阻燃性聚酰胺树脂组合物及使用其的模制品
阅读：2发布：2021-07-21
专利汇可以提供阻燃性聚酰胺树脂组合物及使用其的模制品专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及 阻燃性 聚酰胺 树脂 组合物及使用其的模制品。所述阻燃性聚酰胺树脂组合物，包括：（A）按重量计40%至60%的晶体聚酰胺树脂，B）按重量计10%至20%的聚苯硫醚树脂，（C）按重量计5%至15%的包含次膦酸金属盐化合物的阻燃剂（，D）按重量计20%至40%的玻璃 纤维 以及（E）按重量计0.1%至1%的 亚 磷酸 盐/酯抗 氧 化剂。所述阻燃性聚酰胺树脂组合物可以具有优良的机械性能如冲击强度、弯曲模量、弯曲强度和/或拉伸强度，并且可以在其样品的表面上表现出减少的气泡。，下面是阻燃性聚酰胺树脂组合物及使用其的模制品专利的具体信息内容。
1.一种阻燃性聚酰胺树脂组合物，包括：
(A)按重量计40％至60％的晶体聚酰胺树脂；
(B)按重量计10％至20％的聚苯硫醚树脂；
(C)按重量计5％至15％的次膦酸金属盐阻燃剂；
(D)按重量计20％至40％的玻璃纤维；以及
(E)按重量计0.1％至1％的亚磷酸盐/酯抗氧化剂
所述晶体聚酰胺树脂具有250℃至300℃的结晶温度。
2.根据权利要求1所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物，其中，所述晶体聚酰胺树脂(A)是在其主链中包含苯环的半芳香族聚酰胺树脂，并且具有290℃至320℃熔点。
3.根据权利要求1所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物，其中，所述晶体聚酰胺树脂(A)包含聚己二酰丁二胺(PA 46)、聚己酰胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(PA6/6T)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(PA66/6T)、聚己二酰己二胺/聚间苯二酰己二胺共聚物(PA66/6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二酰己二胺共聚物(PA6T/6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚十二烷酰胺共聚物(PA6T/12)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二酰己二胺共聚物(PA66/6T/6I)、聚己二酰二甲苯基二胺(PA MXD6)、聚对苯二甲酰己二胺/聚对苯二甲酰2-甲基戊二胺共聚物(PA 6T/M5T)、聚对苯二甲酰壬二胺(PA 9T)、或它们的组合。
4.根据权利要求1所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚苯硫醚树脂(B)包括由以下化学式1表示的70mol％以上的重复单元：
[化学式1]
5.根据权利要求1所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物，进一步包含另外的阻燃剂，其包含芳香族磷酸酯化合物、含氮化合物、或它们的组合。
6.根据权利要求1所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物，进一步包含另外的阻燃剂，其包含含氮磷化合物。
7.根据权利要求1所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物，其中，所述玻璃纤维(D)是具有9μm至12μm的平均直径和2mm至4mm的平均长度的圆形玻璃纤维。
8.根据权利要求1所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物，其中，所述玻璃纤维(D)的表面用氨基甲酸酯化合物进行处理。
9.根据权利要求1所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物，其中，所述亚磷酸盐/酯抗氧化剂(E)包括亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三异癸基酯、亚磷酸二苯基-异辛基酯、二亚磷酸双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯、或它们的组合。
