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一锅法制备2-溴-9,9-二苯基芴

阅读：249发布：2023-03-06

专利汇可以提供一锅法制备2-溴-9,9-二苯基芴专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一锅法制备2-溴-9,9-二苯基芴，属于有机合成技术领域，包括以下步骤：（1）；（2）。本发明的反应可以在一个反应器内完成，特别是氯化反应，不需要分离出中间产物，直接加入体系反应物和催化剂后进行后续的苯环取代氯原子的反应，整个操作简单，工艺可靠，适合放大；另外，本发明所使用的催化剂可有效减少副反应，提高产物收率，达到90%以上，同时由于是固体催化剂，反应结束后可通过过滤即可分离，简化了后处理过程。，下面是一锅法制备2-溴-9,9-二苯基芴专利的具体信息内容。

权利要求

1.一锅法制备2-溴-9,9-二苯基芴，其特征在于，包括以下步骤：
（1）；
（2）。
2.如权利要求1所述的一锅法制备2-溴-9,9-二苯基芴，其特征在于，所述氯化剂为二氯亚砜、三氯化磷、三氯氧磷和五氯化磷中的一种或两种以上；所述催化剂为对甲苯磺酸铜或苯磺酸铜。
3.如权利要求2所述的一锅法制备2-溴-9,9-二苯基芴，其特征在于，所述氯化剂为二氯亚砜、三氯化磷和三氯氧磷中的一种或两种以上时，步骤（1）的具体操作为：a）先取一定量的氯化剂与2-溴-9-苯基-芴-9-醇混合；b）再取一定量的氯化剂加热至60～70℃，然后向其中加入步骤a）的混合液；c）升温回流反应3～5h后氯化反应结束；其中，步骤a）中氯化剂、步骤b）中氯化剂和2-溴-9-苯基-芴-9-醇的摩尔比为（2.3～3.5）:（3.5～
5.3）:1。
4.如权利要求2所述的一锅法制备2-溴-9,9-二苯基芴，其特征在于，所述氯化剂为五氯化磷时，步骤（1）的具体操作为：a’）先取一定量的五氯化磷与2-溴-9-苯基-芴-9-醇溶解在有机溶剂中；b’）再取一定量的五氯化磷溶解在有机溶剂中，加热至
60～70℃，然后向其中加入步骤a’）的混合液；c’）升温回流反应3～5h后氯化反应结束；
其中，步骤a’）中五氯化磷、步骤b’）中五氯化磷和2-溴-9-苯基-芴-9-醇的摩尔比为（2.3～3.5）:（3.5～5.3）:1。
5.如权利要求3所述的一锅法制备2-溴-9,9-二苯基芴，其特征在于，步骤b）中加入的方式为滴加，加入时间为0.5～1h。
6.如权利要求4所述的一锅法制备2-溴-9,9-二苯基芴，其特征在于，所述有机溶剂为氯仿、四氯化碳和二氯乙烷中的一种或两种以上。
7.如权利要求1-6任一所述的一锅法制备2-溴-9,9-二苯基芴，其特征在于，步骤（2）的具体操作为：将氯化反应后的体系降温、添加催化剂后，再升温至40～48℃，加入苯，于
55～60℃下反应5～7h，最后经过滤、减压浓缩得到2-溴-9,9-二苯基芴；其中，所述催化剂、苯和原料2-溴-9-苯基-芴-9-醇的摩尔比为(0.85～1.1):( 1.5～2.2): 1。
8.如权利要求7所述的一锅法制备2-溴-9,9-二苯基芴，其特征在于，步骤（2）中苯于0.5h内滴加完全。

说明书全文

一锅法制备2-溴-9,9-二苯基芴

技术领域

[0001] 本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一锅法制备2-溴-9,9-二苯基芴。

背景技术

[0002] 芴及其衍生物由于分子内含有较大的共轭体系，又具有刚性平面联苯结构、较宽的能隙、较高的发光效率、结构易于修饰等的特性，使其在电致发光材料、太阳能电池材料等领域有广泛的应用。

[0003] 叔醇与芳环的脱水反应，Chang,Shun Li等（Journal of Organic Chemistry,75(12),4004-4013, 2010）， Kim, Bok Yeong 等（Repub. Korean Kongkae Taeho Kongbo, 2010006072），Seok,Hwan 等（U.S.Pat.20090200928）和 Lee, Seok-Jong 等（U.S.Pat.20040157084）分别提出了三氟甲磺酸和硫酸作为脱水剂。三氟甲磺酸作为脱水剂成本高，而且体系多相，收率不高；使用硫酸作为脱水剂，成本较低，但副产物多，影响反应收率。

