出于各种原因，含磷化合物已被用于树脂组合物。比如，各种亚 磷酸盐已被用来增强树脂组合物的熔体稳定性和/或色彩稳定性。另 外，在树脂组合物中用各种有机磷酸酯改善组合物的阻燃性能和/或增 加组合物的熔体流动特性。在纺织工业中，某些水溶性磷酰胺也已被 用作为织物的阻燃整理剂。
随着在许多工业中持续发展着部分固化和重量减小，在制造树脂 时对物理性能的要求与日俱增。增加这种需求的关键工业包括电子和 计算机工业，特别是计算机外壳、计算机显示器外壳和打印机外壳。 一种增长的需求就是要求材料具有高耐热性，而同时优选要基本保持 其它的关键物理性能。另一个增长的需求是在Underwriter’s Laboratory UL-94测试中被列为V-0、V-1或V-2等级的材料。因此， 继续寻求满足这些和其它需求的新型树脂组合物就不言而喻了。

本发明提供阻燃树脂组合物，它包括如下的组分及其任何反应产 物：
a)热塑性树脂；
b)至少一种玻璃化转变点为至少大约0℃，优选为至少大约10℃， 最优选为至少大约20℃的下式的磷酰胺；

其中Q1是硫或氧；R1是胺残基，而R2和R3各自独立地是烷氧基、 烷硫基、芳氧基或芳硫基残基，或者是含至少一个烷基取代基的芳氧 基或芳硫基残基，或者是胺残基；以及
c)至少一种添加的阻燃化合物。
本发明还提供由该树脂组合物制造的制品，另外，本发明提供具 有比本领域已知组合物改善了热性能和/或加工性能的树脂组合物的 制造方法。

本发明组合物的主要成分是至少一种热塑性聚合物。既包括加聚 物，也包括缩聚物。热塑性聚合物说明性而非限定性的例子是烯烃聚 合物(如聚乙烯和聚丙烯)、二烯聚合物(如聚丁二烯和聚异戊二烯)、 烯属不饱和羧酸及其官能衍生物的聚合物(包括丙烯酸类聚合物，如 聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈和聚 丙烯酸)、链烯基芳香族聚合物(如聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、聚 甲基苯乙烯、橡胶改性的聚苯乙烯等)、聚酰胺(如尼龙-6和尼龙-66)、 聚酯、聚碳酸酯和聚亚芳基醚。
热塑性聚酯和热塑性弹性聚酯都适合于在本发明中使用。热塑性 聚酯的说明性而非限定性的例子包括：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对 苯二甲酸1，4-丁二醇酯、聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯、聚对苯二甲酸 环己烷二甲醇酯、聚环己烷二甲醇-共-对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二 酸乙二醇酯、聚萘二酸丁二醇酯和聚芳酯。热塑性弹性聚酯(一般称 作TPE)的说明性而非限定性例子包括聚醚酯和聚酯酰胺，前者如含有 聚环氧烷软嵌段，特别是聚环氧乙烷和聚环氧丁烷链段的聚对苯二甲 酸亚烷基酯(特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇 酯)，后者如通过芳香族二异氰酸酯与二元羧酸和羧酸封端的聚酯或 聚醚预聚物缩聚而合成的聚合物。
适当的聚芳酯包括但不限于2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(一般称作 双酚A)的聚邻苯二甲酸酯和由通式II结构单元组成的聚酯：

其中，R4是氢或C1-4烷基，任选地与通式III的结构单元结合：

其中R5是一个二价的C4-12脂肪族、脂环族或脂肪族-脂环族混合 基团。后一种聚酯是在碱性条件下通过1，3-二羟基苯与至少一种芳香 族二元酰氯的反应而制备的。通式II的结构单元含有1，3-二羟基苯 基团，其可以被卤素，一般是氯或溴取代，或者优选被C1-4烷基取代， 如甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基。所述烷基优选是伯烷基或仲烷 基，而甲基是最优选的，所述烷基最经常位于两个氧的邻位，虽然其 它位置也是可以预期的。最优选的基团是其中R4是氢的间苯二酚基 团。所述1，3-二羟基苯基团与芳香族二羧酸基团相连，此二羧酸可以 是单环的基团，比如间苯二甲酸酯或对苯二甲酸酯，也可以是多环的 基团，比如萘二酸酯。芳香族二羧酸基团优选是间苯二甲酸酯和/或 对苯二甲酸酯：所述基团中的任何一种或者两种都可以存在。对于最 大部分来说，两种都存在，而且间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯的摩尔 比为大约0.25～4.0∶1，优选大约0.8～2.5∶1。
在通式II任选的软嵌段单元中，间苯二酚或烷基间苯二酚基团 还与R5结合形成酯，R5是二价的C4-12的脂肪族、脂环族或脂肪族-脂 环族混合基团。它优选是脂肪族的，特别是C8-12的直链脂肪族基团。 一种特别优选的含软嵌段单元芳香酯聚合物是由间苯二甲酸间苯二 酚酯和癸二酸间苯二酚酯组成，其摩尔比为8.5∶1.5～9.5∶0.5。
在本发明组合物中使用的聚碳酸酯包括含有通式IV结构单元的 聚合物：

其中，在R6基团总数当中，至少大约60％是有机芳香族基团，其 余部分则是脂肪族、脂环族或芳香族基团。R6更优选是有机芳香族基 团，更优选是通式V的基团：
(V)-A1-Y1-A2-
其中A1和A2分别是单环的二价芳基，Y1是桥基，其中由一个或两 个原子将A1与A2分开。优选的实施方案是其中由一个原子将A1与A2 分开的基团。这种基团的说明性而非限定性的例子是-O-、-S-、-S(O)-或-S(O2)-、-C(O)-、亚甲基、环己基亚甲基、2-[2.2.1]-二环亚庚 基、亚乙基、异亚丙基、新亚戊基、亚环己基、3，3，5-三甲基亚环己 基、亚环十五碳烷基、亚环十二碳烷基和亚金刚烷基。桥基Y1最经常 是烃基，特别是饱和基团，如亚甲基、亚环己基、3，3，5-三甲基亚环 己基或异亚丙基。
优选的聚碳酸酯来源于二元苯酚，其中只有一个原子分隔A1和 A2。二元苯酚的说明性而非限定性的例子包括用在此引作参考的US- 4,217,438中的名称或分子式(一般的或特殊的)所公开的二羟基取 代的芳香烃。二元苯酚的某些优选例子包括：2，2-双(4-羟基苯基)丙 烷(一般称作双酚A)、4，4’-(3，3，5-三甲基亚环己基)二苯酚、2，2- 双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，4’-二羟基二苯基甲烷、双(2- 羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-5-硝基苯基)甲 烷、双(4-羟基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯 基)乙烷、1，1-双(4-羟基-2-氯苯基)乙烷、2，2-双(3-苯基-4-羟基苯 基)丙烷、双(4-羟基苯基)-环己基甲烷、2，2-双(4-羟基苯基)-1-苯 基丙烷、间苯二酚、C1～3烷基取代的间苯二酚和6，6’-二羟基- 3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-二氢螺二茚(spirobiindane)。
最优选的聚碳酸酯是双酚A型聚碳酸酯，其中A1和A2分别是p- 亚苯基，而Y1是异亚丙基。初始聚碳酸酯的重均分子量优选为大约 5,000～大约100,000，更优选为大约10,000～大约65,000，更加优 选为大约16,000～大约40,000，最优选为大约20,000～大约 36,000。适当的聚碳酸酯可以通过本领域中任何已知的方法制造，包 括界面聚合、溶液聚合、固态聚合或熔融聚合。
在一个实施方案中，本发明包括含有至少一种聚碳酸酯的组合 物。在另一个实施方案中，本发明包括含有两种不同聚碳酸酯的组合 物。来自单个二羟基化合物单体的均聚碳酸酯和来自多于一种二羟基 化合物单体的共聚碳酸酯都包括在内。在一个优选的实施方案中，该 组合物包括一种双酚A型均聚碳酸酯和一种含有双酚A单体单元和 4，4’-(3，3，5-三甲基亚环己基)双酚单体单元的共聚碳酸酯。该共聚 碳酸酯优选含有5～65％(mol)，更优选含有15～60％(mol)，最优 选含有30～55％(mol)的4，4’-(3，3，5-三甲基亚环己基)双酚，其余 的二羟基单体是双酚A。在本发明组合物中双酚A型聚碳酸酯与含有 双酚A单体单元和4，4’-(3，3，5-三甲基亚环己基)双酚单体单元的共 聚碳酸酯的重量比优选为95∶5～70∶30，更优选为85∶15～75∶25。
在本发明中也可以使用的是聚酯碳酸酯。聚酯碳酸酯一般指的是 在聚合物链中含有碳酸酯基团、羧酸酯基团和芳香族碳环基团的共聚 聚酯，其中至少一些羧酸酯基团和至少一些碳酸酯基团直接与芳香族 碳环基团的环碳原子相连。这些聚酯碳酸酯一般是通过至少一种二元 苯酚，至少一种二官能羧酸或如二酰卤的酸活性衍生物和碳酸酯前体 发生反应而制备的。适当的二元苯酚包括但不限于上面命名或指出的 那些。适当的芳香族二羧酸的某些说明性而非限定性的例子包括：邻 苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、高邻苯二酸、邻位、间位和对 位的亚苯基二乙酸和多核芳香族酸(比如联苯甲酸、1，4-萘二酸、2，6- 萘二酸)等。在制备适当的聚酯碳酸酯时，这些酸可以单独使用，或 者以两种或多种不同的酸的混合物使用。
在本领域中，本发明使用的聚酯碳酸酯及其制法是已知的，如在 US3,030,331、3,169,121、3,207,814、4,194,038、4,156,069、 4,238,596、4,238,597、4,487,896、4,506,065以及1998年10月 29日提交的共同未决申请并委托给本申请同一个受让人的No. 09/181,902中所公开，这些文献都在此引作参考。在表征这些聚合物 的性能中是相对高的负荷下变形温度(DTUL)以及按缺口Izod测试 方法测定的相对高的抗冲强度。
最经常使用的聚亚芳基醚是具有如下通式结构单元的聚亚苯基 醚：