10.根据权利要求1所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物，进一步包含酚类抗氧化剂。
11.根据权利要求1所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物，进一步包含添加剂，其包括脱模剂、润滑剂、增容剂、冲击增强剂、增塑剂、成核剂、着色剂、或它们的组合。
12.一种由权利要求1至11任一项所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物制备的模制品。
13.根据权利要求12所述的模制品，其中，所述模制品在其样品表面上具有1至3的气泡等级，其中，根据针对IR Reflow设备的IPC/JEDECJ-STD-020D标准测量的，在85℃的温度和
85％的相对湿度下将90mm x 50mm x 1mm样品保持24小时或48小时之后测量所述气泡等级。
阻燃性聚酰胺树脂组合物及使用其的模制品
[0001] 相关申请的引用
技术领域
[0003] 本发明涉及阻燃性聚酰胺树脂组合物。
背景技术
[0005] 然而，芳香族聚酰胺树脂通常具有较差的阻燃性。可以添加卤素阻燃剂来实现UL-94V-0的阻燃性。然而，越来越多的规章，如某些有害物质的限制使用（Restriction of the Use of Certain Hazardous Substance）（RoHS）和某些有害物质的禁止使用（Prohibition of the Certain Hazardous Substance）（PoHS），禁止在各种产品（如电学/电子仪器部件）中使用卤化的阻燃剂。
[0006] 美国申请公开号2007-0054992公开了一种包含非卤素阻燃剂的聚酰胺树脂组合物。然而，由于为了得到V-0阻燃性大量使用阻燃剂，聚酰胺树脂组合物可表现出劣化的耐热性和其他机械性能。另外，可以提高处理温度，由于阻燃剂的分解可以增加气体排放，并且可能存在与注模机和模具的腐蚀相关的问题。
[0007] 为了减少聚酰胺树脂组合物中阻燃剂的量，已经提出了使用聚苯硫醚树脂。聚苯硫醚树脂，为热塑性树脂，可以具有优良的特性如耐热性、尺寸稳定性、耐化学性、阻燃性、和可加工性。加强的聚苯硫醚树脂可以代替精密部件（如各种光学部件或者电学/电子仪器部件）中使用的金属材料。
[0008] 将聚苯硫醚树脂添加到聚酰胺树脂组合物中可以减少所要求的阻燃剂的量。然而，当在高温下处理组合物时由于排出气体其并不能防止在产品的表面上形成气泡。同样，如果使用酚类（苯酚）抗氧化剂，由于吸湿性有可能在表面上增加气泡形成。
发明内容
[0009] 本发明提供阻燃性聚酰胺树脂组合物，其可以表现出减少的气体排放（减少的排出气体）并且因此可以在表面上表现出减少的气泡形成。
[0010] 本发明还提供阻燃性聚酰胺树脂组合物，其可以具有优良的机械性能如冲击强度、弯曲模量、弯曲强度和/或拉伸强度。
[0011] 本发明进一步提供了由阻燃性聚酰胺树脂组合物制备的模制品。
[0012] 根据本发明的阻燃性聚酰胺树脂组合物包括（A）按重量计40%至60%的晶体聚酰胺树脂，（B）按重量计10%至20%的聚苯硫醚树脂，（C）按重量计5%至15%的次膦酸金属盐阻燃剂，（D）按重量计20%至40%的玻璃纤维以及（E）按重量计0.1%至1%的亚磷酸盐/酯抗氧化剂。
[0013] 晶体聚酰胺树脂（A）可以是在其主链中包括苯环的半芳香族聚酰胺树脂并且可以具有290℃至320℃的熔点。
[0014] 晶体聚酰胺树脂（A）的实例可以包括聚己二酰丁二胺（PA46）、聚己内酰胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物（PA6/6T）、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物（PA66/6T）、聚己二酰己二胺/聚间苯二酰己二胺共聚物（PA66/6I）、聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二酰己二胺共聚物（PA6T/6I）、聚对苯二甲酰己二胺/聚十二烷酰胺共聚物（PA6T/12）、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二酰己二胺共聚物（PA66/6T/6I）、聚己二酰二甲苯基二胺（PA MXD6）、聚对苯二甲酰己二胺/聚对苯二甲酰2-甲基戊二胺共聚物（PA6T/M5T）、聚对苯二甲酰壬二胺（PA9T）等、及它们的组合。
