一种KOH亚熔盐活化钾长石制取全钾W型分子筛的方法
阅读：260发布：2023-01-31
专利汇可以提供一种KOH亚熔盐活化钾长石制取全钾W型分子筛的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 为一种KOH亚熔盐活化 钾 长石 制取全钾W型分子筛的方法，包括如下步骤：将KOH、钾长石和 水 混合均匀于反应器内，然后置于140-175℃油浴锅中，反应5-8h；活化后的体系通过补加Al(OH)3、白 炭黑 和水中的一种或多种，使溶液中的组成配比符合：摩尔比SiO2：Al2O3=5-20：1，K2O/SiO2=1-3.0，H2O：SiO2=40-120：1；然后于25-70℃下老化2-15h；再在90-180℃下晶化8-72h， 滤饼 经洗涤、干燥得到固体产品W分子筛。本发明缓解了长久以来钾长石活化 温度 高，耗能大，操作繁琐的问题，得到应用价值高的W型分子筛，实现了母液循环利用。，下面是一种KOH亚熔盐活化钾长石制取全钾W型分子筛的方法专利的具体信息内容。
1.一种KOH亚熔盐活化钾长石制取全钾W型分子筛的方法，其特征为包括如下步骤：
将KOH、钾长石和水混合均匀于反应器内，其中，以水和KOH计的体系中KOH质量浓度为
70~80%，质量比KOH：钾长石＝3:1；置于140-175℃油浴锅中，搅拌冷凝回流进行亚熔盐活化反应5-8h；活化后的体系通过补加Al(OH)3、白炭黑和水中的一种或多种，使溶液中的组成配比符合：摩尔比SiO2：Al2O3 = 5-20：1，K2O/SiO2= 1-3.0，H2O：SiO2 =40-120：1；其中，KOH计算时需换算成K2O的摩尔量计；然后于25-70℃下老化2-15h；老化后的体系放入密闭的晶化釜内，在90-180℃下晶化8-72h，晶化混合物过滤后的晶化母液为下一周期循环使用，滤饼经洗涤、干燥得到固体产品W分子筛。
一种KOH亚熔盐活化钾长石制取全钾W型分子筛的方法
技术领域
背景技术
[0002] 钾是农作物生长所必须的大量元素之一，而非水溶性钾资源不能被植物吸收利用。近年来我国缺钾耕地面积日益增加，由于经济、技术原因，每年都需进口大量钾肥。我国水溶性钾资源严重匮乏，而以钾长石为代表的非水溶性钾资源储量却极丰富。因此，开发利用非可溶性钾资源以弥补我国水溶性钾资源短缺的局面，意义重大。我国从二十世纪50年代末期就开始富钾岩石提钾的研究，先后进行了数十种工艺研究，但由于技术及经济效益原因，实现工业化仍存在局限性。
[0003] 钾长石中除含K2O外，尚含一定量的Al2O3、SiO2，制造钾肥研究表明，钾长石单独制造钾肥技术上虽然可行，但经济上不合理。合理地利用其中的硅铝酸盐资源是另一个重要的研究课题，其中以硅铝酸盐为原料合成沸石分子筛是一个较为理想的选择。目前，国内外已经以钾长石为原料成功制备了4A型、MCM型、AlMCM-41型、13X等沸石分子筛。由于钾长石是一种架状结构的含钾硅酸盐，其结构极其稳定，常温常压下除氢氟酸外不被任何酸、碱分解。因此，合成沸石分子筛工艺中首先要将钾长石活化，这一步骤至关重要。钾长石到1800℃时才能改变钾长石的矿石结构而分解出元素钾，通常钾长石的分解反应只有在添加合适助剂如CaCl2-NaCl、K2CO3等的才能进行，且活化温度高，耗能大。由此本发明提出采用亚熔盐法活化钾长石，可有效降低活化温度。
[0004] 中国科学院过程工程研究所多年来致力于亚熔盐平台技术的研发，并将亚熔盐介质应用于处理多种低品位难处理矿物资源，取得了重要进展。相比常规的反应介质，亚熔盐介质有高反应活性、低蒸汽压和良好的流动性等性质。目前，亚熔盐介质已成功用于处理理拜尔法赤泥、浸出低品位难分解钽铌矿、分解钛铁矿、溶出含钒钢渣中的钒等。同作为低品位难处理矿物资源的钾长石，采用亚熔盐介质将其活化也属可行。
