分率(ppm))
对比例1 1786
对比例2 1862
实施例1 518
实施例2 656
[0263] 如表2中所示,证实实施例1和2的各复合正极活性材料的表面上的残余锂的量与对比例1和2的各复合正极活性材料的表面上的残余锂的量相比减少。虽然不希望受理论束
缚,但理解,残余锂的含量减少是因为锂镍过渡金属氧化物的表面上的残余锂顺序地与金
属氧化物的前体反应,从而在二次颗粒的表面上形成包覆膜。
[0264] 此外,包括实施例1和2的复合正极活性材料的锂电池显示出增强的寿命特性。虽然不希望受理论束缚,但理解,改善的性能是由于与包括对比例1和2的复合正极活性材料
的锂电池相比,被抑制的在充电和放电期间的气体产生以及被抑制的与电解质溶液的副反
应。
[0265] 评价例4:在室温下的充电和放电特性的评价
[0266] 将制造实施例5和6以及制造对比例1和2的锂电池各自在25℃下以0.1C倍率的恒定电流充电直到电压达到4.35伏(V)(相对于Li/Li+),然后各自以0.1C倍率的恒定电流放
电直到电压达到2.8V(相对于Li/Li+)(第1次循环,
化成循环)。
[0267] 将第1次循环后的各锂电池在25℃下以0.33C倍率的恒定电流充电直到电压达到4.35V(相对于Li/Li+),然后,在保持4.35V的恒定电压的同时,在0.05C倍率的电流下截止。
随后,将各锂电池以0.2C倍率的恒定电流放电直到电压达到2.8V(相对于Li/Li+)(第2次循
环)。
[0268] 将第2次循环后的各锂电池在25℃下以1C倍率的恒定电流充电直到电压达到4.35V(相对于Li/Li+),然后以1C倍率的恒定电流放电直到电压达到2.8V(相对于Li/Li+),并且在相同条件下将该充电和放电循环重复50次直至第52次循环。
[0269] 在所有充电和放电循环中,在各充电/放电循环结束时有20分钟的静置时间。
[0270] 一些充电和放电试验结果示于下表3中。使用以下等式1定义在第52次循环的容量保持率:
[0271] 等式1
[0272] 容量保持率=(在第52次循环的放电容量/在第3次循环的放电容量)×100%
[0273] 表3
[0274]分类 在第2次循环的放电容量(mAh/g) 容量保持率(%)
制造对比例1 220 83.2
制造对比例2 220 84.6
制造实施例5 222 90.6
制造实施例6 223 88.0
[0275] 如表3中所示,与制造对比例1和2的锂电池相比,制造实施例5和6的锂电池显示出增强的寿命特性,而没有实质的容量降低。
[0276] 尽管不希望受理论束缚,但理解,增强的寿命特性是由于如下事实:制造实施例5和6的各锂电池中包含的复合正极活性材料的表面被包覆膜稳定化,且由此抑制与电解质
溶液的副反应。另外,这是因为,在制造实施例5和6的锂电池中包含的复合正极活性材料
中,Li2ZrO3位于在一次颗粒之间的晶界处,由此包覆一次颗粒,且从而抑制在包含在核中的一次颗粒和电解质溶液之间的副反应,并抑制过渡金属从一次颗粒的洗脱。
[0277] 评价例5:在室温下的充电和放电特性的评价
[0278] 将制造实施例1、2、2-1至2-7、3和4以及制造对比例3至5的锂电池各自在25℃下以0.1C倍率的恒定电流充电直到电压达到4.35伏(V)(相对于Li/Li+),然后各自以0.1C倍率
的恒定电流放电直到电压达到2.8V(相对于Li/Li+)(第1次循环,化成循环)。
[0279] 将第1次循环后的各锂电池在25℃下以0.33C倍率的恒定电流充电直到电压达到4.35V(相对于Li/Li+),然后,在保持4.35V的恒定电压的同时,在0.05C倍率的电流下截止。
随后,将各锂电池以0.2C倍率的恒定电流放电直到电压达到2.8V(相对于Li/Li+)(第2次循
环)。
[0280] 将第2次循环后的各锂电池在25℃下以1C倍率的恒定电流充电直到电压达到+ +
4.35V(相对于Li/Li),然后以1C倍率的恒定电流放电直到电压达到2.8V(相对于Li/Li)
(第3次循环),并且在相同条件下将该充电和放电循环重复50次直至第52次循环。在所有充电和放电循环中,在各充电/放电循环结束时有20分钟的静置时间。
[0281] 一些充电和放电试验结果示于下表4中。使用以下等式1定义在第52次循环的容量保持率:
[0282] 等式1
[0283] 容量保持率=(在第52次循环的放电容量/在第3次循环的放电容量)×100%
[0284] 评价结果示于下面的表4和表5中。
[0285] 表4
[0286]分类 容量保持率(%)
制造对比例3(水洗涤) 94
制造对比例4(Co 0.75重量%) 93
制造对比例5(Co 5重量%) 91
制造实施例1(Co 0.15重量%/Mg 0.1重量%) 95
制造实施例2(Co 0.45重量%/Mg 0.3重量%) 94
制造实施例3(Co 0.9重量%/Mg 0.6重量%) 94
制造实施例4(Co 3重量%/Mg 2重量%) 93
[0287] 表5
[0288]
