技术领域
[0001] 本
发明涉及复合陶瓷合成领域，尤其是一种高温稳定的SiBCN复合陶瓷的制备方法。
背景技术
[0002] 陶瓷材料凭借其具有结构
稳定性，抗
氧化性能，抗蠕变性能、高温稳定性、高强度、抗
腐蚀、低
密度等等优异性能，可广泛地应用于运输，航天，
能源，信息，微
电子等领域。SiBCN多元体系陶瓷与二元及三元体系陶瓷相比，具有更加优异的耐高温和抗氧化性能，是一种受到广泛关注的新型陶瓷材料。然而，目前多元体系陶瓷用于制备高超声速
飞行器的超高温部位结构时，其
力学性能仍不能满足要求。基于SiBCN陶瓷的特殊结构和优异性能，近些年来大量研究用来探究其合成原料和方法、结构特征以及高温稳定性。
[0003] 目前的合成方法主要分为以下几种：前驱体转化法、机械
合金法以及反应磁控
溅射法。三者各有自己的优缺点：前驱体转化法是目前最普遍也是发展最完善的制备方法，该过程从简单的分子
单体出发，可以通过设计合成路线从而得到想要的结构，从而达到理想的性能，但该工艺路线较长，昂贵或者有毒的原料、
有机溶剂会危害操作者或者污染环境，
热解过程中伴随着较大的热失重，同时得到的陶瓷产物也存在大量的孔或者一定的
缺陷，一般很难做成较大尺寸的目的产物。机械合金法所需原料廉价易得，也适用于制备大尺寸的
块体陶瓷，但必须经过高能球磨，然后在高温、高压下进行
热压烧结，所需设备代价昂贵，不易于大规模开发使用，而且所制备的块体陶瓷微观组织机构不如前驱体法均匀，并且在高温下容易发生晶化。
磁控溅射法是通过惰性气体，来溅射沉积含有Si、B、C、N元素的化合物，进而进行烧结，可以在较低的
温度下制备出质地均一的陶瓷
薄膜，但成本昂贵，会对环境产生一定的污染，并且对人身体有一定的害处，制备出陶瓷产物尺寸也比较单一，也不易于大规模生产，所以研究并不广泛。所以目前急需一种新型复合陶瓷的制备方法。
发明内容
[0004] 本发明的目的是为了解决
现有技术中，陶瓷材料生产升本高、结构单一且生产过程存在污染的问题，进而提供一种稳定性、
耐腐蚀性好的高温稳定的SiBCN复合陶瓷的制备方法。
[0005] 本发明的技术方案是：一种高温稳定SiBCN复合陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
[0007] 将起始反应物与溶剂混合后配制成溶液，溶剂与起始反应物的
质量比为(4～10)：1，在20～80℃的温度条件下搅拌，同时通入3～6h
氨气，待反应结束后，回收溶剂，将产物干燥后得到聚硅氮烷先驱体；
[0008] 步骤B：制备SiBCN陶瓷粉末
[0009] 按照不同的摩尔比例加硅粉、
碳粉和
硼化物粉末，将混合后的粉末，在惰性气体的氛围下进行球磨，经过球磨制备出机械合金化粉末后，在惰性气体保护下烧结，得到SiBCN复合陶瓷。
[0010] 所述反应起始物为丙烯腈三氯硅烷、六甲基二硅氮烷、双(三甲基甲硅烷基)碳二亚胺、甲基乙烯基硅氮烷、乙烯基化聚硅氧烷基二酰亚胺或二甲硅烷基碳二亚胺。
[0011] 所述溶剂为
甲苯、乙腈、甘醇二甲醚、己烷、二甲苯、丙
酮、二甲基亚砜、乙醚或三乙胺。
[0012] 所述
硼化物为BN、B4C或B2O3。
[0013] 所述烧结的温度梯度设置如下：在室温条件下以5℃/min上升到300℃并在该温度下保温2h，然后以同样的速率上升到800℃，并在该温度下保温2h，最后以同样的升温速率上升到1400℃，并在该温度下保温6h后自然降温，在室温条件下取出SiBCN复合陶瓷。