发明内容

[0004] 本发明目的在于提供一种一锅法制备2-溴-9,9-二苯基芴。

[0005] 基于上述目的，本发明采取如下技术方案：一锅法制备2-溴-9,9-二苯基芴，包括以下步骤：（1）；
（2）。

[0006] 所述氯化剂为二氯亚砜、三氯化磷、三氯氧磷和五氯化磷中的一种或两种以上；所述催化剂为对甲苯磺酸铜或苯磺酸铜。

[0007] 所述氯化剂为二氯亚砜、三氯化磷、三氯氧磷和五氯化磷中的一种或两种以上时，步骤（1）的具体操作为：a）先取一定量的氯化剂与2-溴-9-苯基-芴-9-醇混合；b）再取一定量的氯化剂加热至60～70℃，然后向其中加入步骤a）的混合液；c）升温回流反应3～5h后氯化反应结束；其中，步骤a）中氯化剂、步骤b）中氯化剂和2-溴-9-苯基-芴-9-醇的摩尔比为（2.3～3.5）:（3.5～5.3）:1。

[0008] 所述氯化剂为五氯化磷时，步骤（1）的具体操作为：a’）先取一定量的五氯化磷与2-溴-9-苯基-芴-9-醇溶解在有机溶剂中；b’）再取一定量的五氯化磷溶解在有机溶剂中，加热至60～70℃，然后向其中加入步骤a’）的混合液；c’）升温回流反应3～5h后氯化反应结束；其中，步骤a’）中五氯化磷、步骤b’）中五氯化磷和2-溴-9-苯基-芴-9-醇的摩尔比为（2.3～3.5）:（3.5～5.3）:1。

[0009] 步骤b）中加入的方式为滴加，加入时间为0.5～1h。

[0010] 所述有机溶剂为氯仿、四氯化碳和二氯乙烷中的一种或两种以上。

[0011] 步骤（2）的具体操作为：将氯化反应后的体系降温、添加催化剂后，再升温至40～48℃，加入苯，于55～60℃下反应5～7h，最后经过滤、减压浓缩得到2-溴-9,9-二苯基芴；其中，所述催化剂、苯和原料2-溴-9-苯基-芴-9-醇的摩尔比为(0.85～1.1):(
1.5～2.2): 1。

[0012] 步骤（2）中苯于0.5h内滴加完全。

[0013] 本发明中的氯化剂采用二氯亚砜、三氯化磷或三氯氧磷时，氯化剂起到既做反应试剂又作反应溶剂的效果。

[0014] 与现有技术相比，该合成方法达到的有益效果为：1）本发明采用2-溴-9-苯基-芴-9-醇和足量的氯化剂先进行氯化反应，将反应物
2-溴-9-苯基-芴-9-醇中的羟基置换成Cl后，再在催化剂作用下与苯反应制得目标产物2-溴-9,9-二苯基芴。整个反应可以在一个反应器内完成，特别是氯化反应后，不需要分离出中间产物，直接加入反应物和催化剂后进行后续的苯环取代氯原子的反应，整个操作简单，工艺可靠，适合放大；
2）本发明选用二氯亚砜、三氯化磷或三氯氧磷做氯化剂时，氯化剂直接作为溶剂溶解原料2-溴-9-苯基-芴-9-醇，这样处理不仅有效解决了原料粘稠问题，同时也增加了反应物浓度，相对另外加入其它溶剂而言，更有利于反应进行；
3）本发明采用将部分氯化剂和原料先进行混合后再加入到热的氯化剂中，这样做的目的是使目标反应可以迅速进行，减少副反应；采用升温回流反应可以有效提高反应的收率；
4）本发明选用对甲苯磺酸铜或苯磺酸铜作为催化剂，可有效减少副反应的发生，进一步提高产物的收率，其收率达到90%以上，同时由于甲苯磺酸铜和苯磺酸铜为固体，反应结束后通过过滤即可分离，简化了后处理过程。
附图说明

[0015] 图1是实施例1制得的产品的核磁氢谱图；图2是图1中位苯环区域放大图。

具体实施方式

[0016] 下面结合具体实施例，对本发明作进一步的说明。

[0017] 实施例1一锅法制备2-溴-9,9-二苯基芴，包括以下步骤：
（1）；
（2）。

[0018] 步骤（1）的具体操作为：a）先取23 mmol二氯亚砜与10 mmol 2-溴-9-苯基-芴-9-醇混合；b）再取35mmol二氯亚砜加热至60℃，然后0.5h内向其中滴加步骤a）的混合液；c）升温回流反应3h后氯化反应结束；步骤（2）的具体操作为：将氯化反应后的体系降温、添加8.5mmol苯磺酸铜后，再升温至40℃，0.5h内滴加完15mmol的苯，继续升温至55℃反应5h，最后过滤除去苯磺酸铜、滤液经减压浓缩得到2-溴-9,9-二苯基芴，其收率为95.7%。