其中，每个Q2独立地是卤素、低级伯烷基或仲烷基、苯基、卤代 烷基、氨基烷基、烃氧基或卤代烃氧基，其中至少有两个碳原子将卤 素和氧原子隔开，每个Q3独立地是氢、卤素、低级伯烷基或仲烷基、 苯基、卤代烷基、烃氧基或如Q2定义的卤代烃氧基。
聚亚苯基醚的均聚物和共聚物都包括在内。优选的均聚物是含有 2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元的聚合物。适当的共聚物包括含此种 单元并与如2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元结合的无规共聚物。还 包括含有由已知方法在聚亚苯基醚上接枝了如乙烯基单体或聚合物 如聚苯乙烯和弹性体而制备的基团的聚亚苯基醚，以及偶联的聚亚苯 基醚，其中的偶联剂如低分子量聚碳酸酯、醌、杂环和缩甲醛以已知 的方式与两个聚亚苯基醚链的羟基进行反应，得到高分子量的聚合 物。
在25℃的氯仿中测量时，聚亚苯基醚的特性粘数一般大于大约 0.1dL/g，最经常在大约0.2～0.6dL/g，特别是在大约0.35～0.6dL/g。
聚亚苯基醚一般是通过至少一种单羟基芳香族化合物，如2，6- 二甲基苯酚或2，3，6-三甲基苯酚的氧化偶联而制备的。对于这样的偶 联，一般要使用催化体系，它们一般包括至少一种重金属化合物，如 铜、锰或钴化合物，通常与各种其它金属一起使用。
特别可用于许多目的的聚亚苯基醚是包括具有至少一种含氨基 烷基的端基的分子的聚合物。此氨基烷基基团是通过共价键与位于羟 基邻位的碳原子键合的。可以通过加入适当的一元伯胺或一元仲胺， 如二正丁基胺或二甲基胺作为氧化偶联反应混合物的一个组分来得 到含有这样端基的产物。还经常存在着4-羟基联苯端基和/或联苯结 构单元，它们一般来自反应混合物，其中存在着副产物二苯酚合苯 醌，特别是在铜-卤化物-仲胺或叔胺体系中。大部分聚合物分子，一 般占到聚合物重量多达约90％重量，可以含有至少所述含氨基烷基的 端基和4-羟基联苯端基中的一种。从前面的叙述，对本领域技术人员 显而易见的是，预期用于本发明的聚亚苯基醚包括现在已知的所有这 些，而不管在结构单元或辅助化学特征上有任何变化。
在本发明组合物中既包括热塑性聚合物的均聚物，也包括共聚 物。共聚物可以包括无规型的、嵌段型的或接枝型的。比如，合适的 聚苯乙烯就包括均聚物和共聚物，前者如无定形的聚苯乙烯和间规立 构聚苯乙烯，后者包括高抗冲聚苯乙烯(HIPS)，这是一类含有共混 物和接枝的橡胶改性的聚苯乙烯，其中橡胶是聚丁二烯或含大约70～ 98％苯乙烯和大约2～30％二烯单体的橡胶状共聚物。也包括ABS共聚 物，这一般是在预先形成的二烯聚合物骨架(如聚丁二烯或聚异戊二 烯)上进行苯乙烯和丙烯腈接枝得到的。适当的ABS共聚物可以用本 领域中已知的任何方法制造。特别优选的ABS一般是通过本体聚合(经 常指的是本体ABS)或乳液聚合(经常指的是高橡胶接枝ABS)而得 到的。
对于许多目的，优选的热塑性聚合物是聚酯、聚碳酸酯、聚亚苯 基醚、聚苯乙烯树脂、高抗冲聚苯乙烯树脂(HIPS)和苯乙烯-丙烯 腈共聚物(SAN)，包括ABS共聚物在内。这些都可以单独使用，也 可以作为共混物使用。特别优选的共混物包括聚亚苯基醚与HIPS、无 定形聚苯乙烯和间规立构聚苯乙烯中至少一种的共混物和聚碳酸酯 与ABS、SAN和聚酯中至少一种的共混物。
在树脂组合物中，当一种分子量级别的至少一个树脂成分与比较 低分子量级别的类似树脂成分一起使用时，经常对熔体流动和/或其 它物理性能有所改善。说明性而非限定性的例子包括含有聚碳酸酯、 聚亚苯基醚、热塑性聚酯、热塑性弹性聚酯或聚酰胺的组合物。比如， 在含聚碳酸酯的共混物中，当一种分子量级别的聚碳酸酯与一部分比 较低分子量级别的类似聚碳酸酯一起使用时，经常会对熔体流动性能 有所改善。因此，本发明既包括只含有一个分子量级别特定树脂成分 的组合物，也包括含有两个或多个分子量级别的类似树脂成分的组合 物。当有两个或多个分子量级别的类似树脂成分存在时，最低分子量 成分的重均分子量是最高分子量成分的重均分子量的大约10％～大约 95％，优选是大约40％～大约85％，更优选是大约60％～大约80％。在 一个代表性的而非限定性的实施方案中，含聚碳酸酯的共混物包括重 均分子量为大约28,000～大约32,000的聚碳酸酯和重均分子量大约 为16,000～大约26,000的聚碳酸酯结合的共混物。当存在有两个或 多个分子量级别的类似树脂成分时，各种分子量级别的重量比可为大 约1份至大约99份一种分子量级别对大约99份至大约1份任何其它 分子量级别的树脂。经常优选两种分子量级别的树脂成分的混合物， 在这种情况下，两种级别的重量比为大约99∶1～大约1∶99，优选为 大约80∶20～大约20∶80，更优选为大约70∶30～大约50∶50。由于不 是所有制造特定树脂成分的制造方法能够制造所有分子量级别的该 树脂成分，所以本发明包括含有两个或多个分子量级别的类似树脂成 分的组合物，其中，每种类似树脂是通过不同的方法制造的。在一个 特定的实施方案中，本发明包括含有由界面缩聚方法制造的聚碳酸酯 和由熔融方法制造的不同重均分子量的聚碳酸酯的组合物。
本发明树脂组合物的另一个成分是通式I的至少一种磷酰胺，其 玻璃化转变点至少为大约0℃，优选为至少大约10℃，最优选为至少 大约20℃：

