一种用于劣质柴油加氢处理的体相催化剂及其制备方法
阅读：29发布：2020-05-08
专利汇可以提供一种用于劣质柴油加氢处理的体相催化剂及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 为一种用于劣质柴油加氢处理的体相加氢催化剂的制备方法，该方法包括：制备β分子筛 纳米粒子 簇溶液；在超声- 微波 环境下将 碱 式 碳 酸镍于去离子 水 中均匀分散，加入含Mo化合物，在反应助剂的作用下形成均一的Ni-Mo多孔骨架结构，然后加入β分子筛纳米粒子簇，使其嵌入并均匀分布于Ni-Mo骨架结构中，形成富含二级孔的复合结构， 浆液 过滤得到 滤饼 ，将滤饼加入在超声-微波反应环境下合成的Co-Mo溶胶超细粒子体系中进行水热反应，再经 喷雾干燥 得到活性前体粉末；活性前体与氢 氧 化 铝 干胶混捏、挤条，再经干燥、 焙烧 得到催化剂。本发明方法制备的催化剂中各活性单元能够良好匹配，有效降低 脱硫 难度，显著提高柴油 十六烷值 ，减小氢耗。，下面是一种用于劣质柴油加氢处理的体相催化剂及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种用于劣质柴油加氢处理的体相催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)活性前体的制备
1)将四乙基氢氧化铵加入去离子水中，充分搅拌后加入正硅酸乙酯，搅拌均匀后再加入硝酸铝，混合均匀后加入反应釜中，于110～150℃晶化3～5h得到β分子筛纳米粒子簇溶液；
2)将碱式碳酸镍与去离子水均匀混合后加入超声-微波反应釜中，在超声频率为60～
80KHz、微波频率为2000～2500MHz的条件下加热混合物至60～100℃，恒温2～4h后降低超声频率至20～40KHz，加入含Mo化合物，升高体系温度至100～180℃，加入表面活性剂和碳酸氢铵，恒温3～5h后，加入制备好的β分子筛纳米粒子簇溶液，继续恒温2～4h后，关闭微波加热，降低超声频率至5～15KHz，待体系降至室温后关闭超声，收集浆液，浆液经过滤得到含Ni、Mo及分子筛的复合物滤饼；
3)将去离子水与含Mo化合物依次加入超声-微波反应釜中，在超声频率为20～40KHz、微波频率为2000～2500MHz的条件下加热混合物至40～80℃，恒温1～3h后，加入柠檬酸，恒温0.5～1h后加入含Co化合物，继续恒温2～4h后加入含Ni、Mo及分子筛的复合物滤饼，升温至80～120℃并恒温1～4h后，关闭微波和超声，开启搅拌，待体系降至室温后收集浆液，浆液经喷雾干燥即得活性前体粉体；所述活性前体中Ni、Co和Mo的摩尔比为(1～2):(1～2):
(1～3)；所述β分子筛的干基含量为催化剂中Ni、Co、Mo金属氧化物总量的2～6wt％；
(2)催化剂的成型
将活性前体粉体与氢氧化铝干胶均匀混合，加入成型助剂和去离子水充分混捏，再加入捏合机内挤条成型，挤出物在80～120℃下干燥8～12h，在350～450℃下焙烧3～7h，即得体相加氢处理催化剂；所述氢氧化铝干胶的加入量为催化剂中Ni、Co、Mo金属氧化物总量的
20～60wt％。
2.根据权利要求1所述的一种用于劣质柴油加氢处理的体相催化剂的制备方法，其特征在于，所述的含Mo化合物为七钼酸铵或三氧化钼，所述含Co化合物为碱式碳酸钴或乙酸钴。
3.根据权利要求1所述的一种用于劣质柴油加氢处理的体相催化剂的制备方法，其特征在于，所述β分子筛纳米粒子簇溶液合成原料摩尔比为四乙基氢氧化铵:正硅酸乙酯:硝酸铝:水＝10～30:20～80:1:800～1600。