[0005] 钾型分子筛由于含钾量高，其离子交换的性能备受关注，例如钾型沸石在缓释钾肥中有广阔的应用前景；钾型沸石具有钾离子记忆功能，经过离子交换改性后，在海水提钾中显示出优良的特性。其中W型分子筛对钾离子具有较好的选择吸附性能。近年来，Jin Hou和Jun sheng Yuan等人利用化学原料成功合成了离子交换容量为54.9mg/g的W分子筛。G.Belardi等人研究了由粉煤灰合成含钾的W型分子筛的方法。Steven G.Thoma和Tina M.Nenoff分别在使用有机阳离子和不使用有机阳离子的情况下，以有机金属的硅和铝为原料，通过水热法成功的制备出了W分子筛。中国环境科学研究院的席北斗等人以杭锦2#土为原料通过多种方法成功的制备出W型沸石分子筛。杜翠华等人利用KOH碱熔法活化钾长石成功制备出W分子筛。(文章《KOH碱熔活化钾长石制取全钾W型分子筛》文章编号：1000-985X(2014)01-0153-10《人工晶体学报》)但是其工艺仍存在不足：钾长石活化温度高达500℃，耗能量大，增加工艺成本和可操作性难度。同时反应为纯固相反应，体系流动性差，对活化后的体系处理相对复杂。由此可见，目前国内外主要还是以化学原料来合成W分子筛，或是以矿物为原料高温碱熔实现合成。综上本发明提出采用KOH亚熔盐介质活化钾长石制备全钾W型分子筛。
[0006] 本发明将利用亚熔盐介质特有的优点，有效降低钾长石活化温度，节约能耗，无废弃物产生，实现原料利用最优化。同时产品全钾W型分子筛应用广泛，可作为离子交换剂、吸附剂、催化剂、缓释钾肥等使用，有着重要的价值。
发明内容
[0007] 本发明成功地以钾长石为原料，KOH亚熔盐为活化介质，采用KOH亚熔盐技术活化钾长石，制备出全钾型W分子筛，该工艺以KOH亚熔盐技术取代了传统的熔盐技术，确定了活化过程中的碱矿比范围，活化温度范围及各种合成条件范围，同时实现了母液循环。由于亚熔盐介质有高反应活性，低蒸汽压，沸点高的特点，所以在活化钾长石时可以在反应器内实现高浓高温常压，把活化温度调整下来，节省能源。此发明具有原料来源广，合成工艺简单易操作，工艺能耗低，在充分利用钾长石中的钾资源同时，合理利用了其中的硅酸盐，无废液废渣。
[0008] 本发明的技术方案为：
[0009] 一种KOH亚熔盐活化钾长石制取全钾W型分子筛的方法，包括如下步骤：
[0010] 将KOH、钾长石和水混合均匀于反应器内，其中，以水和KOH计的体系中KOH质量浓度为70～80％，质量比KOH：钾长石＝3:1；再置于140-175℃油浴锅中，搅拌冷凝回流进行亚熔盐活化反应5-8h；活化后的体系通过补加Al(OH)3、白炭黑和水中的一种或多种，使溶液中的组成配比符合：摩尔比SiO2：Al2O3＝5-20：1，K2O/SiO2＝1-3.0，H2O：SiO2＝40-120：1；其中，KOH计算时需换算成K2O的摩尔量计；然后于25-70℃下老化2-15h；老化后的体系放入密闭的晶化釜内，在90-180℃下晶化8-72h，晶化混合物过滤后的晶化母液为下一周期循环使用，滤饼经洗涤、干燥得到固体产品W分子筛。
[0011] 本发明的有益效果：
[0012] 本发明以亚熔盐为活化介质，缓解了长久以来钾长石活化温度高，耗能大，操作繁琐的问题。先前为我国储量大、分布广的钾长石资源的用开辟了新道路。同时得到应用价值高的W型分子筛，实现了母液循环利用。
[0013] 上述有益效果具体体现在：
[0014] (1)以钾长石为原料，其成本低廉，来源充分，实现了钾长石资源的综合利用。
[0015] (2)以KOH亚熔盐介质活化钾长石，由于亚熔盐介质有高反应活性，低蒸汽压，沸点高的特点，所以在活化钾长石时可以在反应器内实现高浓高温常压，把活化温度调整下来，节省能源。在先前报导的活化钾长石工艺中活化温度均高于500℃，而本发明可将活化温度降低至160℃，在日后实现工艺工业化时节约成本。
[0017] (3)晶化后母液循环利用，实现资源高效利用，零排放。同时母液中存在的分子筛微晶可以起到晶种的作用，提高合成分子筛的相对结晶度。