其中Q1是氧或硫；R1是胺残基，而R2和R3各自独立地是烷氧基、 烷硫基、芳氧基或芳硫基残基，或者是含至少一个烷基或卤素取代基 的芳氧基或芳硫基残基，或者是胺残基。
应该注意到，在本文的叙述中，“基团”和“残基”是可以互换 使用的，都指的是一种有机基团。比如烷基基团和烷基残基都指的是 烷基基团。在本发明的各个实施方案中使用的术语“烷基”指的是正 烷基、支化烷基、芳烷基和环烷基基团。正烷基和支化烷基优选是含 有1～大约12个碳原子的基团，作为说明性而非限定性的例子，包括 甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、新戊基和己基。 环烷基基团优选是含有3至大约12个环碳原子的基团。一些环烷基 的说明性而非限定性的例子包括环丁基、环戊基、环己基、甲基环己 基和环庚基。优选的芳烷基是含有7至大约14个碳原子的基团，这 包括但不限于苄基、苯基丁基、苯基丙基和苯基乙基。在本发明各个 实施方案中使用的芳基基团优选是含有6至12个碳原子的基团。这 些芳基的一些说明性而非限定性例子包括苯基、联苯基和萘基。在本 发明各个实施方案中使用的优选卤素基团是氯和溴。
该组合物可以主要含有一种磷酰胺或两种或多种不同种类磷酰 胺的混合物。优选主要含有一种磷酰胺的组合物。
当使用具有玻璃化转变点至少为大约0℃的磷酰胺作为树脂组合 物中的磷源时，意外地发现，在为了增强组合物的加工性能和/或阻 燃特性时，由此种树脂组合物制造的试样，能够得到比本领域中已知 的含有机磷酸酯的组合物有更高的热变形温度。
虽然本发明并不依赖机理，但是据认为，与具有较小限制度残基 的类似磷酰胺相比，选择制约与磷相连的键的旋转的每个R1、R2和R3 残基能够提供增高的玻璃化转变点。具有巨大取代基的残基，比如含 有至少一个卤原子，优选含有至少一个烷基取代基的芳氧基，能够使 磷酰胺比类似的不具有芳氧残基上取代基的磷酰胺具有更高的玻璃 化转变点。与此类似，其中R1、R2和R3残基中至少有两个相互连接的 残基，比如为结合R2和R3的新戊基残基，就能够得到玻璃化转变点至 少为大约0℃的所需磷酰胺。
在一个优选的实施方案中，该磷酰胺包括如通式VI的磷酰胺， 其玻璃化转变温度为至少大约0℃，优选为至少大约10℃，最优选为 至少大约20℃：

其中，每个Q1独立地是氧或硫，而每个A3-6独立地是烷氧基、烷 硫基、芳氧基或芳硫基残基，或者是含有至少一个烷基或卤素取代基 或者它们的混合物的芳氧基或芳硫基残基，或者胺残基。在本发明的 一个特别优选的实施方案中，每个Q1是氧，而每个A3-6基团是2，6- 二甲基苯氧基基团或2，4，6-三甲基苯氧基基团。这些磷酰胺是哌嗪类 磷酰胺。在上面的通式中，如果其中每个Q1是氧，而每个A3-6基团是 2，6-二甲基苯氧基基团，则该磷酰胺的玻璃化转变温度为大约62℃， 熔点为大约192℃。反之，在上面的式子中，如果每个Q1是氧，而每 个A3-6基团是苯氧基，则该磷酰胺的玻璃化转变温度为大约0℃，熔 点为大约188℃。意外地是，对于通式VI中其中每个Q1是氧，而每 个A3-6是2，6-二甲基苯氧基基团的磷酰胺，与通式VI中其中每个Q1 是氧，而每个A3-6是苯氧基基团的磷酰胺相比，其玻璃化转变温度如 此之高，前者的玻璃化转变温度为大约62℃，而后者为大约0℃，特 别是因为这些磷酰胺的熔点只相差大约4℃。为了进行比较，四苯基 间苯二酚二磷酸酯的玻璃化转变温度是大约-38℃。在磷酰胺中使用 各种取代的和未取代的芳基基团混合物能够得到具有中间玻璃化转 变温度的磷酰胺。
在另一个优选的实施方案中，该磷酰胺包括如通式VII的磷酰 胺，其玻璃化转变温度为至少大约0℃，优选为至少大约10℃，最优 选为至少大约20℃：

其中，每个Q1独立地是氧或硫，而每个A7-11独立地是烷氧基、烷 硫基、芳氧基或芳硫基残基，或者是含有至少一个烷基或卤素取代基 或者它们的混合物的芳氧基或芳硫基残基，或者胺残基。n是0～大 约5。在一个更优选的实施方案中，每个Q1是氧，而A7-11基团独立地 是苯氧基、2，6-二甲基苯氧基或2，4，6-三甲基苯氧基，n是0～大约 5。
在本发明的另一个实施方案中，该磷酰胺包括如通式VIII的磷 酰胺，其玻璃化转变温度为至少大约0℃，优选为至少大约10℃，最 优选为至少大约20℃：

其中，每个Q1独立地是氧或硫，而每个A12-17独立地是烷氧基、 烷硫基、芳氧基或芳硫基残基，或者是含有至少一个烷基或卤素取代 基或者它们的混合物的芳氧基或芳硫基残基，或者胺残基。在一个更 优选的实施方案中，每个Q1是氧，而A12-17基团独立地是苯氧基、2，6- 二甲基苯氧基或2，4，6-三甲基苯氧基。
在本发明的另一个实施方案中，该磷酰胺包括如通式IX的磷酰 胺，其玻璃化转变温度为至少大约0℃，优选为至少大约10℃，最优 选为至少大约20℃：

其中，每个Q1独立地是氧或硫，而每个A18-21独立地是烷氧基、 烷硫基、芳氧基或芳硫基残基，或者是含有至少一个烷基或卤素取代 基或者它们的混合物的芳氧基或芳硫基残基，或者胺残基。每个R7 是烷基，或者两个R7一起组成一个亚烷基或烷基取代的亚烷基。在一 个优选的实施方案中，每个Q1是氧，两个R7在一起是未取代的(CH2)m 亚烷基，其中m是2～10，而A18-21基团独立地是苯氧基、2，6-二甲基 苯氧基或2，4，6-三甲基苯氧基。在一个更优选的实施方案中，每个Q1 是氧，每个R7是甲基，而每个A18-21基团独立地是苯氧基、2，6-二甲 基苯氧基或2，4，6-三甲基苯氧基。
在本发明的另一个实施方案中，该磷酰胺包括如通式I的磷酰 胺，其玻璃化转变点为至少大约0℃，优选为至少大约10℃，最优选 为至少大约20℃：