4.根据权利要求1所述的一种用于劣质柴油加氢处理的体相催化剂的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种用于劣质柴油加氢处理的体相催化剂的制备方法，其特征在于，活性前体制备步骤2)中加入含Mo化合物，升高体系温度至120～160℃，再加入表面活性剂和碳酸氢铵。
6.根据权利要求1所述的一种用于劣质柴油加氢处理的体相催化剂的制备方法，其特征在于，所述的柠檬酸加入量为催化剂中金属Co摩尔数的1～5倍，优选2～4倍。
7.根据权利要求1所述的一种用于劣质柴油加氢处理的体相催化剂的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥入口温度为180～280℃，出口温度为80～120℃。
8.根据权利要求1所述的一种用于劣质柴油加氢处理的体相催化剂的制备方法，其特征在于，所述氢氧化铝干胶的加入量为催化剂中Ni、Co、Mo金属氧化物总量的30～50wt％。
9.一种根据权利要求1-8任一权利要求所述的制备方法制备得到用于劣质柴油加氢处理的体相催化剂。
10.一种权利要求9所述的体相催化剂的活化方法，其特征在于，将所述的体相催化剂在300～400℃下硫化8～16h，控制氢油体积比为400～800。
一种用于劣质柴油加氢处理的体相催化剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于石油化工加氢催化剂制备领域，涉及一种高性能体相加氢催化剂的制备方法，特别涉及适用于劣质柴油高效加氢处理催化剂的制备方法。
背景技术
[0002] 石油是当代最重要的能源之一，为社会的发展和进步提供不竭动力。近年来，随着世界经济的迅猛发展和人们对物质生活需求的不断提升，石油的开采及消耗量正以惊人的数字逐年增加，由此导致原油质量愈来愈差，劣质化程度不断提高，加工难度逐渐增大，因此，在原有加工工艺条件下，柴油等馏分油的硫、氮、芳烃含量将难以满足标准，十六烷值降低，使用性能下降，同时，高硫、高氮劣质油品的燃烧向环境排放大量有毒有害的硫、氮氧化物和颗粒污染物，由此引发的大气污染给人们的生活环境和身体健康带来巨大威胁。为了解决这一问题，世界各个国家和地区颁布相关法律法规严格控制车用柴油硫、氮、芳烃含量，早在2009年，欧盟已执行车用汽柴油硫含量不高于10ppm的“欧五”排放标准，于2013年执行更加严格的“欧六”排放标准，我国预计于2020年执行等同于“欧六”的“国六”排放标准。因此，开发高质量油品加工工艺势在必行。
[0003] 加氢是实现油品清洁化和高质量化最有效的工艺手段，在石油加工领域得到广泛应用，而加氢催化剂是加氢工艺的核心技术，是油品能否快速完成质量升级的关键。为了适应不断提高的油品质量标准，国内外相关领域研究者们致力于不断提升加氢催化剂的综合性能，能够有效实现高质量油品生产的具有超深度加氢精制性能的催化剂成为研究者们的主要研发目标。传统加氢催化剂为负载型催化剂，主要由含有VIB族和VIII族金属的活性组分和以氧化铝、分子筛为主的载体构成。CN104258895A以拟薄水铝石等多孔材料为载体，以钼或钨的硫化物为活性组分，以过渡金属硫化物为助剂制得钼或钨的硫化物质量占 8～60wt％、助剂占1～25wt％、余量为载体的加氢精制催化剂；US4330395公开了一种中间馏分油加氢精制催化剂的制备方法，该方法先将含钨化合物和含铝化合物进行水热合成，然后干燥、焙烧，再用含镍化合物溶液浸渍，最后用含硫化合物和含氟化合物进行硫化和氟化完成；CN1470610A以氧化铝和阳离子交换的沸石为载体，依次用含镍、钼、磷的前身物水溶液浸渍载体，经干燥和焙烧制得一种氧化镍占2.5～8wt％、氧化钼占10～30 wt％、磷占0.2～
4wt％的中间馏分油加氢精制催化剂。
4wt％的中间馏分油加氢精制催化剂。
