技术领域
[0001] 本
发明属于活性炭技术领域，具体涉及一种去除花生油中毒素的花生壳活性炭及其制备方法。
背景技术
[0002] 花生油是我国普通百姓食用和用量最大的食用油，但以花生油为主的食用油的安全性不容乐观。花生油原料在贮运过程中易受黄曲霉等侵染，加工后未经去毒处理的花生油中往往含有超标的黄曲霉毒素(主要是黄曲霉毒素B1)，在加工过程中，高温易产生苯并芘，由于
植物油脂含有多个不饱和双键，在贮存加工过程中易发生
氧化酸败。黄曲霉毒素和苯并芘超标在花生油污染中最为常见和广泛，黄曲霉毒素是一组化学结构类似的化合物，黄曲霉毒素的基本结构为二呋喃环和香豆素，B1是二氢呋喃氧杂
萘邻
酮的衍
生物。即含有一个双呋喃环和一个氧杂萘邻酮（香豆素）。苯并芘是一类具有明显致癌作用的有机化合物。它是由一个苯环和一个芘分子结合而成的多环芳
烃类化合物。而油脂的氧化酸败是由于其中的不饱和成分受空气中氧、
水分或霉菌的作用发生自动氧化，生成过氧化物进而降解为挥发性
醛、酮、
羧酸的复杂混合物，并产生难闻的气味。
[0003] 目前，花生油中苯并芘、黄曲霉毒素的去除方法主要包括大剂量紫外线照射、
碱洗解毒以及生物酶法，但工艺复杂，成本及能耗高，去除效果不稳定，且易引发油脂氧化变质，影响
风味等。此外还可采用物理
吸附法，以活性炭为吸附剂，将油脂中有毒物质包括色素去除掉。但是目前市面上的活性炭，孔径大、
比表面积相对较小、吸附物单一等，平均每1公斤活性炭能吸附1.5公斤的花生油，在一定程度上增加了生产成本，影响得率。
[0004] 目前在活性炭原料的选择上，大量实验发现，以植物类原料中的椰壳和矿物类原料中的无烟
煤及
石油焦所制活性炭吸附性最佳。本项目用花生壳制备活性炭，原料易得，操作工艺简便。花生是我国主要的油料作物，其总产量和出口量均居世界首位。我国花生年总产量达1500万吨左右，占世界花生总产量的42％，每年约可产500万吨花生壳．而这些花生壳没有或者很少被有效利用，造成了资源的极大浪费，因此研究花生壳制活性炭具有重要意义。
[0005] 国内外关于活性炭制备方法的研究已有相关报道，吴明铂等人用大庆石油焦为原料以NaOH为活化剂制得高性能活性炭。宋燕等人利用盘锦石油焦以KOH为活化剂，制备比2
表面积为3730m/g的高比表面积活性炭。但此类活性炭生产成本昂贵，仅限于医药、
电子、气体吸附储存等领域。赵乃勤等人在研究利用除尘灰制备活性炭工艺的过程中，发现炭粉先经过常温
氨盐浸渍预处理，可降低活性炭的灰分，提高活性炭的比表面积。Marsh和Rand等人在聚呋喃甲醇中掺入Fe或Ni微粒后用二氧化
碳活化，制成中孔发达的活性炭
纤维。
Ozaki等将酚醛
树脂和聚丁烯丁脂在甲醇中以1:1比例混合，制得中孔活性炭。活性炭是环保吸附材料研究的热点之一。随着对活性炭研究和应用的不断发展，人们将目光转向寻找活性炭的新资源。
[0006] 花生壳是一种优良的活性炭资源，我国花生壳资源十分丰富,但目前花生壳大多作为
燃料，有限的综合开发利用主要为制取药物、加工
饲料、栽培食用菌、制造复合板材等，但附加值低，甚至会造成新的环境污染。
发明内容
[0007] 针对
现有技术的不足，本发明的目的是提供一种去除花生油中毒素的花生壳活性炭，所得的活性炭比表面积大，孔径小，可同时吸附苯并芘、黄曲霉毒素等有害物质，防止花生油氧化酸败，并提供其制备方法，操作工艺简便。
[0008] 本发明所述的去除花生油中毒素的花生壳活性炭，花生壳活性炭由花生壳经预处理、
挤压成型、碳化和活化制成。
[0009] 花生壳活性炭的孔径为0.2-10nm；比表面积为1000-2000m2/g，比表面积优选2
1500-1700m/g。本发明制得的花生壳活性炭孔径小于普通活性炭，比表面积大于普通活性炭，对有毒物质的吸附能
力也超出了普通活性炭。如果孔径太大，容易吸附花生油中的油脂分子，影响花生油的产量。
[0010] 所述的去除花生油中毒素的花生壳活性炭的制备方法，包括以下步骤：
[0011] （1）预处理：对花生壳进行水
热处理，
粉碎；