其中Q1是硫或氧；R1具有如下的通式X：

其中，每个Q1独立地是氧或硫，而每个A22-24独立地是烷氧基、 烷硫基、芳氧基或芳硫基残基，或者是含有至少一个烷基或卤素取代 基或者它们的混合物的芳氧基或芳硫基残基，或者胺残基；每个Z1 是烷基、芳基、或含有至少一个烷基或卤素取代基，或它们混合物的 芳基；每个X1是亚烷基、芳基或含有至少一个烷基或卤素取代基，或 它们混合物的芳基；n是0～大约5；每个R2和R3独立地是烷氧基、 烷硫基、芳氧基或芳硫基残基，或者是含有至少一个烷基或卤素取代 基或者它们的混合物的芳氧基或芳硫基残基，或者胺残基；在一个优 选的实施方案中，每个Q1是氧，而每个A22-24基团独立地是苯氧基、 2，6-二甲基苯氧基或2，4，6-三甲基苯氧基。每个Z1是甲基或苄基； 每个X1是含有2～24个碳原子的亚烷基；n是0～大约5；R2和R3各 自独立地是苯氧基、2，6-二甲基苯氧基或2，4，6-三甲基苯氧基。
在本发明的另一个实施方案中，该磷酰胺包括如通式I的磷酰 胺，其玻璃化转变点为至少大约0℃，优选为至少大约10℃，最优选 为至少大约20℃：

其中Q1是硫或氧；R1具有通式XI：

其中，每个Q1独立地是氧或硫，每个X2是亚烷基或烷基取代的亚 烷基残基、芳基残基或烷芳基残基；每个Z2是亚烷基或烷基取代的亚 烷基残基；而每个R8、R9和R10各自独立地是烷氧基、烷硫基、芳氧 基或芳硫基残基，或者是含有至少一个烷基或卤素取代基或者它们的 混合物的芳氧基或芳硫基残基，或者胺残基；n是0～大约5；每个R2 和R3独立地是烷氧基、烷硫基、芳氧基或芳硫基残基，或者是含有至 少一个烷基或卤素取代基或者它们的混合物的芳氧基或芳硫基残 基，或者胺残基；在一个优选的实施方案中，每个Q1是氧，而每个X2 是亚烷基或烷基取代的亚烷基残基；每个Z2是亚烷基或烷基取代的亚 烷基；R2、R3、R8、R9和R10中的每个独立地是苯氧基、2，6-二甲基苯 氧基或2，4，6-三甲基苯氧基；n是0～大约5；在一个更优选的实施 方案中，每个Q1是氧，每个X2和Z2独立地是(CH2)m型未取代的亚烷基 残基，其中m是2～10；R2、R3、R8、R9和R10各自独立地是苯氧基、 2，6-二甲基苯氧基或2，4，6-三甲基苯氧基；n是0～大约5。在一个 特别优选的实施方案中，该磷酰胺来自哌嗪(即X2和Z2各自是-CH2-CH2-)。
在本发明的另一个优选的实施方案中，该磷酰胺包括如通式XII 的环磷酰胺，其玻璃化转变点为至少大约0℃，优选为至少大约10℃， 最优选为至少大约20℃：

其中每个R11～R14各自独立地是氢或烷基，X3是亚烷基，Q1是氧或 硫，而A25是来自具有相同或不同的可以是脂肪族、脂环族、芳香族 或烷芳基的基团的伯胺或仲胺的基团，或者A25是来自杂环胺的基团， 或者A25是肼类化合物。Q1优选是氧。应当指出，当n是0时，则两个 芳环由在磷酰基键的邻位、邻’位的单键在此位置(即没有X3)连在 一起。
在本发明的另一个优选的实施方案中，该磷酰胺包括如通式XIII 的双(环)磷酰胺，其玻璃化转变点为至少大约0℃，优选为至少大 约10℃，最优选为至少大约20℃：