[0004] 负载型加氢催化剂虽是目前工业加氢催化剂的主要种类，但由于活性组分负载量有限，加氢活性受限，难以满足劣质油品超深度加氢精制的需求，因此，具有更高加氢活性的新型催化剂的研发受到研究者们的青睐。体相加氢催化剂是近年来兴起的一种加氢催化剂，其活性组分含量高，具有比负载型催化剂更高的加氢活性，可以有效实现柴油等油品的超深度加氢精制，所谓体相催化剂，是指通过反应合成具有优良孔道结构的催化剂颗粒物，然后加入助剂成型制得的具有超高活性的催化剂。CN106179390A先将含W、Ni、Al 的混合组分进行成胶反应，过滤后再与MoO3打浆混合，最后经过滤、洗涤、成型、干燥、焙烧制得体相NiMoW加氢精制催化剂。CN101153228A公开了一种水热法制备体相加氢催化剂的方法，制得的催化剂具有较小的粒径和较高的加氢活性。
[0005] 体相催化剂虽具有较高的加氢活性，但由于制备成本很高，使其工业应用受到限制，因此人们在进一步优化体相催化剂的效能和降低体相催化剂的使用成本方面进行了探究。专利CN108273514A制备了一种含有ZSM-5分子筛纳米簇的双功能体相NiMoW加氢催化剂，使催化剂的加氢功能和裂化功能较好地匹配，在有效实现柴油清洁化的同时有利于获得具有较高十六烷值的柴油产品，但在该催化剂活性前体合成过程中，各金属盐同时加入，易导致活性相团聚、金属有效利用率不足，另外，催化剂中Ni-W相易被Ni-Mo相包裹，使柴油中含硫化合物以直接脱硫(DDS)路径脱硫的比例显著降低，氢耗增加，催化剂使用成本提高。CN106179288A、CN106179463A等采用将分子筛粉体直接加入活性前体浆液共混的方法制备了含有裂化功能组分的体相加氢催化剂，该催化剂虽同时具有加氢功能和裂化功能，可深度脱除柴油中硫、氮及芳烃化合物，但由于分子筛以较大的颗粒存在于体系中，与加氢活性金属相间匹配效果不佳，难以有效控制和平衡柴油的加氢与裂化程度，影响油品质量。专利CN106513006A通过优化体相加氢催化剂活性前体合成条件，抑制了活性相的团聚，改善了活性相结构分布，提高了活性金属利用率和加氢活性，减小了加氢过程的氢耗，降低了催化剂使用成本，然而，该催化剂中不含具有异构化和裂化功能的酸性组分，对于柴油中空间位阻较大的含硫化合物，其硫原子附近的甲基难以发生异构化或断裂，通过DDS路径脱硫的难度仍较大，而仍倾向于以先加氢再脱硫(HYD)路径进行，因此氢耗降低效果有限，对柴油十六烷值的提高亦无明显效果。
[0006] 以上方法仅在提高柴油十六烷值、降低氢耗、降低使用成本等其中某一方面对体相加氢处理催化剂进行了改进，各方法仍存在不足，难以使催化剂兼具上述功能并达到较为理想的效果。
发明内容
[0007] 本发明克服现有技术的不足，提供了一种适用于劣质柴油加氢处理的高性能体相催化剂的制备方法，该制备方法得到的催化剂既包含具有异构化、裂化功能的分子筛组分，又包含具有使含硫化合物易按DDS路径加氢脱硫的Co-Mo活性相，在适宜的反应环境下对各活性单元进行组建与架构，形成孔结构发达、高度均质化的催化剂构型和理想的分布状态，实现催化剂加氢功能和异构化(裂化)功能的良好匹配。该方法制备得到体相催化剂克服了现有体相催化剂在具有较高加氢活性的同时，难以同时具备有效提高柴油十六烷值并具有较低氢耗的缺点，可实现催化剂各组分的高效利用，在有效降低了具有较大空间位阻的复杂含硫化合物脱除难度的同时，显著提高了柴油十六烷值，并大大减小了氢耗。
[0008] 本发明用于劣质柴油加氢处理的体相催化剂的制备方法，该方法包括具体步骤如下：
[0009] (1)活性前体的制备