[0015] 聚苯硫醚树脂（B）可以包括由以下化学式1表示的70mol%以上的重复单元：
[0016] [化学式1]
[0017]
[0018] 该组合物可以包括另外的阻燃剂，例如但不限于芳香族磷酸酯化合物、含氮化合物如三聚氰胺和三聚氰胺氰尿酸酯、含氮磷的化合物如三聚氰胺焦磷酸盐和三聚氰胺多磷酸盐等、及它们的组合。
[0020] 亚磷酸盐/酯抗氧化剂（E）的实例可以包括亚磷酸三苯酯、亚磷酸三（壬基苯基）酯、亚磷酸三异癸基酯、亚磷酸二苯基-异辛基酯、二亚磷酸双（2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基）季戊四醇酯、亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯等、及它们的组合。
[0021] 该组合物还可以包括酚类（苯酚）抗氧化剂。
[0023] 根据本发明的模制品可以由阻燃性聚酰胺树脂组合物制备。
[0024] 根据本发明的阻燃性聚酰胺树脂组合物可以具有优良的机械性能如冲击强度、弯曲模量、弯曲强度和/或拉伸强度，并且因为可以减少气体排放（外排气体），在产品的表面上可以表现出减少的气泡。
具体实施方式
[0025] 现在将在下文中在下面的本发明具体实施方式中对本发明进行更充分地描述，其中描述了一些而不是全部的本发明的实施方式。实际上，本发明能够以多种不同形式进行实施并且不应该解释为限于本文中提出的具体实施方式；相反，提供这些实施方式使得本公开内容将会满足适用的法律规定。
[0026] 根据本发明的阻燃性聚酰胺树脂组合物由于减少的气体排放（排出气体）可以在表面上表现出减少的气泡，并且可以具有改善的机械性能如冲击强度、弯曲模量、弯曲强度和/或拉伸强度。
[0027] 阻燃性聚酰胺树脂组合物包括（A）晶体聚酰胺树脂、（B）聚苯硫醚树脂、（C）次膦酸金属盐阻燃剂、（D）玻璃纤维、和（E）亚磷酸盐/酯抗氧化剂。在下文中，将更详细地描述每种组分。
[0028] （A）晶体聚酰胺树脂
[0029] 本发明的晶体聚酰胺树脂（A）可以由本领域技术人员熟知的任何常规方法制备，并且不受限制，可以包括商业可获得的产品。同样，晶体聚酰胺树脂可以是半芳香族聚酰胺树脂。
[0030] 晶体聚酰胺树脂（A）是在其主链中具有苯环的结构。晶体聚酰胺树脂（A）可以通过包括10mol%至100mol%的芳香族二羧酸的二羧酸与脂肪族和/或脂环族二胺的缩聚而制得。所述脂肪族和/或脂环族二胺可以具有4至20个碳原子。
[0031] 二元羧酸的实例包括但不限于由以下化学式2表示的对苯二甲酸、由以下化学式3表示的间苯二甲酸等、以及它们的组合。二元羧酸包括结合至晶体聚酰胺树脂的主链中的苯环。
[0032] [化学式2]
[0033]
[0034] 对苯二甲酸，TPA
[0035] [化学式3]
[0036]
[0037] 间苯二甲酸，IPA
[0038] 示例性晶体聚酰胺树脂（A）可以包括但不限于由以下化学式4表示的聚酰胺树脂：
[0039] [化学式4]
[0040]
[0041] 其中，m是从4至12的整数，并且n是从50至500的整数。
[0042] 晶体聚酰胺的实例可以包括但不限于PA6T，其中m=6，其通过己二胺和对苯二甲酸的缩聚而制得，PA10T，其中m=10，其通过1,10-癸二胺和对苯二甲酸的缩聚而制得，等等，及它们的组合。
[0043] 晶体聚酰胺树脂（A）的另外的实例可以包括但不限于聚己二酰丁二胺（PA46）、聚己内酰胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物（PA6/6T）、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物（PA66/6T）、聚己二酰己二胺/聚间苯二酰己二胺共聚物（PA66/6I）、聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二酰己二胺共聚物（PA6T/6I）、聚对苯二甲酰己二胺/聚十二烷酰胺共聚物（PA6T/12）、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二酰己二胺共聚物（PA66/6T/6I）、聚己二酰二甲苯基二胺（PA MXD6）、聚对苯二甲酰己二胺/聚对苯二甲酰2-甲基戊二胺共聚物（PA6T/M5T）、聚对苯二甲酰壬二胺（PA9T）、聚亚癸基对苯二甲酰胺（PA10T）等、及它们的组合。例如，可以使用聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物（PA66/6T）。
