技术领域
[0001] 本
发明涉及热电材料技术领域，特别是涉及一种热电材料及其制备方法。
背景技术
[0002] 热电材料是一种能将
热能和
电能相互转换的功能材料，其性能是通过无量纲度量来表征的，也即品质因数，其表达式为：zT＝S2σT/κT，其中，S表示
塞贝克系数(也即热功率)，σ表示电导率，T表示
温度，κT表示材料的总热导率。为了改善材料的热电性能，一些方法则倾向于通过
缺陷工程、
晶界修饰、位错
密度、纳米结构等来获取热电材料。而塞贝克系数和电导率是定义任何材料热电性能的核心因素，因此，另一些方法着重于提高S2σ。但是，由于热功率(塞贝克系数)和电导率之间存在冲突，因此，通过提高S2σ来获得高热电效率的材料相当具有挑战性。
[0003] Bi2Ch3(其中，Ch为S、Se或Te)形式的硫属铋化物，由于其合理的高功率因数和低热导率，已被证明是室温(RT)和近RT热电应用材料的最佳候选者。而与Bi2Te3热电性能相比，Bi2Se3(硒化铋)由于其低功率因数和相应的低品质因数而受到较少关注。
[0004] 其中，Rejaul等人考虑了用
铁(Fe)掺杂Bi2Se3来调节
电阻率以提高其热电性能。结果是随着塞贝克系数的增加，电导率反而降低，且这种掺杂对功率因数的贡献较小，因此，对品质因数的贡献也较小。另外，Kulsi等人用镍(Ni)掺杂了硒化铋，降低了其电阻率，并显著降低了热导率。但是，塞贝克系数随着Ni浓度的降低而降低，而过度掺杂容易破坏硒化铋原有的
晶体结构，从而影响材料的热电性能。可见，现有Bi2Se3热电材料的热电性能不佳。因此，急需研发一种能同时提高材料的电导率和塞贝克系数的Bi2Se3热电材料。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于提供一种热电材料及其制备方法，该热电材料热电材料具有高电导率，高塞贝克系数，高品质因数的特点。
[0006] 为了解决上述问题，本发明公开了一种热电材料，包括以下摩尔量比的原料成分：
[0007] 五
水合
硝酸铋0.8-0.925mmol
[0008] 硒粉1.35-1.65mmol
[0009] 六水合硝酸铈 0.075-0.2mmol
[0011] 2-甲
氧基乙醇0.82-1mmol。
[0012] 优选地，所述六水合硝酸铈中Ce3+的掺杂浓度不大于1.0mol％。
[0013] 优选地，所述热电材料的化学式为CexBi2-xSe3，x≤0.4。
[0014] 优选地，所述2-甲氧基乙醇为无水2-甲氧基乙醇；无水2-甲氧基乙醇与乙醇胺的摩尔量比的比值为1：0.65。
[0015] 优选地，所述硒粉的摩尔量比为1.5mmol。
[0016] 进一步优选地，所述硒粉的摩尔量比与无水2-甲氧基乙醇和乙醇胺的摩尔量比之和的比值为1：1。
[0017] 本发明还公开了一种热电材料的制备方法，所述热电材料采用六水合硝酸铈的Ce3+等价取代硒粉与五水合硝酸铋所得的硒化铋中Bi3+的掺杂方式获得；具体制备步骤如下：
[0018] S1将无水2-甲氧基乙醇和乙醇胺与硒粉末混合，搅拌，得到混合物；
[0019] S2将硝酸铋五水合物和六水合硝酸铈分别加入步骤S1的混合物中，搅拌，得到悬浮液；
[0020] S3将步骤S2的悬浮液转移至特氟隆的
高压釜中，反应过夜，得到黑色沉淀物；
[0021] S4通过离心收集步骤S3的黑色沉淀物，随后用乙醇和水洗涤，干燥，即得。
[0022] 优选地，所述步骤S1中，搅拌时间为10-30min；所述步骤S2中，搅拌时间为2-3h。
[0023] 优选地，所述步骤S3中，反应温度为160-200℃。
[0024] 优选地，所述步骤S4中，用乙醇和水洗涤3-7次，随后在50-80℃下的空气中干燥5-8h。
[0025] 与
现有技术相比，本发明包括以下优点：
[0026] 本发明的热电材料采用六水合硝酸铈的Ce3+等价取代硒粉与五水合硝酸铋所得的3+