[0019] 图1为钾长石矿粉的XRD图。
[0020] 图2为实施例1合成的钾型分子筛W的XRD图。通过该图的特征峰与W分子筛的XRD标准特征峰的对比确定合成的产品为W分子筛。
[0021] 图3为实施例1制取的分子筛产品的SEM图。
[0022] 图4为实施例2合成的钾型分子筛W的XRD图。
[0023] 图5为实施例2合成的钾型分子筛W的SEM图。
[0024] 图6为实施例3合成的钾型分子筛W的XRD图。
[0025] 图7为实施例3合成的钾型分子筛W的SEM图。
[0026] 图8为实施例4合成的钾型分子筛W的XRD图。
[0027] 图9为实施例4合成的钾型分子筛W的SEM图。
[0028] 图10为实施例5合成的钾型分子筛W的XRD图。
[0029] 图11为实施例5合成的钾型分子筛W的SEM图。
[0030] 图12为实施例6母液循环合成的钾型分子筛W的XRD图。
[0031] 图13为实施例6母液循环合成的钾型分子筛W的SEM图。
[0032] 图14为KOH亚熔盐活化钾长石制取全钾W型分子筛的工艺流程图。具体实施方式：
[0033] 本发明使用的钾长石矿粉来源于福建省沙县，使用前粉碎过200目筛子，其化学组成见表1所示，
[0034] 表1
[0035]
[0036] XRD谱图见附图图1所示。
[0038] 实施例1
[0039] (1)活化备料
[0040] KOH(纯度为85％)35.2943g、水7.5ml加入到三口瓶中混合均匀，使得初始碱浓度即KOH质量浓度为70％，再将钾长石矿粉9.9998g加入到三口瓶中与KOH和水混合均匀，使矿碱质量比钾长石：KOH＝1:3。将混合后的体系置于160℃油浴锅中搅拌冷凝回流活化反应5h。
[0041] (2)老化
[0042] 活化后的体系中的SiO2和Al2O3的含量均为钾长石中SiO2和Al2O3的含量，K2O的含量为钾长石中K2O的溶出量与KOH换算成K2O后(换算公式为 )的含量之和。将活化后体系按照摩尔配比SiO2/Al2O3＝12，K2O/SiO2＝1.6，H2O/SiO2＝51，补加硅源(白炭黑－即SiO2，(所述的白碳黑的成份为气相白炭黑，主要成分是SiO2，纯度为99％))3.3284g、氢氧化铝0.1012g(换算成Al2O3计算，换算公式为 )和147.70ml水，并搅拌均
匀。将混合物料于25℃下机械搅拌3h。
匀。将混合物料于25℃下机械搅拌3h。
[0043] (3)晶化
[0044] 将步骤(2)得到的混合液放入密闭的晶化釜内，150℃下晶化48h。
[0045] (4)产品处理
[0046] 将(3)所得到的混合液过滤分离得到分子筛产品8.66g和相应母液195.26mL，其中分子筛产品用去离子水洗涤至中性并烘干。将附图图2的XRD特征峰与W分子筛的XRD标准特征峰相对比，即可以确定合成的产品为W型分子筛。由附图3可以看出W型分子筛呈哑铃棒状，内部呈团簇纤维状散开。所以实施例1的物料配比及合成条件能够成功合成出W型分子筛。
[0047] (5)母液回收
[0048] 分析测得(4)中所得母液的各组分含量，得到的母液中含K2O 0.8624mol/L，SiO20.0950mol/L，Al2O39.72×10-4mol/L。将母液用于循环利用。母液循环利用可见实施例6。
[0049] 实施例2
[0050] (1)活化备料
[0051] KOH(纯度为85％)35.2943g、水4.7ml加入到三口瓶中混合均匀，使得初始碱浓度即KOH质量浓度为75％，再将钾长石矿粉10.0006g加入到三口瓶中与KOH和水混合均匀，使矿碱质量比钾长石：KOH＝1:3。将混合后的体系置于160℃油浴锅中搅拌冷凝回流活化反应5h。
[0052] (2)老化
[0053] 将(1)中活化后体系按照配比SiO2/Al2O3＝12，K2O/SiO2＝1.6，H2O/SiO2＝51，补加硅源(白炭黑)3.3156g、氢氧化铝0.0982g和143.56ml水，并搅拌均匀。将混合物料于25℃下机械搅拌3h。