[0044] 晶体聚酰胺树脂（A）可以具有290℃或更高的熔点，如290℃至320℃，根据已知的技术可以使用差示扫描量热法（DSC）测量熔点。同样，晶体聚酰胺树脂（A）可以具有250℃至300℃的结晶温度，如260℃至290℃的结晶温度，还可以使用DSC测量该结晶温度。另外，晶体聚酰胺树脂（A）可以具有80℃至100℃的玻璃转化温度，如85℃至95℃的玻璃转化温度，还可以使用DSC测量该玻璃转化温度。DSC的扫描（SCAN）速度可以包括在20℃/min下加热，和在10℃/min下冷却。当聚酰胺树脂具有在上述范围内的熔点、结晶温度和/或玻璃转化温度时，该晶体聚酰胺树脂（A）可以具有优良的耐热性。
[0045] 基于阻燃性聚酰胺树脂组合物的总重量（按重量计100%），该阻燃性聚酰胺树脂组合物可以包含按重量计40%至60%的量的晶体聚酰胺树脂（A）。
[0046] 如果晶体聚酰胺树脂（A）的量低于40%（按重量计），阻燃性聚酰胺树脂组合物的可着色性可能变差，并且该阻燃性聚酰胺组合物还可能变脆从而容易破裂。如果晶体聚酰胺树脂（A）的量大于60%（按重量计），必须以更大的量使用阻燃剂以获得阻燃性，这可以劣化其他性能。
[0047] （B）聚苯硫醚树脂
[0048] 在高温下聚苯硫醚树脂（B）可以具有耐热性，以及在室温下和在-50℃的低温下维持类似的特征。
[0049] 此外，在较宽的温度范围和抗蠕变性内聚苯硫醚树脂（B）可以具有优良的尺寸稳定性。而且，聚苯硫醚树脂（B）是无毒的、安全的、以及具有阻燃性。此外，具有相对低粘度的聚苯硫醚树脂（B），在制备高度填充树脂中，可以用作树脂。
[0050] 聚苯硫醚树脂（B）可以是包括通过具有以下化学式1的70mol%以上的重复单元的直链聚苯硫醚树脂：
[0051] [化学式1]
[0052]
[0053] 当聚苯硫醚树脂（B）包括70mol%或更高量的化学式1的重复单元时，结晶度可以很高，并且该树脂可以具有优良的耐热性、耐化学性、和强度。日本公开专利昭52-12240，在此将其全部公开内容通过引用结合入本文中，公开了具有上述重复单元的直链聚苯硫醚树脂的典型的制造方法。
[0054] 该聚苯硫醚树脂（B）可以进一步包括具有高达50mol%，如高达30mol%的其他重复单元的聚苯硫醚树脂。其他重复单元可以由以下化学式表示。
[0055]
[0056]
[0057] 在上述化学式中，R是C1-C10烷基、硝基、苯基，C1-C10烷氧基、羧基、或羧酸酯/盐基团。
[0058]
[0059] 示例性聚苯硫醚树脂（B）可以由对-二氯苯和硫化钠的反应形成。
[0060] 可以使用具有低粘度的聚苯硫醚树脂（B）来制造具有高导热性的复杂形状的产物，因为其可以更容易地高度填充热传导性的无机填料。
[0061] 在示例性实施方式中，聚苯硫醚树脂（B）可以具有3,000g/mol至50,000g/mol，如5,000g/mol至30,000g/mol，的重量平均分子量，以具有较低粘度。当聚苯硫醚树脂（B）具有上述范围内的重量平均分子量时，稳定性可以是良好的，并且如果挤出模制或者注射模制该组合物，可以较少地直至无需考虑树脂之间的固化反应。
[0062] 基于阻燃性聚酰胺树脂组合物的总重量（按重量计100%），该阻燃性聚酰胺树脂组合物可以包含按重量计10%至20%的量，如按重量计10%至15%的聚苯硫醚树脂（B）。
[0063] 如果阻燃性聚酰胺树脂组合物包括上述范围内的量的聚苯硫醚树脂（B），由于阻燃剂的量的减少可以降低气体排出，并且该组合物可以具有多种特性的良好平衡，如机械性能、耐热性和可加工性。
[0064] 如果聚苯硫醚树脂（B）的量小于10%（按重量计），阻燃性可能变差。如果提高阻燃剂的量以便改善阻燃性，由于阻燃剂的热分解作用可以劣化阻燃性聚酰胺树脂组合物的其他特性。另外，如果聚苯硫醚树脂（B）的量大于20%（按重量计），可着色性和CTI（电性能）可能变差。
[0065] （C）次膦酸金属盐阻燃剂
[0066] 本发明的次膦酸金属盐化合物可以包括具有由以下化学式5和/或6表示的结构的化合物或者化合物的组合。
[0067] [化学式5]
[0068]
[0069] [化学式6]
[0070]