[0014] 所述烧结的温度梯度设置如下：在室温条件下以5℃/min上升到200℃并在该温度下保温2h，然后以同样的速率上升到600℃，并在该温度下保温2h，最后以同样的升温速率上升到1400℃，并在该温度下保温6h后自然降温，在室温条件下取出SiBCN复合陶瓷。
[0015] 所述烧结的温度梯度设置如下：在室温条件下以5℃/min上升到400℃并在该温度下保温2h，然后以同样的速率上升到1000℃，并在该温度下保温2h，最后以同样的升温速率上升到1400℃，并在该温度下保温6h后自然降温，在室温条件下取出SiBCN复合陶瓷。
[0016] 本发明还涉及一种由上述方法制备的高温稳定SiBCN复合陶瓷。
[0017] 本发明具有如下有益效果：本发明采用前驱体转化法和机械合金化相结合的方法，以丙烯腈三氯硅烷作为起始物，提出一种稳定性、耐腐蚀性好的SiBCN陶瓷粉末的全新制备方法。
[0018] 球磨的Si2BC2.5N粉体具有良好的可压缩性，可用于制备块体陶瓷，SiBCN陶瓷粉体还具有良好耐酸
碱腐蚀性能。
附图说明：
[0019] 图1为本发明中温度对聚硅氮烷收率影响示意图。
[0020] 图2为本发明中溶剂比对聚硅氮烷收率影响示意图。
[0021] 图3为本发明中氨解时间对聚硅氮烷收率的影响示意图示意图。
[0022] 图4为本发明中C元素含量对粉体陶瓷化产率(a)和
热稳定性的影响(b)示意图。
[0023] 图5为本发明中Si元素含量对粉体陶瓷化产率(a)和陶瓷粉体热稳定性的影响(b)示意图。
[0024] 图6为本发明中B元素含量对粉体陶瓷化产率(a)和陶瓷粉体热稳定性的影响(b)示意图。
[0025] 图7为本发明中球料比对粉体陶瓷化产率(a)和陶瓷粉体热稳定性的影响(b)示意图。
[0026] 图8为本发明中球料时间对粉体陶瓷化产率(a)和陶瓷粉体热稳定性的影响(b)示意图。
[0027] 图9为本发明中转速对粉体陶瓷化产率(a)和陶瓷粉体热稳定性的影响(b)示意图。
具体实施方式
[0028] 本发明的技术方案是：一种高温稳定SiBCN复合陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
[0029] 步骤A：制备聚硅氮烷先驱体
[0030] 将起始反应物与溶剂混合后配制成溶液，溶剂与起始反应物的质量比为(4～10)：1，在20～80℃的温度条件下搅拌，同时通入3～6h氨气，待反应结束后，回收溶剂，将产物干燥后得到聚硅氮烷先驱体；
[0031] 步骤B：制备SiBCN陶瓷粉末
[0032] 按照不同的摩尔比例加入硅粉、碳粉和硼化物粉末，将混合后的粉末，在惰性气体的氛围下进行球磨，经过球磨制备出机械合金化粉末后，在惰性气体保护下烧结，得到SiBCN复合陶瓷。
[0033] 所述反应起始物为丙烯腈三氯硅烷、六甲基二硅氮烷、双(三甲基甲硅烷基)碳二亚胺、甲基乙烯基硅氮烷、乙烯基化聚硅氧烷基二酰亚胺或二甲硅烷基碳二亚胺。
[0034] 所述溶剂为甲苯、乙腈、甘醇二甲醚、己烷、二甲苯、丙酮、二甲基亚砜、乙醚或三乙胺。
[0035] 所述硼化物为BN、B4C或B2O3。
[0036] 所述烧结的温度梯度设置如下：在室温条件下以5℃/min上升到300℃并在该温度下保温2h，然后以同样的速率上升到800℃，并在该温度下保温2h，最后以同样的升温速率上升到1400℃，并在该温度下保温6h后自然降温，在室温条件下取出SiBCN复合陶瓷。