[0054] (3)晶化
[0055] 将步骤(2)得到的混合液放入密闭的晶化釜内，150℃下晶化48h。
[0056] (4)产品处理
[0057] 将(3)所得到的混合液过滤分离得到分子筛产品和相应母液，其中分子筛产品用去离子水洗涤至中性并烘干。将附图图4的XRD特征峰与W分子筛的XRD标准特征峰相对比，即可以确定合成的产品为W型分子筛，且附图4与附图3相比，出峰更为完整，峰型更尖锐，说明提高碱浓度有利于产品的合成。由附图5可以看出实例2的物料配比及反应条件可以成功合成出晶形完整，分布均匀的W分子筛产品。
[0058] (5)母液回收
[0059] 分析测得(4)中所得母液的各组分含量，即钾、硅、铝等离子含量。用于循环利用。母液循环方法参见实例6。
[0060] 实施例3
[0061] (1)活化备料
[0062] KOH(纯度为85％)35.2943g、水4.7ml加入到三口瓶中混合均匀，使得初始碱浓度即KOH质量浓度为75％，再将钾长石矿粉10.0004g加入到三口瓶中与KOH和水混合均匀，使矿碱质量比钾长石：KOH＝1:3。将混合后的体系置于140℃油浴锅中搅拌冷凝回流活化反应5h。
[0063] (2)老化
[0064] 将(1)中活化后体系按照配比SiO2/Al2O3＝12，K2O/SiO2＝1.6，H2O/SiO2＝51，补加硅源(白炭黑)3.3423g、氢氧化铝0.1370g和143.54ml水，并搅拌均匀。将混合物料于25℃下机械搅拌3h。
[0065] (3)晶化
[0066] 将步骤(2)得到的混合液放入密闭的晶化釜内，150℃下晶化48h。
[0067] (4)产品处理
[0068] 将(3)所得到的混合液过滤分离得到分子筛产品和相应母液，其中分子筛产品用去离子水洗涤至中性并烘干。将附图图6的XRD特征峰与W分子筛的XRD标准特征峰相对比，即可以确定合成的产品为W型分子筛，但杂峰较多，且图谱前端有明显鼓包，说明晶化不完全。从附图7可以看出，实例3的条件下合成的产品晶体中，有大量团簇物存在，晶体聚集情况严重。
[0069] (5)母液回收
[0070] 分析测得(4)中所得母液的各组分含量，即钾、硅、铝等离子含量。用于循环利用。母液循环方法参见实例6。
[0071] 实施例4
[0072] (1)活化备料
[0073] KOH(纯度为85％)35.2946g、水4.7ml加入到三口瓶中混合均匀，使得初始碱浓度即KOH质量浓度为75％，再将钾长石矿粉9.9997g加入到三口瓶中与KOH和水混合均匀，使矿碱质量比钾长石：KOH＝1:3。将混合后的体系置于150℃油浴锅中搅拌活化反应5h。
[0074] (2)老化
[0075] 将(1)中活化后体系按照配比SiO2/Al2O3＝12，K2O/SiO2＝1.6，H2O/SiO2＝51，补加硅源(白炭黑)3.3306g、氢氧化铝0.1315g和143.54ml水，并搅拌均匀。将混合物料于25℃下机械搅拌3h。
[0076] (3)晶化
[0077] 将步骤(2)得到的混合液放入密闭的晶化釜内，150℃下晶化48h。
[0078] (4)产品处理
[0079] 将(3)所得到的混合液过滤分离得到分子筛产品和相应母液，其中分子筛产品用去离子水洗涤至中性并烘干。将附图图8的XRD特征峰与W分子筛的XRD标准特征峰相对比，可确定合成的产品为W型分子筛。附图9可以看出，产品分子筛形貌较均一，但不如实例2条件下合成的产品结晶度高，有一定量杂质存在。
[0080] (5)母液回收
[0081] 分析测得(4)中所得母液的各组分含量，即钾、硅、铝等离子含量。用于循环利用。母液循环方法参见实例6。
[0082] 实施例5
[0083] (1)活化备料