其中Q1是氧或硫；R15～R22中每个独立地是氢或烷基；X4是亚烷 基；m和n各自独立地是0或1；而A26是

其中G1是硫、亚烷基、烷基取代的亚烷基、芳基或烷芳基，每个 Z3独立地是烷基、芳基或含有至少一个烷基或卤素取代基，或者它们 混合物的芳基；或者其中A26是

其中，G2是亚烷基、芳基或烷芳基，Y2是亚烷基或烷基取代的亚 烷基。优选的磷酰胺，其中Q1是氧，A26是哌嗪残基，而且这种磷酰胺 具有通过A26对称的平面。更优选的磷酰胺，其中Q1是氧，A26是哌嗪 残基，这种磷酰胺具有通过A26对称的平面，而且在每个芳环上至少 一个R取代基是与氧取代基相连的甲基；n和m各是1；X4是CHR23， 其中R23是氢或含有大约1～大约6个碳原子的烷基残基。应当指出， 当m和n中有一个是0或都是0时，则两个芳环通过磷酰基键的邻位、 邻’位上单键在该位置(即此时没有X4)连接在一起。
优选在叔胺存在下，通过相应的胺，如哌嗪或N，N’-二甲基乙二 胺与通式为(芳基-O)2POCl的二芳基氯代磷酸酯反应制备具有有用分 子结构的磷酰胺。在Talley的J.Chem.Eng.Data，33，221～222 (1988)的文章中叙述了这种制备方法，此方法可得到没有重复单元 的特殊磷酰胺化合物。另外，在叔胺存在下，通过相应的胺与P(O)Cl3 反应，同时或随后在胺中加入所需含羟基或硫代羟基的化合物可以制 备磷酰胺。据认为，在P(O)Cl3中加入二胺或三胺，同时或随后加入 含羟基或硫代羟基的化合物会造成磷酰胺的重复单元，经常是每个化 合物1～大约5个磷酰胺链。与此类似，据认为在单取代的磷二酰氯 或硫代磷二酰氯中加入二胺或三胺，同时或随后加入含羟基或硫代羟 基的化合物也会造成磷酰胺的重复单元。在上述的制备过程中可以用 P(S)Cl3代替P(O)Cl3，提供适当的磷酰胺。
本发明树脂组合物的另一个组分是至少一种添加的阻燃化合 物。添加的阻燃化合物可以是有机化合物、无机化合物、聚合物或非 聚合物。在某些优选的实施方案中，添加的阻燃剂是可以在至少一个 树脂组分中，比如当聚碳酸酯是一种共混组分时，就在聚碳酸酯中促 进成焦作用。
在本发明的一个实施方案中，该添加的阻燃剂包括至少一种聚合 的或非聚合的有机磷物质，其选自：磷酸酯、硫代磷酸酯、膦酸酯、 硫代膦酸酯、次膦酸酯、硫代次膦酸酯、膦，包括三苯基膦、氧化膦， 包括三苯基氧化膦和三(2-氰基乙基)氧化膦、硫代氧化膦和鏻盐。优 选的有机磷物质是非聚合的磷酸酯，包括比如磷酸烷基酯、磷酸芳基 酯、间苯二酚基的磷酸酯和双酚基的磷酸酯。这种含磷物质的说明性 而非限定性的例子包括磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、双(二苯基磷酸) 间苯二酚酯、双(二苯基磷酸)双酚A酯和本领域中已知的其它芳香族 磷酸酯。
在本发明的另一个实施方案中，添加的阻燃剂包括至少一种聚合 的或非聚合的阴离子无机含磷盐，它们选自：磷酸盐、硫代磷酸盐、 膦酸盐、硫代膦酸盐、次膦酸盐、硫代次膦酸盐、焦磷酸盐和偏磷酸 盐。这些无机含磷盐的阳离子包括至少一种选自铵、烷基取代的铵、 芳基取代的铵、混合烷基-芳基取代的铵；碱金属锂、钠、钾；碱土 金属镁、钙、钡；过渡金属锆、铪、铁、锌；镧系金属镧；硼；铝和 锡的阳离子。优选的无机含磷物质是非聚合的磷酸盐，包括比如碱金 属磷酸盐、磷酸硼、磷酸铝和磷酸锌。
在本发明的另一个实施方案中，添加的阻燃剂包括至少一种聚合 的或非聚合的含硫物质，其选自磺酸盐、亚磺酸盐、砜、亚砜和硫醚。 这种聚合的或非聚合的含硫物质的说明性而非限定性的例子包括聚 亚芳基硫醚、聚亚芳基硫醚-砜和磺化的芳香族化合物的盐。优选的 含硫物质是聚亚苯基硫醚、聚苯砜、对甲基苯磺酸钠、二苯基砜-3- 磺酸钠和Reimer氏盐，包括全氟丁烷磺酸钾。
在本发明的另一个实施方案中，添加的阻燃剂包括至少一种聚合 的或非聚合的含硼物质。这种物质的说明性而非限定性的例子包括硼 酸锌、磷酸硼、硼砂和硼酸。硼酸锌是特别优选的含硼物质。
在本发明的另一个实施方案中，添加的阻燃剂包括至少一种聚合 的或非聚合的锑盐，它选自氧化物、卤化物、硫化物、磺酸盐、磷酸 盐、膦酸盐和羧酸盐。这种聚合的或非聚合的锑盐的说明性而非限定 性的例子包括氧化锑、三氯化锑和酒石酸锑钾。特别优选的锑盐是氧 化锑。
在本发明的另一个实施方案中，添加的阻燃剂包括至少一种聚合 的或非聚合的硅氧烷化合物。经常优选聚合的硅氧烷化合物。在本发 明的一个实施方案中，特别优选的聚硅氧烷是含有多个二甲基硅氧烷 单元，并任选地含有少量有机基团的聚硅氧烷，这里的有机基团包括 但不限于乙烯基、氢、环氧基团、胺、苯基等中的至少一种。对于某 些实施方案，适当的聚合的硅氧烷化合物包括General Electric Silicones公司生产的SF1706和SF1708。在另一个实施方案中，更 加优选的聚硅氧烷是具有第一单元RSiO1.0和第二单元RSiO1.5的聚硅 氧烷，这里R是选自饱和的和芳香族的环烃基团，如在欧洲专利申请 829,521中所公开的，该专利在此引作参考。
在本发明的另一个实施方案中，添加的阻燃剂包括至少一种有机 粘土。在1998年2月27日提交的共同未决，共同拥有的申请系列号 No.09/032,533中公开了含有机粘土组合物的实例。
正如在本文中所使用的，“有机粘土”意味着一种分层的粘土， 一般是硅酸盐粘土，来自分层矿物，其中通常是借离子交换，特别是 与有机离子和/或鎓类化合物进行阳离子交换而引入了有机基团。说明 性的有机离子的例子是单铵和多铵阳离子，如三甲基十二烷基基铵和 N，N’-二十二烷基咪唑鎓盐。
说明性的分层矿物是高岭石和蒙脱石。也能够使用伊利石族的矿 物，包括水云母、多硅白云母、钠伊利石、海绿石、绿鳞石等。优选 的分层矿物经常包括常称作2∶1分层硅酸盐矿的矿物，这包括白云 母、蛭石、滑石粉、锂蒙脱石和蒙脱石，后者经常是最优选的。分层 矿物可以合成生产，但最经常是天然存在并可在市场上购得。在US 5,530,052中可以找到适当的分层矿物的详细叙述，其公开的内容在 此引作参考。
适当的专门商品化或容易制备的可以使用的说明性有机粘土包 括Claytone HY、Claytone APA，前者是一种和二甲基二(氢化牛油 脂)铵离子进行阳离子交换的蒙脱石；后者是一种和甲基苄基二(氢化 牛油脂)铵离子进行阳离子交换的蒙脱石，这两种都是Southern Clay Products公司的产品，此外还有与如十二烷基铵、三甲基十二烷基 铵、N，N’-二-十二烷基咪唑鎓、N，N’-二-十四烷基苯并咪唑鎓或甲基 双(羟乙基)-(氢化牛油脂)铵等离子进行了阳离子交换的蒙脱石。
在本发明的一个实施方案中，将添加的阻燃剂和至少一种玻璃化 转变点至少为约0℃的磷酰胺一起使用，会得到UL-94分级为V-2、 V-1或V-0的阻燃组合物。在本发明的另一个实施方案中，某一含量 的添加阻燃剂的存在，使得能够使用较少量的至少一种玻璃化温度为 至少约0℃的磷酰胺而基本上不会损失组合物的阻燃性能。“基本上 不会损失组合物的阻燃性能”意味着在磷酰胺/添加阻燃剂同时存在 时与没有添加阻燃剂存在时所进行的评级相比，组合物的UL-94评级 不会变差。比如当从V-0增加到V-1或者V-2，或者从V-1增加到V-2， 就是UL-94的评级变差了。在本发明的另一个实施方案中，在磷酰胺 /添加阻燃剂一起存在时，与没有添加阻燃剂存在时所观察到的相 比，组合物的阻燃性能变得更好。更好的阻燃性能意味着组合物的消 焰时间(在后面将要定义)缩短了和/或组合物的UL-94评级增加了， 比如从V-2变成V-1或V-0，或者从V-1变成V-0。在本发明的另一 个实施方案中，在磷酰胺/添加阻燃剂一起存在时，与只有至少一种 磷酰胺或添加阻燃剂单独存在时相比，观察到对组合物性能，特别是 对阻燃性能的协同作用。
本发明的树脂组合物可以含有阻燃量的和/或改善加工性能量的 至少一种磷酰胺和添加阻燃剂的组合物。优选按照Underwriters’ Laboratory UL-94操作程序测定阻燃性。阻燃量是在按照UL-94程 序进行测试后，能够赋予组合物至少V-2级，优选至少V-1级，最优 选V-0级的有效量，测试的试样厚度为大约0.03～大约0.125英寸， 长宽为大约0.5英寸×大约5英寸，优选厚度为大约0.125英寸，长 宽为大约0.5英寸×大约5英寸，更优选厚度为大约0.06英寸，长 宽为大约0.5英寸×大约5英寸，最优选厚度为大约0.03英寸，长 宽为大约0.5英寸×大约5英寸。改善加工性能可被确定为比如在降 低了混料时挤塑机的扭矩、降低了注模的压力、降低了粘度和/或缩 短了加工周期的时间等。
一般说来，在本发明组合物中一起使用的至少一种磷酰胺和至少 一种添加阻燃剂的阻燃量，是每100份树脂材料(phr)大约0.008～ 5份，优选是大约0.1～2.5份的磷，所有份数都是基于重量的。磷酰 胺和添加阻燃剂的总量最经常为大约0.1～50phr，优选为大约0.5～ 35phr，更优选为大约1～25phr。