[0011] 2)将碱式碳酸镍与去离子水均匀混合后加入超声-微波反应釜中，在超声频率为 60～80KHz、微波频率为2000～2500MHz的条件下加热混合物至60～100℃，恒温2～4h，降低超声频率至20～40KHz，加入含Mo化合物，升高体系温度至100～180℃，优选120～160℃，加入表面活性剂和碳酸氢铵，恒温3～5h，加入制备好的β分子筛纳米粒子簇溶液，继续恒温2～4h，关闭微波加热，降低超声频率至5～15KHz，待体系降至室温后关闭超声，收集浆液，浆液经过滤得到含Ni、Mo及分子筛的复合物滤饼；
[0012] 3)将去离子水与含Mo化合物依次加入超声-微波反应釜中，在超声频率为20～40KHz、微波频率为2000～2500MHz的条件下加热混合物至40～80℃，恒温1～3h后，加入柠檬酸，恒温0.5～1h后加入含Co化合物，继续恒温2～4h，加入含Ni、Mo及分子筛的复合物滤饼，升温至80～120℃并恒温1～4h后，关闭微波和超声，开启搅拌，待体系降至室温后收集浆液，浆液经喷雾干燥即得活性前体粉体；所述活性前体中Ni、Co和Mo的摩尔比为 (1～2):
(1～2):(1～3)；所述β分子筛的干基含量为催化剂中Ni、Co、Mo总量(以金属氧化物计)的2～6wt％；
(1～2):(1～3)；所述β分子筛的干基含量为催化剂中Ni、Co、Mo总量(以金属氧化物计)的2～6wt％；
[0013] 优选，所述的含Mo化合物为七钼酸铵或三氧化钼，所述含Co化合物为碱式碳酸钴或乙酸钴；
[0014] 优选，所述β分子筛纳米粒子簇溶液合成原料摩尔比为四乙基氢氧化铵:正硅酸乙酯: 硝酸铝:水＝10～30:20～80:1:800～1600；
[0015] 优选，所述的表面活性剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种或几种；
[0016] 优选，所述的柠檬酸加入量为催化剂中金属Co摩尔数的1～5倍，优选2～4倍；
[0017] 优选，所述喷雾干燥入口温度为180～280℃，出口温度为80～120℃。
[0018] (2)催化剂的成型
[0019] 将活性前体粉体与氢氧化铝干胶均匀混合，加入成型助剂和去离子水充分混捏，再加入捏合机内挤条成型，挤出物在80～120℃下干燥8～12h，在350～450℃下焙烧3～7h，即得体相加氢处理催化剂；
[0020] 所述氢氧化铝干胶的加入量为催化剂中Ni、Co、Mo总量(以金属氧化物计)的20～60 wt％，优选30～50wt％。
[0021] 本发明还提供了一种通过上述制备方法的用于劣质柴油加氢处理的体相催化剂。
[0022] 本发明还进一步提供了上述体相催化剂的活化方法，包括将上述体相催化剂在 300～400℃下硫化8～16h，控制氢油体积比为400～800。
[0023] 现有体相加氢催化剂虽具有较高的加氢活性，但难以同时具备有效提高柴油十六烷值并具有较低氢耗的特点，催化剂使用成本高，综合性能指标不能满足工业应用标准。本发明的有益效果是：
[0024] 1)采用超声-微波的反应环境合成活性前体，超声可提供良好的分散作用，微波的穿透性加热特点提高了反应环境的均一性，有利于获得结构更加均质的催化剂。首先，碱式碳酸镍在超声-微波作用下呈高度均匀分散状态，加入Mo源后，在表面活性剂及反应助剂碳酸氢铵的作用下，Mo源以高分散微小粒子状态与碱式碳酸镍结合形成均一的Ni-Mo多孔骨架结构，然后使具有极发达孔道结构的β分子筛纳米粒子簇嵌入并均匀分布于Ni-Mo 骨架结构中，形成富含二级孔的复合结构，最后将同样在超声-微波反应环境下合成的以溶胶形式存在的Co-Mo超细粒子嵌入Ni-Mo与分子筛形成的复合结构的二级孔道中，形成孔结构发达、高度均质化的催化剂构型；
[0025] 2)本发明采用先制备出以小晶粒高分散结构存在的Ni-Mo、Co-Mo和分子筛各活性单元，然后按一定次序将其组建与架构形成最终的催化剂结构，分子筛作为Ni-Mo相与 Co-Mo相的“桥梁”，不仅实现了异构化(裂化)组分与加氢组分间的充分接触和有效布局，而且克服了由于Ni与Co化学性质相近导致Ni-Mo相与Co-Mo相易团聚形成大晶粒的缺点，提高了各组分的有效利用率，充分发挥各组分的效能；