[0071] 其中，在化学式5和化学式6中，
[0072] R1、R2、R3和R4可以是相同的或不同的并且各自独立地是直链的或者支链的C1至C6烷基、C6至C10环烷基、或者C6至C10芳香基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、或者苯基；
[0073] R5可以是C1至C10亚烷基、C6至C10亚芳基、C1至C10烷基取代的C6至C10亚芳基或C6至C10芳基取代的C1至C10亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚辛基、亚十二烷基、亚苯基、亚萘基、甲基亚苯基、乙基亚苯基、丁基亚苯基、甲基亚萘基、乙基亚萘基、丁基亚萘基、苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基以及苯基亚丁基；
[0075] m可以是从2至3的整数；
[0076] n可以是1或3；以及
[0077] x可以是1或2。
[0078] 根据本发明的次膦酸金属盐化合物的实例可以包括但不限于二乙基次膦酸铝、甲基乙基次膦酸铝等、以及它们的组合。
[0079] 该阻燃性聚酰胺树脂组合物可以进一步包括除了次膦酸金属盐化合物以外的阻燃剂。可以使用的其他阻燃剂的实例包括但不限于芳香族磷酸酯化合物、含氮化合物如三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸酯等、含氮磷化合物如三聚氰胺焦磷酸盐和三聚氰胺多磷酸盐等、及它们的组合。
[0080] 芳香族磷酸酯化合物没有具体限制。通过以下化学式7表示示例性的芳香族磷酸酯化合物：
[0081] [化学式7]
[0082]
[0083] 其中，R6、R7、R9和R10是相同的或者不同的并且各自独立地是C6至C20芳基或者C1至C14烷基取代的C6至C20芳基，R8衍生自二醇如间苯二酚、对苯二酚、双酚-A、或者双酚-S，并且n可以是0至5。
[0084] 芳香族磷酸酯化合物的实例，其中n是0，可以包括但不限于，磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸三（二甲苯基）酯、磷酸三（2,4,6-三甲基苯基）酯、磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯、磷酸三（2,6-二叔丁基苯基）酯等、以及它们的组合。
[0085] 芳香族磷酸酯化合物的实例，其中n是1，可以包括但不限于，间苯二酚双（二苯基磷酸酯）、对苯二酚双（二苯基磷酸酯）、双酚A-双（二苯基磷酸酯）、间苯二酚双（2,6-二叔丁基苯基磷酸酯）、对苯二酚双（2,6-二甲基苯基磷酸酯）等、及它们的组合。
[0086] 芳香族磷酸酯化合物，其中n是2，能够以低聚物的混合物形式存在。
[0087] 根据本发明的芳香族磷酸酯化合物可以使用除了上述示例性化合物之外的所有类型的芳香族磷酸酯化合物，并且可以单独地或以两种以上类型的组合使用。
[0088] 根据本发明的芳香族磷酸酯化合物可以进一步包括其他含磷化合物如膦酸酯、磷腈等、及它们的组合。
[0089] 基于阻燃性聚酰胺树脂组合物的总重量（按重量计100%），该阻燃性聚酰胺树脂组合物可以包含按重量计5%至15%的量的次膦酸金属盐阻燃剂（C）。
[0090] 如果阻燃性聚酰胺树脂组合物包括在上述范围内的量的次膦酸金属盐阻燃剂（C），可加工性可以是优异的，并且在注射模制期间可能存在最小量的或者无气体排出。
[0091] 如果次膦酸金属盐阻燃剂（C）的量小于5%（按重量计），该组合物的阻燃性可能变差。如果次膦酸金属盐阻燃剂（C）的量大于15%（按重量计），拉伸强度和弯曲强度可能变差。
[0092] （D）玻璃纤维
[0093] 玻璃纤维可以具有9μm至12μm的平均直径和2mm至4mm的平均长度。合适的玻璃纤维是商业可获得的。如果玻璃纤维具有在上述范围内的直径和长度，可以很容易地将其添加至挤出机中，并且可以改善冲击增强效果。
[0095] 具有圆形截面形状的玻璃纤维可以具有1的截面长宽比。该长宽比定义为最长直径与最小直径的比值。具有椭圆截面形状的玻璃纤维可以具有大于1的截面长宽比，例如1.5或更大的截面长宽比，以及作为另一个实施例的2至8的截面长宽比。