在本发明的一个实施方案中，在组合物中可以有含卤素的阻燃剂 或其它的含卤素物质作为添加阻燃剂。在许多树脂组合物中，结合使 用含卤素阻燃剂和至少一种磷酰胺(或磷酰胺与其它添加阻燃剂的混 合物)，特别包括了玻璃化温度至少为大约0℃的磷酰胺，能够既提 供适当的阻燃性能，又意外地改善了高温性能(比如用树脂相的Tg 或HDT测量的)。含卤素阻燃剂或含卤素物质的说明性而非限定性的 例子包括含溴阻燃剂和含有卤代芳香取代基的磷酰胺。由于环境法规 的缘故，对于某些应用无氯和无溴的组合物可以是优选的。因此，在 一个优选的实施方案中，本发明包括含有热塑性树脂、至少一种玻璃 化温度为至少大约0℃的磷酰胺和一种添加阻燃剂的组合物，所述组 合物基本上不含有氯和溴。在本文中，“基本上不含有”意味着在组 合物的配方中没有加入含氯或溴的物质。在其另一个实施方案中，本 发明包括由所述不含氯和溴的组合物制造的制品。
本发明组合物还可以含有其它常用的添加剂，包括稳定剂、阻聚 剂、增塑剂、填料、脱模剂和防滴剂。防滴剂可以以四氟乙烯聚合物 或共聚物另例来说明，包括与其它聚合物如聚(苯乙烯-共-丙烯腈) (有时称作苯乙烯-丙烯腈共聚物)的混合物。
本发明优选组合物的主要特性是其改善了的高温性能。这由下面 的事实说明，作为在组合物中加入磷酰胺的结果而显示出的玻璃化转 变温度(Tg)降低显著地小于含有比如磷酸酯，如二羟基芳香化合物 的双(二芳基磷酸酯)的共混物里所显示的相应的降低。当以在比如 UL-94测试中适合于提供增强阻燃性的量，用磷酰胺与有机磷酸酯进 行比较时，证实了这一点。在相分离共混物如聚碳酸酯-ABS共混物的 情况下，在聚碳酸酯相中注意到了Tg的降低。
经验表明，在树脂组合物中包括的磷基化合物的阻燃性一般是正 比于组合物中磷的量的，而并非化合物自身的量。因此，具有不同分 子量但有同样阻燃性的两种等重量添加剂会产生不同的UL-94结果， 但给树脂组合物提供同样量磷的两种添加剂将产生相同的UL-94结 果。换句话说，其它的物理性能如耐高温性能取决于化合物自身的 量，而相对不取决于其中的磷含量。因此，含两种磷基化合物的组合 物的阻燃性和耐高温性能依存性可以不遵循相同的模式。
然而，对于按照本发明使用的优选磷酰胺，已经显示出，其优异 的阻燃性能和耐高温性能是一致的。比如，对给某种树脂组合物以适 当的消焰时间有效的双(二-2，6-二甲苯基磷酸)间苯二酚酯的量与具 有基本相同磷含量的典型双(二2，6-二甲苯基)磷酰胺所产生的效果 是类似的，但该双磷酰胺降低热变形温度(HDT)的倾向要低得多， 尽管添加剂的量要稍微大一些。
很清楚，本发明还提供提高含有一定量至少一种磷酰胺和至少一 种添加阻燃剂的阻燃组合物的热变形温度的方法，此一定量能够有效 地赋予该组合物在UL-94操作程序中至少V-2级，优选V-1级，最优 选V-0级的评级，其中该方法包括将至少一种热塑性树脂、至少一种 玻璃化温度至少为大约0℃，优选为至少大约10℃，最优选为至少大 约20℃的磷酰胺和至少一种添加阻燃剂结合在一起。在一个优选的实 施方案中，本发明还提供提高如前面所述的无氯、无溴阻燃组合物的 热变形温度的方法。该方法可以用来提高基本含单一的磷酰胺或两种 或多种不同种类磷酰胺的混合物，以及基本含单一的添加阻燃剂或两 种或多种不同种类添加阻燃剂的混合物的组合物的热变形温度。基本 含单一磷酰胺和单一添加阻燃剂的组合物经常是优选的。在本文中已 经叙述了有用的热塑性树脂。特别优选的热塑性树脂是聚碳酸酯，最 特别的是双酚A基聚碳酸酯，以及聚碳酸酯共混物，特别是聚碳酸酯 -SAN-ABS共混物和聚碳酸酯-ABS共混物，其中ABS的量一般可以为 大约1～大约45％(重量)。特别优选的磷酰胺是N，N’-双[二(2，6- 二甲苯基)磷酰基]哌嗪。也是很清楚的是，本发明包括由此方法制造 的组合物和由该组合物制造的制品。
本发明组合物的制备方法为典型地应用于树脂共混物的方法。包 括以下步骤如干掺混后进行熔融加工，后者的操作经常是在连续条件 下进行，比如通过挤出加工。在熔融加工以后，通过传统的方法，比 如注塑模塑将组合物模塑为试样。
在本发明组合物中加入至少一种磷酰胺和至少一种添加阻燃剂 可以通过在熔融加工前将所有共混组分混合在一起来实现。另外，可 以在前面加工步骤中将至少一种磷酰胺和至少一种添加阻燃剂中的 一种或两种与至少一种树脂共混组分合并在一起作为母料。这样的母 料经常由熔融加工来制备。然后可以将此母料与其余共混组分合并。
本发明的各种实施方案包括含有至少一种热塑性树脂和至少一 种磷酰胺和至少一种添加阻燃剂的简单共混物，也包括其中一种或几 种所述材料自身或与其它共混组分进行了化学反应的组合物。当规定 了比例时，此比例适用于初始加入的各种物质，而非在任何反应后剩 下的各种物质。
在本发明的另一个实施方案中，本发明包括由这里公开的组合物 制造的制品。根据共混物组成不同，这样的制品可以是透明的、半透 明的或不透明的。可以用本领域中已知的任何传统方法制造所述制 品。典型的方法包括但不限于注塑模塑、热成型、吹塑模塑和压延。 特别优选的制品包括用于各种阴极射线管用途(包括电视和计算机监 视器)的间接和直接缠绕的偏转线圈、狭缝型偏转线圈、模制线圈偏 转线圈、电视背板、连接站、底座、仪表前盖、托板；电子器件，如 开关、开关盒、插头、插头盒、电接头、接头装置、插座；电子设备 的外壳，如电视机机壳、计算机外壳(包括台式计算机、手提式计算 机、便携式计算机、掌中计算机等)、监视器外壳、打印机外壳、键 盘、传真机外壳、复印机外壳、电话机外壳、移动电话外壳、无线电 发送机和或接收机外壳、灯具和灯具夹具、电池充电器、电池罩、天 线罩、变压器、调制解调器、打印机墨盒、网络接口装置、电路断路 器、仪表外壳、湿用和干用家电面板，如洗碗机、洗衣机、干衣机、 冰箱；取暖和排风外罩、电扇、空调机外壳、室内和户外设备如公交 设备(包括火车、地铁、公共汽车)的覆盖层和座位；汽车的电气组 件。
优选在本发明的组合物中组分b)的所有磷酰胺的玻璃化转变点 为至少10℃。
优选在本发明的组合物中组分b)的所有磷酰胺的玻璃化转变点 为至少20℃。
优选在本发明的组合物中添加阻燃剂包括选自下面的至少一种 聚合的或非聚合的化合物：磷酸酯、硫代磷酸酯、膦酸酯、硫代膦酸 酯、次膦酸酯、硫代次膦酸酯、膦、氧化膦、硫代氧化膦、鏻盐、磷 酸盐、硫代磷酸盐、膦酸盐、硫代膦酸盐、次膦酸盐、硫代次膦酸盐、 焦磷酸盐、偏磷酸盐、磺酸盐、亚磺酸盐、砜、亚砜、硫化物、硼酸 盐、锑盐、硅氧烷和有机粘土。
优选在本发明的组合物中添加阻燃剂包括至少一种选自磷酸 酯、磷酸盐、磺酸盐、砜、硫醚、硼酸盐、锑盐、硅氧烷的聚合的或 非聚合的化合物，以及有机粘土。
优选在本发明的组合物中添加阻燃剂包括至少一种选自双(二苯 基磷酸)间苯二酚酯、双(二苯基磷酸)双酚A酯、磷酸三苯酯、磷酸 三甲苯酯、磷酸硼、二苯基砜-3-磺酸钾、全氟丁烷磺酸钾、聚亚苯 基硫醚、聚苯基砜、硼酸锌、氧化锑的化合物以及聚硅氧烷和有机粘 土。
优选在本发明的方法中添加阻燃剂包括选自下面的至少一种聚 合的或非聚合的化合物：磷酸酯、硫代磷酸酯、膦酸酯、硫代膦酸酯、 次膦酸酯、硫代次膦酸酯、膦、氧化膦、硫代氧化膦、鏻盐、磷酸盐、 硫代磷酸盐、膦酸盐、硫代膦酸盐、次膦酸盐、硫代次膦酸盐、焦磷 酸盐、偏磷酸盐、磺酸盐、亚磺酸盐、砜、亚砜、硫化物、硼酸盐、 锑盐、硅氧烷以及有机粘土。
优选在本发明的方法中添加阻燃剂包括选自磷酸酯、磷酸盐、磺 酸盐、硫化物、砜、硼酸盐、锑盐、硅氧烷的至少一种聚合的或非聚 合的化合物，以及有机粘土。
优选在本发明的方法中添加阻燃剂包括至少一种选自双(二苯基 磷酸)间苯二酚酯、双(二苯基磷酸)双酚A酯、磷酸三苯酯、磷酸三 甲苯酯、磷酸硼、二苯基砜-3-磺酸钾、全氟丁烷磺酸钾、聚亚苯基 硫醚、聚苯基砜、硼酸锌、氧化锑的化合物以及聚硅氧烷和有机粘土。
下面的各个实施例用来说明本发明。所有的份数和百分数都是基 于重量的。特性粘数是在25℃的氯仿中测定的。HDT值是按照ASTM D 648的操作方法在264psi(1820kPa)下测定的。
实施例1
在相同的条件下，通过在Henschel共混机中共混制备不同数量 的双酚A型均聚碳酸酯、6.5份商品高橡胶接枝ABS共聚物和9份商 品SAN共聚物的共混物，再在双螺杆挤出机中挤出加工，然后模塑成 测试试样。此共混物还含有传统的添加剂，包括0.4份分散在苯乙烯 -丙烯腈共聚物中的作为防滴剂的聚四氟乙烯，此组分没有考虑在确 定的含量份数中，还含有不同数量的下面磷酰基阻燃添加剂：一种如 通式VI的其中每个A基团是2，6-二甲基苯基残基的N，N′-双-[二- (2，6-二甲苯基)磷酰基]哌嗪(XPP)：

