技术领域
[0001] 本
发明涉及废
水处理领域，具体地，涉及一种畜禽养殖废水的处理方法。
背景技术
[0002] 近年来，随着人类对肉类、蛋类食品需求的不断增长，畜禽养殖业发展迅速，随之带来的环境问题也越来越严重。为了使养殖动物能够抵抗
疾病、增加产量，大多数的畜禽养殖场都使用了抗生素(如
四环素类、磺胺类物质等)。通过
饲料或饮水，中国每年有超过8000t的抗生素用于畜禽养殖业，这些未被食用或吸收的抗生素进入环境后，会诱导产生抗药性细菌，也会诱导有害
微生物产生抗药基因使抗生素的药效下降。
[0003] 重金属在
水体中会引起
植物中毒症状，包括根系生长受阻、
叶片黄化或枯死等，对植物的光合作用及叶绿素的合成也有直接的影响；此外，重金属可通过消化、呼吸、体表等途径使
水生动物吸收，并在体内不同组织蓄积，甚至对动物群落结构也可能产生影响。
[0004] 中国是兽用抗生素与重金属微量元素使用的大国，养殖水体中抗生素与重金属的污染问题尤为严重。因此，对于畜禽养殖废水中抗生素和重金属的污染治理和修复研究工作刻不容缓。目前，畜禽养殖废水深度处理中抗生素和重金属的联合修复的方法还未见报道。
发明内容
[0005] 本发明的目的是提供一种畜禽养殖废水的处理方法，该方法能在去除废水中的抗生素的同时回收重金属。
[0006] 为了实现上述目的，本发明提供一种畜禽养殖废水的处理方法，该方法包括：将含有抗生素和重
金属离子的畜禽养殖废水进行
电解处理，使所述废水中的抗生素发生
氧化反应转化为不具有抗生素活性的降解后的物质，重金属离子发生还原反应转化为沉淀物质。
[0007] 优选地，所述电解处理在包括
阳极和多个
阴极的电化学处理系统中进行，所述多个阴极在电解处理中交替使用。
[0008] 优选地，所述电解处理包括：将阳极和其中一个阴极通电使抗生素发生氧化反应并使重金属离子发生还原反应转化为沉淀物质，当完成一个交替周期后，将所述其中一个阴极断电使包覆其上的所述沉淀物质脱落，将所述多个阴极中的任选另一个阴极与阳极进行通电；交替重复上述过程。
[0009] 优选地，所述交替周期为0.5-10s。
[0010] 优选地，将所述废水送入中空
电极管中进行所述电解处理；所述中空电极管的管壁由轴向平行的一片管壁阳极和两片交替使用的管壁阴极构成；所述一片管壁阳极和两片管壁阴极之间由绝缘材料隔绝。
[0011] 优选地，所述阳极的材料为选自
钛基二氧化铅、二氧化
锡、
碳纤维和
活性炭毡中的至少一种；所述阴极的材料为选自不锈
钢、
铜和
铁中的至少一种。
[0012] 优选地，所述电解处理中的
电流密度为5-40mA/cm2。
[0013] 优选地，所述电解处理中，所述废水的流速为0.5-1m/s，
停留时间为5-20分钟。
[0014] 优选地，将所述废水进行电解处理前先进行预处理，所述预处理包括生化处理和/或物化处理；所述生化处理包括厌氧处理、好氧处理和厌氧-好氧联合处理中的至少一种；所述物化处理包括结晶、曝气、静沉、过滤和离心中的至少一种。
[0015] 优选地，所述经过预处理的废水的pH为6-9。
[0016] 优选地，经电解处理后的出水进入
沉淀池，经沉淀后所述沉淀物质通过分离装置回收，分离装置中的母液返回沉淀池，沉淀池中的上清液回用或达标排放。
[0017] 优选地，所述沉淀池为斜板沉淀池、竖流式沉淀池或辐流式沉淀池。
[0018] 优选地，所述分离装置为离心机或
压滤机。
[0019] 优选地，所述抗生素为选自四环素类抗生素、喹诺
酮类抗生素、磺胺类抗生素、土霉素类抗生素、金霉素类抗生素和泰乐菌素类抗生素中的至少一种。
[0020] 优选地，所述重金属离子为选自Cu2+、Zn2+、Cd2+、Cr6+和Mn2+中的至少一种。