[0096] 还可以使用具有不同截面形状的玻璃纤维的组合。例如，可以使用具有圆形截面形状的玻璃纤维和具有椭圆截面形状的玻璃纤维的混合物。能够以1：4至4：2，例如1：2至2：1的重量比使用圆形玻璃纤维和椭圆形玻璃纤维的混合物。如果以上述范围内的重量比混合该圆形玻璃纤维和椭圆形玻璃纤维，可以改善该聚酰胺树脂组合物的尺寸稳定性。
[0097] 此外，为了改善玻璃纤维和树脂之间的结合，可以对玻璃纤维的表面进行表面处理。取决于这些表面处理的类型可以改变聚酰胺组合物的流动性和冲击强度。
[0098] 这些表面处理的实例可以包括但不限于氨基甲酸酯化合物。可商业获得氨基甲酸酯化合物。
[0099] 可以使用利用氨基甲酸酯化合物来处理玻璃纤维表面的常规方法。实例包括但不限于丝网印刷、印刷、旋转涂覆、浸渍和/或喷墨。
[0100] 用氨基甲酸酯化合物表面处理的玻璃纤维，由于其具有降低的有机物含量，可以具有较低的水份吸收率，并且当在高温下处理时由于减少气体排出，可以进一步减少在产物表面上的气泡。另外，由于良好的粘附力，机械强度可以是优良的。
[0101] 基于聚酰胺树脂组合物的总重量（按重量计100%），该阻燃性聚酰胺树脂组合物可以包含按重量计20%至40%的量，如按重量计25%至35%的玻璃纤维（D）。
[0102] 如果阻燃性聚酰胺树脂组合物包含在上述范围内的量的玻璃纤维（D），可以改善该树脂组合物的弯曲模量和耐热性，并且由于优良的流动性可以实现优良的模塑性。
[0103] 如果玻璃纤维（D）的量小于20%（按重量计），拉伸强度可能变差。如果玻璃纤维（D）的量大于40%（按重量计），流动性可能变差。
[0104] （E）亚磷酸盐/酯抗氧化剂
[0105] 在本发明中，将亚磷酸盐/酯化合物用作抗氧化剂。亚磷酸盐/酯抗氧化剂（E）可以具有各种特性如低水分吸收、低气体排出（由于较高的热稳定性）、和最小量的或没有排出气体（由于在高温下亚磷酸盐化合物并未分解）。因此，可以减少表面上的气泡。
[0106] 亚磷酸盐/酯抗氧化剂（E）的实例可以包括但不限于亚磷酸三苯酯、亚磷酸三（壬基苯基）酯、亚磷酸三异癸基酯、亚磷酸二苯基-异辛基酯、二亚磷酸双（2,6-二-4-丁基-4-甲基苯基）季戊四醇酯（双（2,6-二叔丁基-4-甲基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯）、亚磷酸三（2,4-二-4-丁基苯基）酯（三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯）等、及它们的组合。
[0107] 基于阻燃性聚酰胺树脂组合物的总重量（按重量计100%），该阻燃性聚酰胺树脂组合物可以包含按重量计0.1%至1%的量，如按重量计0.1%至0.3%的亚磷酸盐/酯抗氧化剂（E）。
[0108] 如果以低于0.1%（按重量计）的量包含亚磷酸盐/酯抗氧化剂（E），在处理期间通过挥发作用很难显示其性能。如果以大于1%（按重量计）的量包含亚磷酸盐/酯抗氧化剂（E），可能发生排出气体。
[0109] （F）其他添加剂
[0110] 根据本发明的树脂组合物可以进一步包含一种或多种其他添加剂。添加剂的实例可以包括但不限于，抗氧化剂、润滑剂、阻燃剂、热稳定剂、无机添加剂、颜料、染料、脱模剂、增容剂、冲击增强剂、增塑剂、成核剂等、以及它们的组合。基于100重量份的树脂组合物，能够以0.1至0.7重量份的量包括该添加剂。
[0111] 根据本发明的树脂组合物可以由本领域普通技术人员已知的任何方法来制备。例如，在同时混合本发明的组分和添加剂之后，通过熔融挤出到挤出机中可以将根据本发明的树脂组合物制成颗粒。
[0112] 模制品
[0113] 本发明还涉及由上述热塑性树脂组合物制成的物品。该模制方法没有具体限制，并且可以使用注射模制或者铸模来模制树脂组合物。这些模制方法可以由本领域普通技术人员来完成。
[0114] 根据本发明的模制品可以具有6kgf·cm/cm至7kgf·cm/cm的Izod冲击强度，其中，根据ASTM D256，使用具有1/8英寸的样品测量该Izod冲击强度。例如，当根据ASTM D256评估1/8英寸的样品时，该Izod冲击强度可以是6.4kgf·cm/cm、6.8kgf·cm/cm、6.2kgf·cm/cm、或6.5kgf·cm/cm。
[0115] 根据本发明的模制品可以具有100,000kgf/cm2至106,000kgf/cm2的弯曲模量，其中，根据ASTM D256来测量弯曲模量。例如，根据ASTM D256评价的弯曲模量可以是103,2 2 2 2
800kgf/cm、101,000kgf/cm、102,500kgf/cm、或105,500kgf/cm。