一种结构类似，但其中在每个磷原子上的每对A基团(如A3和A4一对) 都是架桥的新戊基的化合物N，N′双(亚新戊基二氧基磷酰基)哌嗪 (NPP)；一种结构类似，但其中每个A基团都是苯基的化合物N，N′ 双(二苯基磷酰基)哌嗪(PPP)和两种传统的磷酸酯双(二苯基磷酸) 间苯二酚酯(RDP)和双(二苯基磷酸)双酚A酯(BPADP)。测定每个 测试试样聚碳酸酯相的FOT(对于0.125英寸厚度的5根棒第一次点 燃和第二次点燃的总消焰时间)和Tg，结果在表1中给出。
表I   试样   基准   1   2   3   4   5   聚碳酸酯份数   81.3   72.2   76.9   73.9   73.6   71.6   阻燃剂，种类   无   XPP   NPP   PPP   RDP   BPADP   阻燃剂，phr   0   12.4   6.9   10.4   10.7   13.2   阻燃剂，phrP   0   1.16   1.11   0.97   1.02   阻燃剂，％P   0   1.02   1.01   1.04   1.03   1.04   FOT，秒   燃烧   19.4   84   -   20.3   27.3   Tg，℃   147   131   149   121   111   112
很明显的是，本发明组合物的FOT有了明显的降低，Tg与不含磷 酰胺或磷酸酯的基准组合物中聚碳酸酯的Tg(147℃)是不同的，有 可以接受的增加。试样2的Tg在实验误差的范围内基本等于基准组 合物内聚碳酸酯的Tg，但FOT要比用XPP获得的略高。使用PPP的 试样3的Tg比使用XPP和NPP的试样明显较低，但显示出与用XPP 得到的相似的FOT。意外的是含XPP的组合物(比如试样1)能表现 出比含NPP的组合物(如试样2)优良的FOT，而与含PPP的组合物 (如试样3)相比，在聚碳酸酯Tg上有很大的提高。使用传统阻燃剂 (FR)的试样4和5在许多商业应用中Tg低得不可接受。从性能的 立场上看，无论就总的阻燃剂的phr，还是就含磷的phr而论，阻燃 剂含量的变化都不认为是很大的。
实施例2
在与实施例1相同的基准组合物中，制备的一种组合物含4.5份 RDP和5.7份XPP。得到的组合物的消焰时间为17秒，而聚碳酸酯的 Tg是127℃。此组合物的玻璃化转变温度是较高的，基于在试样1和 4所得到的结果这是预期的。
实施例3
62份商品聚(2，6-二甲基-1，4亚苯基醚)和38份商品HIPS的共 混物，在与实施例1相同的条件下进行制备并模塑。此共混物还含有 传统的添加剂，包括0.21份聚四氟乙烯/苯乙烯-丙烯腈共聚物作为 防滴剂(其量不考虑在确定的含量之内)，和20.5phr XPP、RDP和 BPADP作为磷酰基阻燃添加剂。测定每个测试试样的FOT(对于0.06 英寸厚的5根棒A第一次点火和第二次点火的总消焰时间)和热变形 温度(HDT)，结果给在表II中给出。
表II   试样   6   7   8   阻燃剂，种类   XPP   RDP   BPADP   阻燃剂，phrP   1.92   1.85   1.58   FOT，秒   24   21   37   HDT，℃   223.9   177.9   190.5
同样，明显的是，本发明组合物(试样6)具有可接受的FR性能， 而HDT显著高于含通常FR添加剂的组合物，这表明有优良的高温性 能。
实施例4
用基本相同比例的N，N’-双[二(2，6-二甲苯基)磷酰基]哌嗪 (XPP)作为阻燃材料，40份商品聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)和 60份商品HIPS的共混物在与实施例3相似的条件下进行制备与模 塑。观察到FOT是34秒。
实施例5
在与实施例1类似的条件下，用N，N’-二[二(2，6-二甲苯基)磷酰 基]哌嗪(XPP)作为阻燃材料，制备商品HIPS，任选含聚(2，6-二甲 基-1，4-亚苯基醚)和/或聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯弹性体，并进 行模塑。在表III提供了组成和消焰时间(FOT，如在上面表1中所 定义)。
表III   试样   基准   9   10   11   12   13   HIPS，份   100   90   70   65   72   78.5   PPE，份   0   0   0   25   7   3.5   橡胶，份   0   0   0   0   2   3.5   XPP，份   0   10   30   10   19   14   FOT，秒   燃烧   320   135   400   215   315   HDT，℃，264psi   86   74   68   79   71   73
如通过上面的数据所看到的，在本文中所叙述的磷酰胺，在任选 的PPE和/或橡胶存在下，在缩短HIPS的消焰时间方面是有效的。意 外的是，加入磷酰胺使消焰时间得到惊人的改善，即缩短了消焰时 间，使材料达到UL-94分类中的V-2级。还意外的是含有磷酰胺的组 合物的HDT也是很高的。
实施例6
制备含10份RDP或者XPP的90份商品双酚A型聚碳酸酯共混物。 此共混物还含有传统的添加剂，包括紫外线吸收剂和抗氧化剂，它们 都不在确定的份量中考虑。将组合物挤出，并模塑成透明的试样。按 照ASTM 1003-61测定的光学性能包括％透射率、黄度指数和雾度，对 每种共混物的测试试样测量以上性质和聚碳酸酯相的Tg。在表IV中 给出结果，一起给出基本上只含100％的相同聚碳酸酯而不合阻燃剂的 可比的组合物的结果。
表IV   试样   基准   14   15   聚碳酸酯   100   90   90   RDP   0   10   0   XPP   0   0   10   Tg，℃   149   111   131   透射率，％   90.1   88.3   89.5   雾度   0.7   3.3   0.7   黄度指数   2.24   3.18   4.16
上面的数据表明，含XPP的组合物具有与基本纯的聚碳酸酯试样 相同的％透射率和雾度，以及可接受的黄度指数。与基准试样相比较， 对于含XPP的试样，聚碳酸酯的Tg只降低18℃，而含RDP的试样则 降低38℃。
实施例7
在Henschel共混机中共混制备26.5份第一种双酚A型均聚碳酸 酯、61.8份其重均分子量是第一种双酚A型均聚碳酸酯的大约71％的 第二种双酚A型均聚碳酸酯、4份商品本体ABS共聚物和5份XPP的 共混物，然后在双螺杆挤塑机中挤出加工并模塑成试样。此共混物还 含有2.75份传统的添加剂，包括二氧化钛和分散在苯乙烯-丙烯腈共 聚物中作为防滴剂的聚四氟乙烯。测量此共混物的熔融体积速率(260 ℃和5kg的外加重量)，给出数值为24.9cm3/10min。280℃，在100sec-1 的剪切速度下，共混物显示的熔体粘度为390Pa-s，在1500sec-1的 剪切速度下为220Pa-s，在10000sec-1的剪切速度下为72Pa-s。观 察到的FOT(对于0.06英寸厚度的5根棒第一次点火和第二次点火的 总消焰时间)为21.5sec。按照IEC 695-10-2(1995-08)测试标准 在125℃下测试试样的球压测试，给出针刺直径1.6mm，对于大多数 应用，此值小于2mm就是可接受的。
实施例8
在Henschel共混机中共混64.3份双酚A型均聚碳酸酯、16份 含45％mol双酚A和55％mol 4，4’-(3，3，5-三甲基亚环己基)双酚的共 聚碳酸酯(得自Bayer公司的APEC 9371)、4份商品高橡胶接枝的 ABS共聚物、6份商品SAN共聚物和9份XPP的共混物，然后在双螺 杆挤出机中挤出加工并模塑为测试试样。此共混物还含有0.7份通常 的添加剂，包括分散在苯乙烯-丙烯腈共聚物中的聚四氟乙烯作为防 滴剂。此共混物显示出139℃的玻璃化转变温度。观察到的FOT(0.06 英寸厚度，5根棒的第一次点火和第二次点火的总消焰时间)是24 秒。