[0026] 3)本发明将具有高效HYD性能的Ni-Mo相、具有高效DDS性能的Co-Mo相及具有异构化(裂化)功能的β分子筛有机组合到一起，形成各组分均能得到充分利用的高效体相加氢处理催化剂，各活性单元良好匹配，有效降低了复杂含硫化合物的脱除难度，显著提高了柴油十六烷值，并大大减小了氢耗，使催化剂能够在相对较低的使用成本下对劣质柴油进行高效处理，实现高质量油品的生产。
具体实施方式
[0027] 下面结合具体实施例对本发明技术方案做进一步说明。
[0028] 实施例1
[0029] 1)将10.5g四乙基氢氧化铵加入20g去离子水中，充分搅拌后加入3.5g正硅酸乙酯，搅拌均匀后再加入0.26g硝酸铝，混合均匀后加入反应釜中，于130℃晶化4h，得到β分子筛纳米粒子簇溶液；
[0030] 2)将25g碱式碳酸镍与300ml去离子水均匀混合后加入超声-微波反应釜中，在超声频率为70KHz、微波频率为2200MHz的条件下加热混合物至80℃，恒温3h后，降低超声频率至30KHz，加入53g七钼酸铵，升高体系温度至150℃，加入4g聚乙烯醇17-99和6.6g 碳酸氢铵，恒温4h后，加入制备好的β分子筛纳米粒子簇溶液，继续恒温2h后，关闭微波加热，降低超声频率至10KHz，待体系降至室温后关闭超声，收集浆液，浆液经过滤得到含Ni、Mo及分子筛的复合物滤饼；
[0031] 3)将300ml去离子水与53g七钼酸铵依次加入超声-微波反应釜中，在超声频率为 30KHz、微波频率为2200MHz的条件下加热混合物至60℃，恒温2h后，加入65g柠檬酸，恒温1h后加入21.6g碱式碳酸钴，继续恒温3h，加入含Ni、Mo及分子筛的复合物滤饼，升温至100℃并恒温2h后，关闭微波和超声，开启搅拌，待体系降至室温后收集浆液，浆液在入口温度220℃、出口温度100℃的条件下经喷雾干燥即得活性前体粉体；将活性前体粉体与30g氢氧化铝干胶均匀混合，加入成型助剂和去离子水充分混捏，再加入捏合机内挤条成型，得到直径为1.5mm的条状物，条状物在120℃下干燥10h，在马弗炉中400℃焙烧5h即得体相加氢处理催化剂，记为CAT-1。
[0032] 实施例2
[0033] 1)β分子筛纳米粒子簇溶液的制备方法同实施例1；
[0034] 2)将25g碱式碳酸镍与300ml去离子水均匀混合后加入超声-微波反应釜中，在超声频率为70KHz、微波频率为2200MHz的条件下加热混合物至80℃，恒温3h后，降低超声频率至30KHz，加入43.2g三氧化钼，升高体系温度至150℃，加入3g聚乙烯吡咯烷酮和6.6g碳酸氢铵，恒温4h后，加入制备好的β分子筛纳米粒子簇溶液，继续恒温2h后，关闭微波加热，降低超声频率至10KHz，待体系降至室温后关闭超声，收集浆液，浆液经过滤得到含Ni、Mo及分子筛的复合物滤饼；
[0035] 3)将300ml去离子水与43.2g三氧化钼依次加入超声-微波反应釜中，在超声频率为 30KHz、微波频率为2200MHz的条件下加热混合物至60℃，恒温2h后，加入65g柠檬酸，恒温1h后加入50.2g乙酸钴，继续恒温3h，加入含Ni、Mo及分子筛的复合物滤饼，升温至100℃并恒温2h后，关闭微波和超声，开启搅拌，待体系降至室温后收集浆液，浆液在入口温度220℃、出口温度100℃的条件下经喷雾干燥即得活性前体粉体；将活性前体粉体与30g氢氧化铝干胶均匀混合，加入成型助剂和去离子水充分混捏，再加入捏合机内挤条成型，得到直径为1.5mm的条状物，条状物在120℃下干燥10h，在马弗炉中400℃焙烧5h即得体相加氢处理催化剂，记为CAT-2。
[0036] 对比例1