[0037] 所述烧结的温度梯度设置如下：在室温条件下以5℃/min上升到200℃并在该温度下保温2h，然后以同样的速率上升到600℃，并在该温度下保温2h，最后以同样的升温速率上升到1400℃，并在该温度下保温6h后自然降温，在室温条件下取出SiBCN复合陶瓷。
[0038] 所述烧结的温度梯度设置如下：在室温条件下以5℃/min上升到400℃并在该温度下保温2h，然后以同样的速率上升到1000℃，并在该温度下保温2h，最后以同样的升温速率上升到1400℃，并在该温度下保温6h后自然降温，在室温条件下取出SiBCN复合陶瓷。
[0039] 表1元素摩尔比的参数设计
[0040]
[0041] 表2-4球磨工艺参数设计
[0042]
[0043] 具体实施方式一
[0044] 将丙烯腈三氯硅烷与乙腈溶剂混合，溶剂比(溶剂质量/丙烯腈三氯硅烷质量)为4:1，将乙腈和丙烯腈三氯硅烷依次加入三口烧瓶中，配制成溶液，在不同温度(20℃、40℃、
60℃、80℃)的搅拌条件下，通入氨气，氨解时间为6h，反应结束以后，回收溶剂，将产物放入烘箱干燥过夜，得到白色粉末状聚硅氮烷先驱体。
[0045] 采用BC4为硼源，选择摩尔比例为Si:B:C:N＝2:1:2.5:1，引入Si粉、C粉、B4C粉，将混合粉末进行球磨，在整个球磨过程中，需要保证处在氩气下，转速为1200rpm，球料比为40，球磨时间为30h，磨球直径为3*6*9mm3，经过球磨制备出机械合金化粉末后，需将粉体进行保护气氛氮气条件下烧结才能完成陶瓷转化，温度梯度具体如下：在室温条件下以5℃/min上升到300℃并在该温度下保温2h，然后以同样的速率上升到800℃，并在该温度下保温
2h，最后以同样的升温速率上升到1400℃，并在该温度下保温6h后自然降温，在室温条件下取出陶瓷粉体。图1为温度对聚硅氮烷收率的影响。
[0046] 具体实施方式二
[0047] 将六甲基二硅氮烷与丙酮溶剂混合，溶剂与丙烯腈三氯硅烷的质量比例(分别为4:1、6:1、8:1、10:1)，将乙腈和丙烯腈三氯硅烷依次加入三口烧瓶中，配制成溶液，在60℃的搅拌条件下，通入氨气，氨解时间为6h，反应结束以后，回收溶剂，将产物放入烘箱干燥过夜，得到白色粉末状聚硅氮烷先驱体。
[0048] 采用BN为硼源，选择摩尔比例为Si:B:C:N＝2:1:2.5:1，引入Si粉、C粉、B4C粉，将混合粉末进行球磨，在整个球磨过程中，需要保证处在氩气下，转速为1200rpm，球料比为40，球磨时间为30h，磨球直径为3*6*9mm3，经过球磨制备出机械合金化粉末后，需将粉体进行保护气氛氮气条件下烧结才能完成陶瓷转化，温度梯度具体如下：在室温条件下以5℃/min上升到300℃并在该温度下保温2h，然后以同样的速率上升到800℃，并在该温度下保温
2h，最后以同样的升温速率上升到1400℃，并在该温度下保温6h后自然降温，在室温条件下取出陶瓷粉体。图2是溶剂比对聚硅氮烷收率的影响示意图。
[0049] 具体实施方式三
[0050] 将双(三甲基甲硅烷基)碳二亚胺与二甲苯溶剂混合，
选定溶剂比(溶剂质量/丙烯腈三氯硅烷质量)为4:1，将溶剂和起始反应物依次加入三口烧瓶中，配制成溶液，在60℃的搅拌条件下，通入不同时间的氨气(3h、4h、5h、6h)，反应结束以后，回收溶剂，将产物放入烘箱干燥过夜，得到白色粉末状聚硅氮烷先驱体。