硒化铋中Bi 的掺杂方式，以消除铈掺杂硒化铋热电材料的塞贝克系数与其
导电性能的相互依赖性，并将热电材料中的杂质
原子(铈)保留为中性电荷，减少了费米能级周围导电
电子的电离杂质散射，从而通过调节Ce3+掺杂的浓度能同时提高热电材料的电导率和塞贝克系数，并降低热电材料的热导率，进而得到具有高电导率、高塞贝克系数、高品质因数的N型热电材料。而且，与其它国内外用Bi2Te3的热电材料相比，该热电材料采用Bi2Se3，生产成本低，安全环保。
附图说明
[0027] 图1是热电材料CexBi2-xSe3(x＝0，0.15，0.3和0.4)的衍射
角为10-90度的XRD图谱。
[0028] 图2是晶体Bi2Se3的SEM图谱。
[0029] 图3是热电材料Ce0.4Bi1.6Se3的SEM图谱。
[0030] 图4是热电材料Ce0.3Bi1.7Se3的SEM图谱。
[0031] 图5是热电材料Ce0.15Bi1.85Se3的SEM图谱。
[0032] 图6是热电材料CexBi2-xSe3(x＝0，0.15，0.3和0.4)的电导率与温度的关系图。
[0033] 图7是热电材料CexBi2-xSe3(x＝0，0.15，0.3和0.4)的塞贝克系数与温度的关系图。
[0034] 图8是热电材料CexBi2-xSe3(x＝0，0.15，0.3和0.4)的功率因数与温度的关系图。
[0035] 图9是热电材料CexBi2-xSe3(x＝0，0.15，0.3和0.4)的总热导率与温度的关系图。
[0036] 图10是热电材料CexBi2-xSe3(x＝0，0.15，0.3和0.4)的品质因数与温度的关系图。
具体实施方式
[0037] 为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
[0039] 本实施例的一种热电材料，包括以下摩尔量比的原料成分：
[0040] 五水合硝酸铋(Bi(NO3)3.5H2O，98％)0.8mmol
[0041] 硒粉(99％)1.5mmol
[0042] 六水合硝酸铈(Ce(NO3)3.6H2O，99.99％)0.2mmol
[0043] 乙醇胺(≥99.0％)0.59mmol
[0044] 无水2-甲氧基乙醇(99.8％)0.91mmol。
[0045] 本实施例的热电材料的制备方法，包括如下步骤：
[0046] S1将无水2-甲氧基乙醇和乙醇胺与硒粉末混合，连续搅拌15min，得到混合物；
[0047] S2将Bi(NO3)3.5H2O和Ce(NO3)3.6H2O分别加入步骤S1的混合物中，搅拌3h，得到悬浮液；
[0048] S3将步骤S2的悬浮液转移至50ml的特氟隆的高压釜中，在180℃下反应过夜，得到黑色沉淀物；
[0049] S4通过离心收集步骤S3的黑色沉淀物，用乙醇和水洗涤5次，随后在70℃下的空气中干燥6小时，即得N型热电材料Ce0.4Bi1.6Se3。
[0050] 实施例2
[0051] 本实施例的热电材料包括以下摩尔量比的原料成分：
[0052] 五水合硝酸铋(Bi(NO3)3.5H2O，98％)0.85mmol
[0053] 硒粉(99％)1.35mmol
[0054] 六水合硝酸铈(Ce(NO3)3.6H2O，99.99％)0.15mmol
[0055] 乙醇胺(≥99.0％)0.53mmol
[0056] 2-甲氧基乙醇(99.8％)0.82mmol。
[0057] 本实施例的热电材料的制备方法，包括如下步骤：
[0058] S1将无水2-甲氧基乙醇和乙醇胺与硒粉末混合，连续搅拌30min，得到混合物；
[0059] S2将Bi(NO3)3.5H2O和Ce(NO3)3.6H2O分别加入步骤S1的混合物中，搅拌2.5h，得到悬浮液；
[0060] S3将步骤S2的悬浮液转移至50ml的特氟隆的高压釜中，在200℃下反应过夜，得到黑色沉淀物；