[0021] 通过上述技术方案，可以在去除废水中的抗生素的同时回收重金属，出水抗生素、重金属等指标优于《畜禽养殖业污染物排放标准》(GB18596-2001)一级标准以及《污水综合排放标准》(GB8978-1996)一级标准。同时，采用阴极交替运行的方法解决了沉淀物质富集在电极表面而使得处理效果下降的问题。本发明对其他含有难降解有机物、重金属的废水均适用，处理效果稳定可靠。
[0022] 本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
[0023] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成
说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0024] 图1为根据本发明的一种实施方式的废水处理流程示意图。
[0025] 图2为根据本发明的一种实施方式的电化学处理系统。
[0026] 附图标记说明
[0027] 1电极主体 2废水流道 3阳极
[0028] 4第一阴极 5第二阴极 6离子交换膜
具体实施方式
[0029] 以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0030] 本发明提供一种畜禽养殖废水的处理方法，该方法包括：将含有抗生素和重金属离子的畜禽养殖废水进行电解处理，使所述废水中的抗生素发生氧化反应转化为不具有抗生素活性的降解后的物质，重金属离子发生还原反应转化为沉淀物质。
[0031] 根据本发明的方法，所述电解处理在包括阳极和多个阴极的电化学处理系统中进行，所述多个阴极在电解处理中交替使用。畜禽养殖废水中的抗生素可以在阳极被氧化，转化为不具有抗生素活性的降解后的物质，如小分子的酸，甚至完全被矿化，生成CO2和水；重金属离子可以在阴极的还原作用下转化为沉淀物质，例如从废水中析出。
[0032] 根据本发明的方法，所述电解处理包括：将阳极和其中一个阴极通电使抗生素发生氧化反应并使重金属离子发生还原反应转化为沉淀物质，当完成一个交替周期后，将所述其中一个阴极断电使包覆其上的所述沉淀物质脱落，将所述多个阴极中的任选另一个阴极与阳极进行通电；交替重复上述过程。采取多个阴极交替运行的方法可以解决沉淀物质富集在电极表面而使得处理效果下降的问题。
[0033] 根据本发明的方法，所述交替周期为对阳极和其中一个阴极的通电过程，可以根据废水中抗生素或重金属离子的浓度来确定，为了起到保护阴极以及提高效率的作用，所述交替周期使得重金属离子在阴极边转化为沉淀物质边分离为最优，例如，所述交替周期可以为0.5-10s。一个交替周期结束后，对阳极和另一个阴极进行通电，开始下一个交替周期。
[0034] 根据本发明的一个优选实施方式，所述电化学处理系统可以为一个中空电极管，将所述废水送入中空电极管中进行所述电解处理；其中，所述中空电极管的管壁由轴向平行的一片管壁阳极和两片交替使用的管壁阴极构成；所述一片管壁阳极和两片管壁阴极之间由离子交换膜隔绝，如附图2所示，当电极管中不通入废水时，阳极和阴极间不导电，通入废水后，阳极和阴极间通过废水中的重金属离子导电。采用这种方式的电化学处理系统反应设备占地小、效率高、运行稳定。
[0035] 根据本发明的方法，所述阳极和阴极的材料可以选取本领域常规的电极材料，如所述阳极的材料可以为选自钛基二氧化铅、二氧化锡、
碳纤维和活性炭毡中的至少一种；所述阴极的材料可以为选自
不锈钢、铜和铁中的至少一种。
[0036] 根据本发明的方法，所述电解处理中的电流大小会影响废水中抗生素的氧化速率和重金属的析出速率，优选地，所述电解处理中的电流密度为5-40mA/cm2。