[0037] 1)将25g碱式碳酸镍与300ml去离子水均匀混合后加入超声-微波反应釜中，在超声频率为70KHz、微波频率为2200MHz的条件下加热混合物至80℃，恒温3h后，降低超声频率至30KHz，加入53g七钼酸铵，升高体系温度至150℃，加入4g聚乙烯醇17-99和6.6g 碳酸氢铵，恒温4h后，关闭微波加热，降低超声频率至10KHz，待体系降至室温后关闭超声，收集浆液，浆液经过滤得到含Ni、Mo的滤饼；
[0038] 2)将300ml去离子水与53g七钼酸铵依次加入超声-微波反应釜中，在超声频率为 30KHz、微波频率为2200MHz的条件下加热混合物至60℃，恒温2h后，加入65g柠檬酸，恒温1h后加入21.6g碱式碳酸钴，继续恒温3h，加入含Ni、Mo的滤饼，升温至100℃并恒温2h后，关闭微波和超声，开启搅拌，待体系降至室温后收集浆液，浆液在入口温度 220℃、出口温度100℃的条件下经喷雾干燥即得活性前体粉体；将活性前体粉体与30g氢氧化铝干胶均匀混合，加入成型助剂和去离子水充分混捏，再加入捏合机内挤条成型，得到直径为1.5mm的条状物，条状物在120℃下干燥10h，在马弗炉中400℃焙烧5h即得体相加氢处理催化剂，记为CAT-3。
[0039] 对比例2
[0040] 1)β分子筛纳米粒子簇溶液的制备方法同实施例1；
[0041] 2)将37.5g碱式碳酸镍与450ml去离子水均匀混合后加入超声-微波反应釜中，在超声频率为70KHz、微波频率为2200MHz的条件下加热混合物至80℃，恒温3h后，降低超声频率至30KHz，加入79.5g七钼酸铵，升高体系温度至150℃，加入6g聚乙烯醇17-99 和9.9g碳酸氢铵，恒温4h后，加入制备好的β分子筛纳米粒子簇溶液，继续恒温2h后，关闭微波加热，降低超声频率至10KHz，待体系降至室温后关闭超声，收集浆液，浆液经过滤得到含Ni、Mo及分子筛的复合物滤饼；
[0042] 3)将300ml去离子水与26.5g七钼酸铵依次加入超声-微波反应釜中，在超声频率为 30KHz、微波频率为2200MHz的条件下加热混合物至60℃，恒温2h后，加入32.5g柠檬酸，恒温1h后加入10.8g碱式碳酸钴，继续恒温3h，加入含Ni、Mo及分子筛的复合物滤饼，升温至100℃并恒温2h后，关闭微波和超声，开启搅拌，待体系降至室温后收集浆液，浆液在入口温度220℃、出口温度100℃的条件下经喷雾干燥即得活性前体粉体；将活性前体粉体与30g氢氧化铝干胶均匀混合，加入成型助剂和去离子水充分混捏，再加入捏合机内挤条成型，得到直径为1.5mm的条状物，条状物在120℃下干燥10h，在马弗炉中400℃焙烧5h即得体相加氢处理催化剂，记为CAT-4。
[0043] 对比例3
[0044] 1)将37.5g碱式碳酸镍与450ml去离子水均匀混合后加入超声-微波反应釜中，在超声频率为70KHz、微波频率为2200MHz的条件下加热混合物至80℃，恒温3h后，降低超声频率至30KHz，加入79.5g七钼酸铵，升高体系温度至150℃，加入6g聚乙烯醇17-99 和9.9g碳酸氢铵，恒温4h后，关闭微波加热，降低超声频率至10KHz，待体系降至室温后关闭超声，收集浆液，浆液经过滤得到含Ni、Mo的滤饼；
[0045] 2)将300ml去离子水与26.5g七钼酸铵依次加入超声-微波反应釜中，在超声频率为 30KHz、微波频率为2200MHz的条件下加热混合物至60℃，恒温2h后，加入32.5g柠檬酸，恒温1h后加入10.8g碱式碳酸钴，继续恒温3h，加入含Ni、Mo的滤饼，升温至100℃并恒温2h后，关闭微波和超声，开启搅拌，待体系降至室温后收集浆液，浆液在入口温度220℃、出口温度100℃的条件下经喷雾干燥即得活性前体粉体；将活性前体粉体与30g 氢氧化铝干胶均匀混合，加入成型助剂和去离子水充分混捏，再加入捏合机内挤条成型，得到直径为1.5mm的条状物，条状物在120℃下干燥10h，在马弗炉中400℃焙烧5h即得体相加氢处理催化剂，记为CAT-5。