实施例9
制备与实施例8相同的组合物，只是使用16份含65％mol双酚A 和35％mol 4，4’-(3，3，5-三甲基亚环己基)双酚的共聚碳酸酯(得自 Bayer公司的APEC 9351)。此共混物显示出140℃的玻璃化转变温 度。观察到的FOT(0.06英寸厚度5根棒的第一次点火和第二次点火 的总消焰时间)是21秒。
实施例10
在Henschel共混机中混合58.8份双酚A型均聚碳酸酯、25份 含65％mol双酚A和35％mol 4，4’-(3，3，5-三甲基亚环己基)双酚的共 聚碳酸酯(得自Bayer公司的APEC 9351)、4份商品高橡胶接枝的 ABS共聚物、2份商品SAN共聚物、0.5份CLAYTONE HY和9份XPP 制备共混物，然后在双螺杆挤出机中挤出加工并模塑成测试试样。此 共混物还有含有0.7份分散在苯乙烯-丙烯腈共聚物中的聚四氟乙烯 作为防滴剂。此共混物显示出140℃的玻璃化转变温度。观察到的FOT (0.06英寸厚度的5根棒，第一次点火和第二次点火的总消焰时间) 是19秒。
实施例11～25
在与实施例1相似的条件下制备88份商品双酚A型均聚碳酸酯、 6份商品高橡胶接枝的ABS共聚物和4.5份商品SAN共聚物的共混 物。此共混物还有含有传统的添加剂，包括0.5份分散在苯乙烯-丙 烯腈共聚物中的聚四氟乙烯作为防滴剂，其量不考虑在确定的份数 内。此共混物还含有不同量(以phr计)的XPP和添加阻燃剂。在表 V中提供了组成、消焰时间(FOT，如前面表I所定义)和UL-94评级。
表V   材料phr   11   12   13   14   15   16   17   18   19   20   21   22   23   24   25   XPP   10.4   8.1   8.1   8.2   8.3   8.1   8.1   8.2   8.1   8.1   8.1   8.1   8.2   8.3   8.5   氧化锑   0   0   05   1.1   2.2   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   磷酸硼   0   0   0   0   0   0.27   0.55   1.1   0   0   0   0   0   0   0   有机粘土HY   0   0   0   0   0   0   0   0   0.27   0.55   0   0   0   0   0   有机粘土   APA   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0.27   0.55   0   0   0   PPS*   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   1.1   2.2   4.6   FOT，秒   30   70   20   4   109   30   42   35   7   35   15   27   24   53   67   UL-94评级   V-0   V-1   V-0   V-0   V-2   V-0   V-1   V-1   V-0   V-1   V-0   V-1   V-0   V-1   V-1
*PPS＝聚亚苯基硫醚
试样11和12是含有两种不同含量XPP并不含添加阻燃剂的对照 组试样。可以看出，当在对照组试样12中使用较低含量的XPP时， UL-94评分由V-0变成V-1。含有添加阻燃剂的试样显示出，本发明 的方法可以制造UL-94评级可接受的组合物。含有一定量添加阻燃剂 的组合物具有的UL-94评级象对照组试样11一样好，虽然它只含有 与对照组试样12一样多的XPP。
实施例26～32
制备25份重均分子量大约30,000的双酚A型聚碳酸酯和75份 具有较低重均分子量的双酚A型聚碳酸酯的共混物。此共混物含有不 同量的XPP和二苯基砜-3-磺酸钾(称作KSS)作为添加阻燃剂。此共 混物还含有传统的添加剂，其量不考虑在确定的份数内。此组合物被 挤出并模塑成透明的试样。用0.060英寸和0.125英寸两种棒测定每 5根棒第一次点火和第二次点火的总消焰时间。测定每种共混物测试 试样的光学性能，包括黄度指数(按照ASTM D1925)和雾度(按照 ASTM 1003)。在表VI中给出结果，一起给出含同样聚碳酸酯混合物 和商品含溴聚碳酸酯阻燃剂(PC-B)的对照组合物(试样24)的结果。
表VI   材料，phr   26   27   28   29   30   31   32   PC-B   0.5   0   0   0   0   0   0   KSS   0.25   0.15   0.05   0.05   0.25   0.05   0.15   XPP   0   0.5   0.1   0.9   0.9   0.1   0.5   FOT-a，秒   19   26   36   64   61   25   35   FOT-b，秒   24   34   56   83   31   48   53   黄度指数   2   2.5   2.3   2.8   3.4   1.8   2   雾度   1   0.6   0.7   0.5   1   0.5   0.5
FOT-a＝用厚度0.125英寸的测试棒测试
FOT-b＝用厚度0.060英寸的测试棒测试
数据表明，用本发明的方法可以制造FOT可以接受的试样。含XPP 和添加阻燃剂的试样显示出可以与只使用商品含溴阻燃剂的类似组 合物比较的光学性能。
实施例33～41
在与实施例1类似的条件下制备商品双酚A均聚碳酸酯、商品高 橡胶接枝的ABS共聚物和商品SAN共聚物的共混物。此共混物还含有 0.7份传统的添加剂，包括分散在苯乙烯-丙烯腈共聚物中的聚四氟乙 烯作为防滴剂，其量不考虑在确定的份数内。此共混物还含有不同量 (以phr计)的XPP、CLAYTONE HY和商品聚亚苯基砜(Amoco化学 公司的商品RADEL R)作为添加阻燃剂。在表VII中给出组成、消焰 时间(如上面表I所定义的FOT)、UL-94评级和极限氧指数。
表VII   材料   33   34   35   36   37   38   39   40   41   PC   77.8   70.3   77.8   73.8   65.8   73.8   77.8   77.8   79.3   ABS   4   8   4   4   8   4   4   8   7   SAN   6   2   2   6   6   6   2   6   2   XPP   9   9   5   5.5   9   5.5   5   5   9   有机粘土HY   0.5   0   0.5   0   0.5   0   0.5   0.5   0   PPSO*   2   10   10   10   10   10   10   2   2   FOT，秒   14   30   30   70   53   52   43   240   24   UL-94评级   V-0   V-0   V-0   V-1   V-1   V-1   V-1   -   V-0   极限氧指数   34   -   35.9   -   -   -   -   30   -
*聚苯基砜
本申请是1999年1月22日提交的共同未决的系列号为 09/235,680的申请的部分继续申请。