800kgf/cm、101,000kgf/cm、102,500kgf/cm、或105,500kgf/cm。
[0116] 根据本发明的模制品可以具有2,200kgf/cm2至2,400kgf/cm2的弯曲强度，其中，根据ASTM D790来测量弯曲强度。例如，根据ASTM D790评价的弯曲强度可以是2,240kgf/cm2、2,310kgf/cm2、2,230kgf/cm2、或者2,330kgf/cm2。
[0117] 根据本发明的模制品可以具有1,400kgf/cm2至1,800kgf/cm2的拉伸强度，其中，根据ASTM D638来测量拉伸强度。例如，根据ASTM D638评价的拉伸强度可以是1,750kgf/cm2、1,700kgf/cm2、1,680kgf/cm2、或者1,740kgf/cm2。
[0118] 根据本发明的模制品可以具有3%或以下的湿度百分数，其中，针对在85%的湿度和85℃的温度下保持24小时或者48小时具有90mm x50mm x1mm尺寸的注射模制的样品测量了湿度百分数。例如，在85%的湿度和85℃的温度下保持24小时之后所测量的注射模制样品的湿度百分数可以是2.69%、2.58%、2.62%或2.61%，并且在85%的湿度和85℃的温度下保持48小时之后注射模制样品的湿度百分数可以是2.35%、2.50%、2.45%、或2.41%。
[0119] 根据本发明的模制品可以具有6.2%至7.1%的失重率，其中使用Q5000（产品名称）（由TA制造的热重分析仪（TGA）（热重分析））在N2气氛下通过以120℃/min的加热速率将样品从30℃加热至120℃，在等温条件下样品保持20分钟以便排除水分的影响，然后以350℃/min的加热速率将样品从120℃加热至350℃，并且在等温条件下样品保持30分钟来测量该失重率。例如，该模制品的失重率可以是6.3%、6.7%、7.1%或6.2%。
[0120] 根据本发明的模制品可以具有1至3级的在表面上的气泡，其中，针对根据针对IR Reflow设备的IPC/JEDEC J-STD-020D标准测量的，在85%的相对湿度和85℃的温度下保持24小时或者48小时的，具有90mm x50mm x1mm尺寸的注射模制样品测量产品表面上的气泡。
例如，对于24小时该模制品可以具有2级或3级，而对于48小时该模制品可以具有1级或3级。
例如，对于24小时该模制品可以具有2级或3级，而对于48小时该模制品可以具有1级或3级。
[0121] 根据本发明的模制品可以具有在表面上最小量或没有气泡的优良特性。而且，本发明的阻燃性聚酰胺树脂组合物可以用于各种电学/电子部件或者汽车零件，因为该阻燃性聚酰胺树脂组合物可以具有优良的冲击强度、弯曲模量、弯曲强度和拉伸强度，可以具有良好的外观，并且可以具有环境友好的防火特性。例如，该阻燃性聚酰胺树脂组合物可以用于接头、插座、接头盒、存储器、断路器等。
[0122] 通过参照以下实施例可以更好地理解本发明，这些实施例旨在用于说明的目的，而不应当以任何方式解释为限制本发明的范围。
[0123] 实施例
[0124] 以下面的方式制备实施例和比较例的组分。
[0125] （A）晶体半芳香族聚酰胺树脂
[0126] 使用耐高温改性的尼龙，其包括在主链中的苯环、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物（PA66/PA6T）（由Solvay制造的（A6000）（产品名称））。
[0127] （B）聚苯硫醚树脂
[0128] 使用在5kg负荷下由Deyang Science&Technology（China）制造的，在316℃下具有200g/10min至500g/10min的熔融指数（MI）的聚苯硫醚树脂。
[0129] （C）次膦酸金属盐阻燃剂
[0130] 使用由Clariant制造的二乙基次膦酸铝Exolit OP-1240。
[0131] （D）玻璃纤维
[0132] （D1）使用具有10μm直径和3μm切割长度（chop length）的玻璃纤维并且使用非氨基甲酸酯化合物（该化合物是商业可获得的，如来自Owens Corning的952（产品名称））对其进行表面处理。
[0133] （D2）使用具有10μm直径和3μm切割长度（chop length）的玻璃纤维，（该玻璃纤维是商业可获得的如来自Nippon Electric Glass的使用氨基甲酸酯化合物对其进行表面处理的T-251H（产品名称））。