[0012] （2）
挤压成型：然后用制粒机
压制成型得到直径为4-8mm，长度为10-20mm的圆柱状颗粒；
[0013] （3）碳化：将步骤（2）所得的圆柱状颗粒加热，然后隔绝氧气降温冷却，
破碎过筛，颗粒直径控制在1-3mm；
[0014] （4）活化：将步骤（3）处理后得到的颗粒加热，通入等温
过热蒸汽，密封保存，然后冷却，得到成品。
[0015] 步骤（1）中水热处理具体为：对花生壳进行175-185℃饱和水蒸气热处理2-3h，优选2.5h。由于花生壳有机质含量丰富，需要特殊的活化处理，以降低有机质含量，水热处理可去除花生壳中的有机质，同时采用水热处理，改变花生壳中木质素、
纤维素及半纤维素的相对含量，改善花生壳的结构，增加活性炭的产量。
[0016] 步骤（1）中粉碎后过孔径2mm的筛，再加入水分混合，使其水分含量控制在4-12%，优选6-10%，更优选8%，然后置于密闭容器中放置72-84h。水热处理后控制花生壳的水分含量，在一定
温度下保持72-84小时，稳定了花生壳内部结构，使花生壳中碳
原子的排列更加整齐，得到的活性炭孔径小且密。不同的水分含量影响活性炭的得率和性质，在水分含量为8%时活性炭的得率最大，硬度在6-10%之间时达到最大，而对体积
密度和表观密度影响不大，因此优选水分含量为6-10%制备活性炭。在水分含量为8%时产率达到最大并且能耗最低。为降低生产成本，增加活性炭生产量，水热处理中水分含量优选8%。
[0017] 步骤（2）中用制粒机压制成型得到直径为4-8mm，长度为10-20mm的圆柱状颗粒，保证在下一步炭化时可最大限度的去除有机质。制粒机
温度控制在95-105℃。
[0018] 步骤（3）中加热具体为：以每分钟2℃的速度加热至450-650℃，优选600℃。从孔隙率的观点出发，炭化温度为600℃时总的孔体积比较低。
[0019] 步骤（4）中加热为：以每分钟19-21℃的速度加热至840-860℃。
[0020] 步骤（4）中等温
过热蒸汽与步骤（3）处理后得到的颗粒的
质量比为2.5-3.5:1。等温过热蒸汽作为
氧化剂。
[0021] 步骤（4）中密封保存的时间为80-100分钟。本发明制备得到的花生壳活性炭能够去除花生油中的毒素，尤其能吸附黄曲霉毒素、苯并芘等有毒化合物，并降低油脂中过氧化物。使用时，将制备得到的活性炭加入到脱蜡后的花生油半成品中，可以利用低功率
超声波振荡搅拌，使活性炭与油脂充分混合，一段时间后去除活性炭得到成品油。
[0022] 综上所述，本发明具有以下优点：
[0023] （1）本发明制得的花生壳活性炭孔径小、比表面积大，对花生油中有害物质具有较好的吸附效果且耗油量低。
[0024] （2）本发明利用废弃的花生壳率先开发适用于吸附花生油脂中有毒物质，降低过氧化物含量，防止氧化酸败。
[0025] （3）从花生壳中制备活性炭原料易得，实现了对种植基地花生壳的废物利用，符合低碳、
循环经济的发展要求。操作工艺简便，而且制备的活性炭因此具有广阔的开发与应用前景。
[0026] （4）黄曲霉毒素与苯并芘作为两大致癌物质一直困扰着花生油行业，本发明有效地解决了这个问题，提高了产品安全品质。
具体实施方式
[0027] 下面结合
实施例对本发明做进一步说明。
[0028] 实施例1
[0029] （1）预处理：将清洗干净的花生壳置于180℃流动蒸汽环境中处理2h，粉碎过2mm孔径筛，再加入水分混合，调节水分含量至4%，在密闭容器中室温保存72h。
[0030] （2）挤压成型：用制粒机将花生壳颗粒在100℃的平板上压制成直径为6mm，长度为12mm的圆柱状颗粒。
[0031] （3）碳化：碳化在曲颈瓶中进行，分别将花生壳圆柱通电以2℃/min的速度加热至450℃，然后在封闭条件下冷却至室温，粉碎过筛，颗粒直径控制在1mm。
[0032] （4）活化：将碳化后的颗粒置于曲颈瓶中，加上蒸汽过热线圈放入加热炉，以每分钟20℃的速度加热至840℃，密封保存，持续通入等温过热蒸汽并密封保存90min，并确保等温过热蒸汽与步骤（3）处理后得到的颗粒的质量比在3:1，然后冷却至与周围环境相同的温度取出得到成品。