[0289] 如表4中所示,与制造对比例4和5的锂电池相比,制造实施例1至4的锂电池表现出增强的寿命特性。增强的寿命特性是由如下事实导致的:制造实施例1至4的各锂电池中包
含的复合正极活性材料的表面被包覆膜稳定化,且由此抑制与电解质溶液的副反应。另外,如表4和5中所示的制造实施例1、2、2-1至2-7、3和4的锂电池所表现出的优异的寿命特性是由如下事实导致的:在所述复合正极活性材料中,Li2ZrO3位于在一次颗粒之间的晶界处,由此包覆一次颗粒,且从而抑制在在核中包括的一次颗粒和电解质溶液之间的副反应,和抑
制过渡金属从一次颗粒的洗脱。另外,如表5中可看出的,各锂电池的寿命特性取决于热处理条件而变化。
[0290] 此外,制造实施例1、2、2-1至2-7、3和4的所有锂电池在第2次循环表现出约210mAh/g或更高的放电容量,这证实锂电池具有优异的容量特性。
[0291] 评价例6:在高温下的充电和放电特性的评价
[0292] 将制造实施例9和11的锂电池各自在45℃下以0.1C倍率的恒定电流充电直到电压达到4.30伏(V)(相对于Li/Li+),然后各自以0.1C倍率的恒定电流放电直到电压达到2.8V
(相对于Li/Li+)(第1次循环,化成循环)。
[0293] 将第1次循环后的各锂电池在45℃下以0.33C倍率的恒定电流充电直到电压达到4.30V(相对于Li/Li+),然后,在保持4.30V的恒定电压的同时,在0.05C倍率的电流下截止。
随后,将各锂电池以0.2C倍率的恒定电流放电直到电压达到2.8V(相对于Li/Li+)(第2次循
环)。
[0294] 将第2次循环后的各锂电池在45℃下以1C倍率的恒定电流充电直到电压达到4.30V(相对于Li/Li+),然后以1C倍率的恒定电流放电直到电压达到2.8V(相对于Li/Li+)
(第3次循环),并且在相同条件下将该充电和放电循环重复200次直至第202次循环。
[0295] 在所有充电和放电循环中,在各充电/放电循环结束时有20分钟的静置时间。
[0296] 一些充电和放电试验结果示于表6以及图5和6中。
[0297] 图7和8为分别显示制造实施例9和11的锂电池的充电和放电循环后的正极的横截面的电子扫描显微镜图像。在第202次循环的容量保持率和在第1次循环的初始充电和放电
效率由以下等式3和4定义。另外,将在第2次循环的放电容量确定为标准容量。
[0298] 等式3
[0299] 容量保持率=(在第202次循环的放电容量/在第3次循环的放电容量)×100%
[0300] 等式4
[0301] 初始效率(%)=(在第1次循环的放电容量/在第1次循环的充电容量)×100%
[0302] 表6
[0303]
[0304] 如表6中所示,与制造实施例9的锂电池的那些相比,进一步包括LiFePO4的制造实施例11的锂电池表现出增强的初始放电容量、增强的初始充电和放电效率、增强的标准容
量和增强的容量保持率。
[0305] 评价例7:在室温(25℃)下的直流
电阻(“DC-IR”)评价(LFP5%的添加的效果的评价)
[0306] 使用以下方法在室温(25℃)下测量制造实施例9和11的锂电池各自的初始DC-IR。
[0307] 在第1次循环中,将各锂电池以0.5C的电流充电直到电压达到50%
荷电状态(“SOC”)并在0.02C下截止,然后将各锂电池静置10分钟。随后,使各锂电池经历以下过程:
以0.5C的恒定电流放电30秒,然后静置30秒,并以0.5C的恒定电流充电30秒,然后静置10分钟;以1C的恒定电流放电30秒,然后静置30秒,并以0.5C的恒定电流充电1分钟,然后静置10分钟;以2C的恒定电流放电30秒,然后静置30秒,并以0.5C的恒定电流充电2分钟,然后静置
10分钟;以3C的恒定电流放电30秒,然后静置30秒,并以0.5C的恒定电流充电3分钟,然后静置10分钟。
[0308] 各C倍率下对于30秒的平均电压降值是直流电压值。由测量的直流电压计算的直流电阻示于下表7中。
[0309] 表7
[0310]分类 初始直流电阻(毫欧姆(mΩ)
制造实施例9 126
制造实施例11 122
[0311] 如表7中所示,与制造实施例9的锂电池的那些相比,进一步包括LiFePO4(LFP)的制造实施例11的锂电池表现出降低的初始直流电阻。
[0312] 如从前面的描述明晰的,根据实施方式的复合正极活性材料具有在多个一次颗粒之间的晶界(其包括上式1的锂金属氧化物),并且包括在二次颗粒的表面上的包含Co氧化
物和第2族元素氧化物、第12族元素氧化物、第13族元素氧化物、或其组合的包覆膜,且包括所述复合正极活性材料的锂电池显示出增强的容量和寿命特性。
[0313] 应理解,本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑,而不用于限制的目的。各实施方式中的特征或方面的描述应被认为可用于其他实施方式中的其他类似的特征或
方面。
[0314] 虽然已经参考附图描述了实施方式,但是本领域普通技术人员将理解,在不脱离由所附权利要求限定的精神和范围的情况下可在形式和细节上进行多种改变。