[0046] 对比例4
[0047] 1)将10.5g四乙基氢氧化铵加入20g去离子水中，充分搅拌后加入3.5g正硅酸乙酯，搅拌均匀后再加入0.26g硝酸铝，混合均匀后加入反应釜中，于130℃晶化4h，得到β分子筛纳米粒子簇溶液，再于120℃烘干12h，得到β分子筛粉体；
[0048] 2)将25g碱式碳酸镍与300ml去离子水均匀混合后加入超声-微波反应釜中，在超声频率为70KHz、微波频率为2200MHz的条件下加热混合物至80℃，恒温3h后，降低超声频率至30KHz，加入53g七钼酸铵，升高体系温度至150℃，加入4g聚乙烯醇17-99和6.6g 碳酸氢铵，恒温4h后，加入制备好的β分子筛粉体，继续恒温2h后，关闭微波加热，降低超声频率至10KHz，待体系降至室温后关闭超声，收集浆液，浆液经过滤得到含Ni、 Mo及分子筛的复合物滤饼；
[0049] 3)将300ml去离子水与53g七钼酸铵依次加入超声-微波反应釜中，在超声频率为 30KHz、微波频率为2200MHz的条件下加热混合物至60℃，恒温2h后，加入65g柠檬酸，恒温1h后加入21.6g碱式碳酸钴，继续恒温3h，加入含Ni、Mo及分子筛的复合物滤饼，升温至100℃并恒温2h后，关闭微波和超声，开启搅拌，待体系降至室温后收集浆液，浆液在入口温度220℃、出口温度100℃的条件下经喷雾干燥即得活性前体粉体；将活性前体粉体与30g氢氧化铝干胶均匀混合，加入成型助剂和去离子水充分混捏，再加入捏合机内挤条成型，得到直径为1.5mm的条状物，条状物在120℃下干燥10h，在马弗炉中400℃焙烧5h即得体相加氢处理催化剂，记为CAT-6。
[0050] 对比例5
[0051] 1)将10.5g四乙基氢氧化铵加入20g去离子水中，充分搅拌后加入3.5g正硅酸乙酯，搅拌均匀后再加入0.26g硝酸铝，混合均匀后加入反应釜中，于130℃晶化4h，得到β分子筛纳米粒子簇溶液，再于120℃烘干12h，得到β分子筛粉体；
[0052] 2)将25g碱式碳酸镍与300ml去离子水均匀混合后加入超声-微波反应釜中，在超声频率为70KHz、微波频率为2200MHz的条件下加热混合物至80℃，恒温3h后，降低超声频率至30KHz，加入53g七钼酸铵，升高体系温度至150℃，加入4g聚乙烯醇17-99和6.6g 碳酸氢铵，恒温4h后，关闭微波加热，降低超声频率至10KHz，待体系降至室温后关闭超声，收集浆液，浆液经过滤得到含Ni、Mo的滤饼；
[0053] 3)将300ml去离子水与53g七钼酸铵依次加入超声-微波反应釜中，在超声频率为 30KHz、微波频率为2200MHz的条件下加热混合物至60℃，恒温2h后，加入65g柠檬酸，恒温1h后加入21.6g碱式碳酸钴，继续恒温3h，加入含Ni、Mo的滤饼，升温至100℃并恒温2h后，关闭微波和超声，开启搅拌，待体系降至室温后收集浆液，浆液在入口温度 220℃、出口温度100℃的条件下经喷雾干燥即得活性前体粉体；将活性前体粉体与30g氢氧化铝干胶及上述制备好的β分子筛粉体均匀混合，加入成型助剂和去离子水充分混捏，再加入捏合机内挤条成型，得到直径为1.5mm的条状物，条状物在120℃下干燥10h，在马弗炉中400℃焙烧5h即得体相加氢处理催化剂，记为CAT-7。
[0054] 对比例6
[0055] 1)β分子筛纳米粒子簇溶液的制备方法同实施例1；