[0061] S4通过离心收集步骤S3的黑色沉淀物，用乙醇和水洗涤3次，随后在50℃下的空气中干燥8小时，即得N型热电材料Ce0.3Bi1.7Se3。
[0062] 实施例3
[0063] 本实施例的热电材料包括以下摩尔量比的原料成分：
[0064] 五水合硝酸铋(Bi(NO3)3.5H2O，98％)0.925mmol
[0065] 硒粉(99％)1.65mmol
[0066] 六水合硝酸铈(Ce(NO3)3.6H2O，99.99％)0.075mmol
[0067] 乙醇胺(≥99.0％)0.65mmol
[0068] 2-甲氧基乙醇(99.8％)1mmol。
[0069] 本实施例的热电材料的制备方法，包括如下步骤：
[0070] S1将无水2-甲氧基乙醇和乙醇胺与硒粉末混合，连续搅拌10min，得到混合物；
[0071] S2将Bi(NO3)3.5H2O和Ce(NO3)3.6H2O分别加入步骤S1的混合物中，搅拌2h，得到悬浮液；
[0072] S3将步骤S2的悬浮液转移至50ml的特氟隆的高压釜中，在170℃下反应过夜，得到黑色沉淀物；
[0073] S4通过离心收集步骤S3的黑色沉淀物，用乙醇和水洗涤7次，随后在80℃下的空气中干燥5小时，即得N型热电材料Ce0.15Bi1.85Se3。
[0074] 性能测试：
[0075] 1、XRD测试
[0076] 将未掺杂的晶体Bi2Se3，以及实施例1-3分别制得的N型热电材料Ce0.4Bi1.6Se3、Ce0.3Bi1.7Se3、Ce0.15Bi1.85Se3进行
X射线衍射(XRD)测试，得到XRD图谱，具体参见图1。
[0077] 由图1可知，实施例1-3中Ce掺杂的Bi2Se3热电材料无明显杂质峰，仍然保持Bi2Se3的晶体结构。
[0078] 2、SEM测试
[0079] 将未掺杂的晶体Bi2Se3，以及实施例1-3分别制得的N型热电材料Ce0.4Bi1.6Se3、Ce0.3Bi1.7Se3、Ce0.15Bi1.85Se3进行扫描电镜(SEM)测试，得到SEM图谱，具体参见图2-5。
[0080] 由图2-5可以看出，实施例1-3中Ce掺杂的Bi2Se3热电材料的晶粒尺寸均控制在几百纳米内，且晶界明显，结晶良好。
[0081] 3、热电性能测试
[0082] 将未掺杂的晶体Bi2Se3，以及实施例1-3分别制得的N型热电材料Ce0.4Bi1.6Se3、Ce0.3Bi1.7Se3、Ce0.15Bi1.85Se3进行热电性能测试，分别得到CexBi2-xSe3(x＝0，0.15，0.3和0.4)热电材料的电导率σ(参见图6)、塞贝克系数S(参见图7)、功率因数PF(参见图8)、总热导率κT(参见图9)和品质因数zT(参见图10)与温度T的依赖关系图。
[0083] 由图6-10可知，随着Ce浓度的增加，CexBi2-xSe3热电材料的电导率、塞贝克系数、功率因数和品质因数都增加了，即材料的热电性能变得更好。但是，若x大于0.4，由于Ce的成核剂作用，成核与晶粒生长呈竞争关系，所以，成核越多，则晶粒生长越小，则会出现Ce掺杂的Bi2Se3晶粒粒径减小，使CexBi2-xSe3无法保持原有的晶体结构，进而影响材料的热点性能。综上，x等于0.4的CexBi2-xSe3热电材料性能最佳。
[0084] 尽管已描述了本发明实施例的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和
修改。所以，所附
权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明实施例范围的所有变更和修改。
[0085] 以上对本发明所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本
说明书内容不应理解为对本发明的限制。