[0037] 根据本发明的方法，为了保证废水中的抗生素和重金属最大程度的转化和回收，在所述电解处理中，可以设定适宜的废水流速和停留时间，优选地，所述废水的流速为0.5-1m/s，停留时间为5-20分钟。
[0038] 根据本发明的方法，畜禽养殖废水含有大量有机物、悬浮物、
氨氮等，因此将所述废水进行电解处理前可以先对其进行预处理，所述预处理为畜禽养殖废水的常规处理方法，可以包括生化处理和/或物化处理；所述生化处理可以包括厌氧处理、好氧处理和厌氧-好氧联合处理中的至少一种；所述物化处理可以包括结晶、曝气、静沉、过滤和离心中的至少一种。经过预处理后，所述废水可以去除大部分有机物、悬浮物以及氨氮等营养物。
[0039] 根据本发明的方法，预处理后的废水的pH在接近中性时可以使抗生素和重金属在电解处理中完成最大程度的转化和回收，因此所述废水经预处理后可以调节其pH。优选地，所述废水的pH在6-9。
[0040] 根据本发明的方法，经电解处理后的出水进入沉淀池，在沉淀池中会排除部分产生的气体，经沉淀后所述沉淀物质通过分离装置回收，分离装置中的母液回流到沉淀池进水端进行进一步的沉淀处理，沉淀池中的上清液可以回用或达标排放。
[0041] 根据本发明的方法，所述沉淀池可以为本领域进行沉淀处理时的常规装置，如可以为斜板沉淀池、竖流式沉淀池或辐流式沉淀池。
[0042] 根据本发明的方法，所述分离装置可以为本领域进行分离处理时的常规装置，如可以为离心机或压滤机。
[0043] 根据本发明的方法，可以对大部分抗生素种类进行有效的氧化，所述抗生素可以为选自四环素类抗生素、喹诺酮类抗生素、磺胺类抗生素、土霉素类抗生素、金霉素类抗生素和泰乐菌素类抗生素中的至少一种。
[0044] 根据本发明的方法，可以对废水中多种重金属离子进行还原回收，通过改变电解处理过程中的参数条件(如电流密度等)，常规水溶液电解时可以析出的重金属离子均可通过本方法还原回收，此为本领域技术人员所公知。例如，所述重金属离子可以为选自Cu2+、Zn2+、Cd2+、Cr6+和Mn2+中的至少一种。
[0045] 下面将结合附图通过
实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。
[0046] 实施例
[0047] 本实施例处理来自山东某畜禽养殖厂的各种冲洗水、排放水等生产废水。
[0048] 上述畜禽养殖废水经结晶、曝气、静沉及厌氧处理后，废水中大部分有机物都已经2+
被去除，经检测仍含有四环素(20.50μg/L)和Cu (10.52mg/L)。调节经预处理后的废水的pH为7.0后使其通入到电化学处理系统，电化学处理系统采用附图2所示的阴极频繁交替管式电极，包括一个阳极和两个阴极，其阳极材料为钛基二氧化铅，阴极材料为不锈钢，电流密度为40mA/cm2，第一阴极和第二阴极采用交替运行的形式，交替周期为20秒，在电极的阴极发生还原反应，重金属离子转化为沉淀物质，在阳极发生氧化反应，抗生素被氧化分解失活。经电化学处理后的废水自流进入沉淀池，在沉淀池中会排除部分产生的气体，重金属经沉淀后由分离器进行分离，分离母液回流到沉淀池进水端，重金属沉淀物质回收。沉淀池上清液达标排放或回用，最终出水水质中，四环素浓度已降低到检测下限(0.01μg/L)以下，Cu2+的浓度降低为0.90mg/L，符合《畜禽养殖业污染物排放标准》(GB18596-2001)一级标准以及《污水综合排放标准》(GB8978-1996)一级标准。
[0049] 以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0050] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0051] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