[0134] （E）抗氧化剂
[0135] （E1）使用GA-80（产品名称），其是由Sumitomo制造的抗氧化剂（受阻酚）。
[0136] （E2）使用ADK STAB PEP-36（产品名称），其是由Ashai Denka制造的抗氧化剂（亚磷酸盐/酯）。
[0137] （E3）使用ADK STAB AO-412S（产品名称），其是由Ashai Denka制造的抗氧化剂（硫酯类）。
[0138] （E4）使用H10（产品名称），其是由Bruggemann制造的抗氧化剂（受阻酚）。
[0139] （E5）使用H175（产品名称），其是由Bruggemann制造的抗氧化剂（受阻酚和亚磷酸盐/酯的混合物）。
[0140] 实施例1至实施例5和比较例1至比较例5
[0141] 使用如表1中示出的组分来制备根据实施例1至实施例5和比较例1至比较例5的树脂组合物。
[0142] 使用正常的混合器混合如表1中示出的组分。然后将混合物投入具有L/D=45、￠=44的双螺杆挤出机中。通过双螺杆挤出机将混合物制成颗粒形式的树脂组合物。在330℃下使用10oz注射机制备用于评价性能的样品。
[0143] 在表1中，基于（A）、（B）、（C）、（D）和（E）的总量（按重量计100%），每种组份的量的基础是按重量计%。
[0144] [表1]
[0145]
[0146]
[0147] 使用下面的方法来测量如上文中描述的通过组合物获得的样品的性能。结果见表2。
[0148] 用于测量样品的物理性能的方法
[0149] （1）冲击强度（kgf·cm/cm）：根据ASTM D256测量了厚度为1/8”的样品的冲击强度。
[0150] （2）弯曲模量（kgf/cm2）：根据ASTM D790测量弯曲模量。
[0151] （3）弯曲强度（kgf/cm2）：根据ASTM D790测量弯曲强度。
[0152] （4）拉伸强度（kgf/cm2）：根据ASTM D638测量拉伸强度。
[0153] （5）湿度百分数（%）：针对在85%的相对湿度和85℃的温度下保持24小时或者48小时的注射模制样品（尺寸：90mm x50mm x1mm）测量重量增加率。
[0154] （6）高温失重率（%）：使用Q5000（产品名称）（由TA制造的热重分析仪）在N2气氛下通过以120℃/min的加热速率将样品从30℃加热至120℃，在等温条件下维持20分钟以便排除水分的影响，然后以350℃/min的加热速率将从120℃加热至350℃，并且在等温条件下保持30分钟来测量失重率。
[0155] （7）耐燃性：根据UL94VB测量具有0.4mm厚度的样品的耐燃性。
[0156] （8）表面上气泡的频率：针对根据针对IR Reflow设备的IPC/JEDEC J-STD-020D标准测量的，在85%的相对湿度和85℃的温度下保持24小时或者48小时的，具有90mm x50mm x1mm尺寸的模制样品测量表面上的气泡频率。较低的数值是良好的等级。
[0157] 气泡的数值X：没有发生
[0158] 气泡的数值低于5：1级
[0159] 气泡的数值高于或等于5且低于10：2级
[0160] 气泡的数值高于或等于10且低于20：3级
[0161] 气泡的数值高于或等于20且低于40：4级
[0162] [表2]
[0163]
[0164]
[0165] 如表2中所示，实施例1至实施例5的树脂组合物并不表现出劣化的机械性能如冲击强度、弯曲模量、弯曲强度或拉伸强度，并且在样品表面上表现较低的湿度百分比和减少的气泡发生。
[0166] 具体地，与包含用氨基甲酸酯化合物进行表面处理的玻璃纤维的实施例1至实施例5相比较，包含用非氨基甲酸酯化合物进行表面处理的玻璃纤维的比较例5表现出劣化的冲击强度、弯曲模量、拉伸强度和弯曲强度。而且，没有进行其他评价，因为结果更差。
[0167] 与包含亚磷酸盐/酯抗氧化剂（E）的实施例1至实施例5相比较，未包含亚磷酸盐/酯抗氧化剂（E）的比较例1至比较例5在样品表面上表现出劣化的湿度百分数和增加的气泡。
[0168] 得益于上述说明中提供的教导，本发明所属领域的技术人员可以想到本发明的许多变更和其他实施方式。因此，应理解的是本发明不限于所公开的具体实施方式，并且这些变更和其他实施方式旨在包括在所附权利要求的范围内。虽然本文使用了专业术语，但是它们仅以一般性和描述性的含义使用，并不用于限制目的，本发明的范围在权利要求书中限定。
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