[0019] 实施例2本实施例中，将加入苯磺酸铜换成对甲苯磺酸铜，其他同实施例1，最后的收率为
97.5%。

[0020] 实施例3一锅法制备2-溴-9,9-二苯基芴，其反应式同实施例1。

[0021] 包括以下步骤：步骤（1）的具体操作为：a）先取35 mmol三氯化磷与10 mmol 2-溴-9-苯基-芴-9-醇混合；b）再取53mmol三氯化磷加热至70℃，然后1h内向其中滴加步骤a）的混合液；c）升温回流反应5h后氯化反应结束；
步骤（2）的具体操作为：将氯化反应后的体系降温、添加11 mmol对甲苯磺酸铜后，再升温至48℃，0.5h内滴加完22mmol的苯，继续升温至60℃反应7h，最后过滤除去对甲苯磺酸铜、滤液经减压浓缩得到2-溴-9,9-二苯基芴，其收率为98.9%。

[0022] 实施例4本实施例中，步骤（1）的a）中将35 mmol三氯化磷换成20mmol三氯化磷和15mmol三氯氧磷，b）中将53mmol三氯化磷换成40mmol三氯化磷和13mmol三氯氧磷，其他同实施例
3，最后的收率为96.9%。

[0023] 实施例5一锅法制备2-溴-9,9-二苯基芴，其反应式同实施例1。

[0024] 包括以下步骤：步骤（1）的具体操作为：a）先取40mmol三氯化磷与10 mmol 2-溴-9-苯基-芴-9-醇混合；b）再取50mmol三氯化磷加热至68℃，然后1h内向其中滴加步骤a）的混合液；c）升温回流反应5h后氯化反应结束；
步骤（2）的具体操作为：将氯化反应后的体系降温、添加11 mmol苯磺酸铜后，再升温至48℃，0.5h内滴加完22mmol的苯，继续升温至60℃反应7h，最后过滤除去苯磺酸铜、滤液经减压浓缩得到2-溴-9,9-二苯基芴，其收率为97.6%。

[0025] 实施例6一锅法制备2-溴-9,9-二苯基芴，其反应式同实施例1。

[0026] 包括以下步骤：步骤（1）的具体操作为：a）先取30 mmol三氯氧磷与10 mmol 2-溴-9-苯基-芴-9-醇混合；b）再取50 mmol三氯氧磷加热至64℃，然后50min内向其中滴加步骤a）的混合液；
c）升温回流反应5h后氯化反应结束；
步骤（2）的具体操作为：将氯化反应后的体系降温、添加11mmol对甲苯磺酸铜后，再升温至48℃，0.5h内滴加完20 mmol的苯，继续升温至58℃反应6h，最后过滤除去对甲苯磺酸铜、滤液经减压浓缩得到2-溴-9,9-二苯基芴，其收率为96.1%。

[0027] 实施例7一锅法制备2-溴-9,9-二苯基芴，其反应式同实施例1。

[0028] 包括以下步骤：步骤（1）的具体操作为：a）先取34mmol三氯氧磷与10mmol 2-溴-9-苯基-芴-9-醇混合；b）再取50mmol三氯氧磷加热至67℃，然后50min内向其中滴加步骤a）的混合液；c）升温回流反应5h后氯化反应结束；
步骤（2）的具体操作为：将氯化反应后的体系降温、添加11mmol甲磺酸铜后，再升温至
48℃，0.5h内滴加完20mmol的苯，继续升温至60℃反应7h，最后过滤除去甲磺酸铜、滤液经减压浓缩得到2-溴-9,9-二苯基芴，其收率为94.8%。

[0029] 实施例8一锅法制备2-溴-9,9-二苯基芴，其反应式同实施例1。

[0030] 包括以下步骤：步骤（1）的具体操作为：a）先取28 mmol五氯化磷与10 mmol 2-溴-9-苯基-芴-9-醇溶解在50mmol氯仿中；b）再取50mmol五氯化磷和50mmol氯仿加热至64℃，然后40min内向其中滴加步骤a）的混合液；c）升温回流反应5h后氯化反应结束；
步骤（2）的具体操作为：将氯化反应后的体系降温、添加10 mmol对甲苯磺酸铜后，再升温至45℃，0.5 h内滴加完21 mmol的苯，继续升温至60℃反应6 h，最后过滤除去对甲苯磺酸铜、滤液经减压浓缩得到2-溴-9,9-二苯基芴，其收率为93.3%。