[0051] 采用B2O3为B源，选择摩尔比例为Si:B:C:N＝2:1:2.5:1，引入Si粉、C粉、B4C粉，将混合粉末进行球磨，在整个球磨过程中，需要保证处在氩气下，转速为1200rpm，球料比为40，球磨时间为30h，磨球直径为3*6*9mm3，经过球磨制备出机械合金化粉末后，需将粉体进行保护气氛氮气条件下烧结才能完成陶瓷转化，温度梯度具体如下：在室温条件下以5℃/min上升到300℃并在该温度下保温2h，然后以同样的速率上升到800℃，并在该温度下保温
2h，最后以同样的升温速率上升到1400℃，并在该温度下保温6h后自然降温，在室温条件下取出陶瓷粉体。图3为氨解时间对聚硅氮烷收率影响示意图。
[0052] 具体实施方式四
[0053] 将甲基乙烯基硅氮烷与己烷溶剂混合，选定溶剂比(溶剂质量/丙烯腈三氯硅烷质量)为4:1，将溶剂和起始反应物依次加入三口烧瓶中，配制成溶液，在60℃的搅拌条件下，通入氨气，氨解时间为6h，反应结束以后，回收溶剂，将产物放入烘箱干燥过夜，得到白色粉末状聚硅氮烷先驱体。
[0054] 采用BC4为B源，选择不同的元素摩尔比(如表3所示)，引入Si粉、C粉、B4C粉，将混合粉末进行球磨，在整个球磨过程中，需要保证处在氩气下，转速为1200rpm，球料比为40，球磨时间为30h，磨球直径为3*6*9mm3，经过球磨制备出机械合金化粉末后，需将粉体进行保护气氛氮气条件下烧结才能完成陶瓷转化，温度梯度具体如下：在室温条件下以5℃/min上升到300℃并在该温度下保温2h，然后以同样的速率上升到800℃，并在该温度下保温2h，最后以同样的升温速率上升到1400℃，并在该温度下保温6h后自然降温，在室温条件下取出陶瓷粉体。图4为C元素含量对粉体陶瓷化产率(a)和热稳定性的影响(b)示意图。图5为Si元素含量对粉体陶瓷化产率(a)和陶瓷粉体热稳定性的影响(b)示意图。图6为B元素含量对粉体陶瓷化产率(a)和陶瓷粉体热稳定性的影响(b)示意图。
[0056]
[0057] 具体实施方式五
[0058] 将乙烯基化聚硅氧烷基二酰亚胺与甘醇二甲醚混合，选定溶剂比(溶剂质量/丙烯腈三氯硅烷质量)为4:1，将溶剂和起始反应物依次加入三口烧瓶中，配制成溶液，在60℃的搅拌条件下，通入氨气，氨解时间为6h，反应结束以后，回收溶剂，将产物放入烘箱干燥过夜，得到白色粉末状聚硅氮烷先驱体。
[0059] 采用BN为B源，选择摩尔比例为Si:B:C:N＝2:1:2.5:1，引入Si粉、C粉、B4C粉，将混合粉末进行球磨，在整个球磨过程中，需要保证处在氩气下，设计不同球磨参数(如表4所示)，经过球磨制备出机械合金化粉末后，需将粉体进行保护气氛氮气条件下烧结才能完成陶瓷转化，温度梯度具体如下：在室温条件下以5℃/min上升到300℃并在该温度下保温2h，然后以同样的速率上升到800℃，并在该温度下保温2h，最后以同样的升温速率上升到1400℃，并在该温度下保温6h后自然降温，在室温条件下取出陶瓷粉体。图7为球料比对粉体陶瓷化产率(a)和陶瓷粉体热稳定性的影响(b)示意图。图8为球料时间对粉体陶瓷化产率(a)和陶瓷粉体热稳定性的影响(b)示意图。图9为转速对粉体陶瓷化产率(a)和陶瓷粉体热稳定性的影响(b)示意图。
[0060] 表4球磨工艺参数设计
[0061]
[0062] 上述内容仅为本发明的较佳
实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或
修改，故本发明的保护范围应以
权利要求书所要求的保护范围为准。