[0033] 实施例2
[0034] （1）原料预处理：将清洗干净的花生壳置于178℃流动蒸汽环境中处理2.2h，粉碎过2mm孔径筛，再加入水分混合，调节水分含量至6%，在密闭容器中室温保存78h。
[0035] （2）挤压成型：用制粒机将花生壳颗粒在100℃的平板上压制成直径为6mm，长度为18mm的圆柱状颗粒。
[0036] （3）碳化：碳化在曲颈瓶中进行，分别将花生壳圆柱通电以2℃/min的速度加热至500℃，然后在封闭条件下冷却至室温，粉碎过筛，颗粒直径控制在3mm。
[0037] （4）活化：将碳化后的颗粒置于曲颈瓶中，加上蒸汽过热线圈放入加热炉，以每分钟20℃的速度加热至850℃，持续通入等温过热蒸汽并密封保存100min，并确保等温过热蒸汽与步骤（3）处理后得到的颗粒的质量比在3.5:1，然后冷却至与周围环境相同的温度取出得到成品。
[0038] 实施例3
[0039] （1）原料预处理：将清洗干净的花生壳置于175℃流动蒸汽环境中处理2.5h，粉碎过2mm孔径筛，再加入水分混合，调节水分含量至8%，在密闭容器中室温保存80h。
[0040] （2）挤压成型：用制粒机将花生壳颗粒在95℃的平板上压制成直径为6mm，长度为20mm的圆柱状颗粒。
[0041] （3）碳化：碳化在曲颈瓶中进行，分别将花生壳圆柱通电以2℃/min的速度加热至600℃，然后在封闭条件下冷却至室温，粉碎过筛，颗粒直径控制在2.5mm。
[0042] （4）活化：将碳化后的颗粒置于曲颈瓶中，加上蒸汽过热线圈放入加热炉，以每分钟21℃的速度加热至860℃，持续通入等温过热蒸汽并密封保存80min，并确保等温过热蒸汽与步骤（3）处理后得到的颗粒的质量比在2.5:1，然后冷却至与周围环境相同的温度取出得到成品。
[0043] 实施例4
[0044] （1）原料预处理：将清洗干净的花生壳置于185℃流动蒸汽环境中处理3h，粉碎过2mm孔径筛，再加入水分混合，调节水分含量至5%，在密闭容器中室温保存84h。
[0045] （2）挤压成型：用制粒机将花生壳颗粒在105℃的平板上压制成直径为4mm，长度为10mm的圆柱状颗粒。
[0046] （3）碳化：碳化在曲颈瓶中进行，分别将花生壳圆柱通电以2℃/min的速度加热至600℃，然后在封闭条件下冷却至室温，粉碎过筛，颗粒直径控制在2mm。
[0047] （4）活化：将碳化后的颗粒置于曲颈瓶中，加上蒸汽过热线圈放入加热炉，以每分钟19℃的速度加热至850℃，持续通入等温过热蒸汽并密封保存90min，并确保等温过热蒸汽与步骤（3）处理后得到的颗粒的质量比在3:1，然后冷却至与周围环境相同的温度取出得到成品。
[0048] 实施例5
[0049] （1）原料预处理：将清洗干净的花生壳置于182℃流动蒸汽环境中处理2.4h，粉碎过2mm孔径筛，再加入水分混合，调节水分含量至12%，在密闭容器中室温保存76h。
[0050] （2）挤压成型：用制粒机将花生壳颗粒在100℃的平板上压制成直径为8mm，长度为14mm的圆柱。
[0051] （3）碳化：碳化在曲颈瓶中进行，分别将花生壳圆柱通电以2℃/min的速度加热至550℃，然后在封闭条件下冷却至室温，粉碎过筛，颗粒直径控制在2.2mm。
[0052] （4）活化：将碳化后的颗粒置于曲颈瓶中，加上蒸汽过热线圈放入加热炉，以每分钟20℃的速度加热至845℃，持续通入等温过热蒸汽并密封保存90min，并确保等温过热蒸汽与步骤（3）处理后得到的颗粒的质量比在3:1，然后冷却至与周围环境相同的温度取出得到成品。
[0053] 对比例
[0054] 将花生壳、普通活性炭和实施例1-5制备得到的花生壳活性炭分别加入到脱蜡后的花生油半成品中，利用低功率
超声波振荡搅拌，使活性炭与油脂充分混合，然后去除活性炭得到成品油。研究了不同吸附剂的物理特性及对黄曲霉毒素和苯并芘的吸附能力，结果如表1所示。
[0055] 表1不同吸附剂的物理性质及对黄曲霉毒素和苯并芘的吸附效果