[0031] 实施例9一锅法制备2-溴-9,9-二苯基芴，其反应式同实施例1。

[0032] 包括以下步骤：步骤（1）的具体操作为：a）先取23 mmol五氯化磷与10 mmol 2-溴-9-苯基-芴-9-醇溶解在55 mmol氯仿中；b）再取35 mmol五氯化磷和60 mmol氯仿加热至60℃，然后30min内向其中滴加步骤a）的混合液；c）升温回流反应3 h后氯化反应结束；
步骤（2）的具体操作为：将氯化反应后的体系降温、添加8.5 mmol苯磺酸铜后，再升温至40℃，0.5 h内滴加完15 mmol的苯，继续升温至55℃反应5 h，最后过滤除去对甲苯磺酸铜、滤液经减压浓缩得到2-溴-9,9-二苯基芴，其收率为91.3%。

[0033] 实施例10一锅法制备2-溴-9,9-二苯基芴，其反应式同实施例1。

[0034] 包括以下步骤：步骤（1）的具体操作为：a）先取35 mmol五氯化磷与10 mmol 2-溴-9-苯基-芴-9-醇溶解在70 mmol氯仿中；b）再取53 mmol五氯化磷和80 mmol氯仿加热至70 ℃，然后60 min内向其中滴加步骤a）的混合液；c）升温回流反应5 h后氯化反应结束；
步骤（2）的具体操作为：将氯化反应后的体系降温、添加11 mmol对甲苯磺酸铜后，再升温至48 ℃，0.5 h内滴加完22 mmol的苯，继续升温至60 ℃反应7 h，最后过滤除去对甲苯磺酸铜、滤液经减压浓缩得到2-溴-9,9-二苯基芴，其收率为95.3%。

[0035] 检测结果分析对实施例1制得的产物进行核磁氢谱测试，测得图谱如图1，图2是图1中位苯环区域放大图，从图2可以更清楚看出氢原子种类及总数，氢原子全部集中在苯环区域，符合目标产物特征，可以确认所得产品即为2-溴-9,9-二苯基芴；对实施例2-10得到的产品同样进行检测，均证实所得产品为目标产品。

[0036] 对实施例1-10所得产品的熔点测试，结果表明其熔点范围均在218.5～219.9℃，与文献所提供的2-溴-9,9-二苯基芴的熔点值219～220℃相当，进一步证实所得产品为目标产品。

[0037] 对比试验A：参照文献Journal of Organic Chemistry,75(12),4004-4013,2010中采用格氏试剂的方法得到2.6g,7.7 mmol 2-溴-9-苯基-芴-9-醇粗品，然后使用三氟甲磺酸脱水得到
2.0g，5.0 mmol 2-溴-9,9-二苯基芴，实际收率64.9 %。

[0038] 参照文献Repub. Korean Kongkae Taeho Kongbo, 2010006072中使用硫酸脱水2-溴-9-苯基-芴-9-醇制备2-溴-9,9-二苯基芴，其收率为85%。

[0039] 参照U.S.Pat.20090200928和U.S.Pat.20040157084中使用硫酸脱水2-溴-9-苯基-芴-9-醇制备2-溴-9,9-二苯基芴，其收率为50%。

[0040] 将实施例1-10与对比试验A中的三种方法对比可知，采用本发明的方法，其收率明显提高。

[0041] 对比试验B：将10 mmol 2-溴-9-苯基-芴-9-醇和100mmol苯混匀和200 ml浓盐酸（12mol/L），
50～62℃搅拌反应，直至TLC监测至原料点基本消失，经过分层萃取、干燥和浓缩处理后，得到中间产物。将该中间产物重新溶于100ml苯中，后续步骤参照实施例3中的步骤（2），最后得到白色固体粉末产物，收率45.7%。

[0042] 将对比试验B和实施例3对比可知，采用浓盐酸时的收率较低。

[0043] 对比试验C：将10 mmol 2-溴-9-苯基-芴-9-醇和88 mmol三氯化磷混合均匀，70℃反应60 min，然后毕升温至回流5 h，后续步骤同实施例3，结果收率82.3%。

[0044] 将对比试验C和实施例3对比可知，氯化剂的使用方式对收率有明显较高。

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