[0056] 2)将25g碱式碳酸镍与300ml去离子水均匀混合后加入超声-微波反应釜中，在超声频率为70KHz、微波频率为2200MHz的条件下加热混合物至80℃，恒温3h后，降低超声频率至30KHz，加入53g七钼酸铵，升高体系温度至150℃，加入4g聚乙烯醇17-99和6.6g 碳酸氢铵，恒温4h后，加入制备好的β分子筛纳米粒子簇溶液，继续恒温2h后，关闭微波加热，降低超声频率至10KHz，待体系降至室温后关闭超声，收集浆液，浆液经过滤得到含Ni、Mo及分子筛的复合物滤饼；
[0057] 3)将300ml去离子水与21.6g碱式碳酸钴依次加入超声-微波反应釜中，在超声频率为30KHz、微波频率为2200MHz的条件下加热混合物至60℃，恒温2h后，加入53g七钼酸铵，继续恒温3h，加入含Ni、Mo及分子筛的复合物滤饼，升温至100℃并恒温2h后，关闭微波和超声，开启搅拌，待体系降至室温后收集浆液，浆液在入口温度220℃、出口温度100℃的条件下经喷雾干燥即得活性前体粉体；将活性前体粉体与30g氢氧化铝干胶均匀混合，加入成型助剂和去离子水充分混捏，再加入捏合机内挤条成型，得到直径为 1.5mm的条状物，条状物在120℃下干燥10h，在马弗炉中400℃焙烧5h即得体相加氢处理催化剂，记为CAT-8。
[0058] 表1催化剂晶粒尺寸及孔结构性质
[0059]
[0060] 催化剂评价方法
[0061] 催化剂活性评价于20ml高压微反装置上进行，将催化剂装填至反应器后，反应器升温至120℃时泵入3wt％DMS-环己烷溶液进行预硫化，升温至350℃，硫化12h，液时空速2h-1，氢油体积比600。硫化结束后，以硫含量13600μg/g、密度0.8956g/ml、十六烷值为25的劣质柴油为原料对催化剂进行活性评价，反应条件为：反应温度350℃、反应压力 6MPa、液时空速2h-1、氢油体积比500。催化剂的活性评价结果见表2。
[0062] 表2催化剂活性评价结果
[0063]
[0064] (注：表中4-MDBT、4,6-DMDBT、2,4,6-TMDBT分别为4-甲基二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩、 2,4,6-三甲基二苯并噻吩，为柴油中较难脱除的三种含硫化合物。)[0065] 表1数据表明，采用本发明方法制备的催化剂(CAT-1、CAT-2)活性相晶粒尺寸较小，比表面积和孔容较大，说明本发明中催化剂结构的组建方法可有效抑制性质相似的Ni-Mo 相和Co-Mo相的团聚，可实现二者以超细粒子状态存在于同一体系中，使其在催化剂中充分发挥各自的效能。表2数据表明，采用本发明方法制备的催化剂不仅具有较高的加氢脱硫活性，而且对空间位阻较大的含硫化合物具有较好的脱除效果，加氢柴油产品的十六烷值较高，氢耗较低，说明催化剂中Ni-Mo相、Co-Mo相和β分子筛相各活性单元相辅相成，同时发挥了较好的作用。Ni-Mo相具有较强的HYD脱硫性能，保证了柴油中大量简单含硫化合物及对脱硫存在抑制效应的含氮化合物的快速脱除，Co-Mo相具有较强的DDS脱硫性能，在β分子筛异构化(裂化)功能的作用下，复杂含硫化合物的空间位阻大大降低，进而在Co-Mo相作用下通过DDS路径快速脱除，氢耗显著减小，同时大分子芳烃、环烷烃在β分子筛作用下发生裂化，使柴油十六烷值得到显著提升。与现有体相加氢处理催化剂相比，本发明方法的优势在于能够将Ni-Mo相、Co-Mo相及分子筛相高效组合于一体，形成各组分均能得到充分利用的体相加氢处理催化剂，而这三者的组合恰能有效改善劣质柴油质量，提升柴油使用性能。本发明方法制备的催化剂各活性单元能够良好匹配，有效降低了复杂含硫化合物的脱除难度，显著提高了柴油十六烷值，并大大减小了氢耗，使催化剂能够在相对较低的使用成本下对劣质柴油进行高效处理，实现高质量油品的生产。
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