[0084] KOH(纯度为85％)35.2945g、水4.7ml加入到三口瓶中混合均匀，使得初始碱浓度即KOH质量浓度为75％，再将钾长石矿粉10.0001g加入到三口瓶中与KOH和水混合均匀，使矿碱质量比钾长石：KOH＝1:3。将混合后的体系置于170℃油浴锅中搅拌活化反应5h。
[0085] (2)老化
[0086] 将(1)中活化后体系按照配比SiO2/Al2O3＝12，K2O/SiO2＝1.6，H2O/SiO2＝51，补加硅源(白炭黑)3.3019g、氢氧化铝0.0972g和143.55ml水，并搅拌均匀。将混合物料于25℃下机械搅拌3h。
[0087] (3)晶化
[0088] 将步骤(2)得到的混合液放入密闭的晶化釜内，150℃下晶化48h。
[0089] (4)产品处理
[0090] 将(3)所得到的混合液过滤分离得到分子筛产品和相应母液，其中分子筛产品用去离子水洗涤至中性并烘干。将附图图10的XRD特征峰与W分子筛的XRD标准特征峰相对比，即可以确定合成的产品为W型分子筛。且基本无杂峰，峰形尖锐。附图11可以看出实例5可以合成出结晶度极高的，分布均匀的W分子筛。
[0091] (5)母液回收
[0092] 分析测得(4)中所得母液的各组分含量，即钾、硅、铝等离子含量。用于循环利用。母液循环方法参见实例6。
[0093] 实施例6
[0094] 母液的循环利用由以下方法完成：
[0095] (1)按照实施例(1)操作，得到晶化后混合物，进行过滤得晶化后母液；
[0096] (2)分析母液中各组分含量，可知母液中含K2O 0.8624mol/L，SiO20.0950mol/L，Al2O39.72×10-4mol/L；
[0097] (3)根据母液中各组分含量，添加13.1060gKOH，钾长石10.0003g，按比例SiO2/Al2O3＝12，K2O/SiO2＝1.6，H2O/SiO2＝51，补加硅源(白炭黑)2.2071g、Al(OH)30.0716g，配成合成分子筛的初始混合液。
[0098] (4)将上一步骤中得到的初始混合溶液于160℃下反应5h；
[0099] (5)将步骤(4)中的混合液重复实施例1中的(2)-(5)操作；
[0100] (6)循环利用每次反应中的晶化母液。
[0101] 由附图12、13可以看出，进行母液循环可以成功合成W分子筛。
[0102] 本发明未尽事宜为公知技术。
| 标题 | 发布/更新时间 | 阅读量 |
|---|---|---|
| 新型滤汤分类火锅 | 2020-05-12 | 502 |
| 一种锅炉补水滤水装置 | 2020-05-12 | 558 |
| 单锅筒自过滤测温式热水锅炉 | 2020-05-12 | 71 |
| 过滤式炒菜锅 | 2020-05-11 | 352 |
| 电炸锅滤油装置 | 2020-05-11 | 218 |
| 电炸锅滤油装置 | 2020-05-11 | 684 |
| 一种带滤网的熔铅锅 | 2020-05-13 | 705 |
| 一种自带过滤口的锅 | 2020-05-13 | 111 |
| 锅炉状过滤器的滤芯 | 2020-05-12 | 98 |
| 一种明胶提胶锅过滤器 | 2020-05-12 | 245 |
高效检索全球专利专利汇是专利免费检索,专利查询,专利分析-国家发明专利查询检索分析平台，是提供专利分析，专利查询，专利检索等数据服务功能的知识产权数据服务商。
我们的产品包含105个国家的1.26亿组数据，免费查、免费专利分析。
分析报告
专利汇分析报告产品可以对行业情报数据进行梳理分析，涉及维度包括行业专利基本状况分析、地域分析、技术分析、发明人分析、申请人分析、专利权人分析、失效分析、核心专利分析、法律分析、研发重点分析、企业专利处境分析、技术处境分析、专利寿命分析、企业定位分析、引证分析等超过60个分析角度，系统通过AI智能系统对图表进行解读，只需1分钟，一键生成行业专利分析报告。
滤锅热门专利
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