【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は原料を反応器内に供給しながら反応を行わせるようになった反応器の温度制御に関する。

【０００２】

【従来技術】従来から原料を反応器に供給しながら反応を行わせ、反応が完了すると、所望の反応生成物を反応器からとり出すようにしたバッチ式反応器は公知である。 所望の品質の反応生成物を得るためにおよび、効率良く反応を行わせるために、反応器内の温度は重要な要素となる。 特に上記のような原料を供給しながら反応を行わせるバッチ式反応器を外部からの熱交換によって温度制御する場合には、内容物の量が変化することによって、反応条件、伝熱条件、熱容量等が変化するために所望の温度を達成するのが技術的に極めて困難となる。 このような観点から、反応器内の温度を反応物の沸点付近に制御するいわゆる沸点制御を行うことが一般に行われる。 この理由は、沸点を挟んでの温度変化では気化熱の授受が必要となるため、沸点制御を行うと温度的に安定するという利点があるからである。

【０００３】このような沸点制御の例としては、たとえば、特開平８−１５７５０５に記載されるものがある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、反応生成物の物性、性状、たとえば、分子量等は、反応温度に依存する。 したがって、沸点制御では温度制御が容易であるという利点はあるが、生成物の物性が一義的に定まることになり、反応生成物の物性あるいは品質の面で選択性がないという不利がある。 したがって、特定範囲の分子量等の物性の反応物を生成する必要がある場合には、沸点制御によっては達成できないという問題がある。 しかし、反応生成物の特定の品質あるいは物性を確保する必要がある場合には、温度条件を沸点以下の特定の温度範囲に設定せざるを得ない。 しかし、沸点以下の温度に正確に制御することは、上記したように原料を供給しながら反応を行わせるバッチ式反応器の場合には、反応条件、伝熱条件、熱容量等が変化するために技術的な困難を伴う。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は上記事情に鑑みて構成されたもので、原料を供給しながら反応を行わせるようになったバッチ式反応器の温度制御において、比較的簡単な方法でしかも極めて正確に反応器内の温度を沸点以下の所定の温度範囲に制御することによって所望の品質の反応生成物を得ることを目的とするものである。 本発明は、上記目的を達成するために、以下のように特定される。 すなわち、本発明の１つの特徴によれば、原料供給を行いながら反応熱を伴う反応を行わせるようになったバッチ式反応器において、反応器内の温度が目標温度となるように制御するバッチ式反応器の温度制御装置であって、反応器内の温度を前記目標温度とするために必要な反応器の内部と外部との間の熱交換量を時々刻々求める熱交換量算出手段と、該熱交換量算出手段により算出された前記熱交換量を達成するように反応器の外部に前記熱媒体をほぼ定量的に供給する熱媒体供給手段と、前記熱交換量を達成するために好適の前記熱媒体の供給温度を設定する供給温度設定手段と、前記熱媒体の供給温度を達成するように前記熱媒体の温度を制御する供給温度制御手段とを備えたことを特徴とする。

【０００６】好ましい態様では、前記供給温度制御手段は、異なる温度の熱媒体の混合比を制御することによって熱媒体の供給温度を制御するようになっている。 また、好ましくは前記熱媒体として水が使用される。 また、本発明は、前記反応器内で行われる反応がスチレン重合反応である場合において好適に適用することができ、その場合には、前記目標温度が４０〜８０℃に設定することによって所望の品質の反応生成物を得ることができる。 本発明はスチレンモノマーの重合反応に好適であるが、これに限られるものではなく、本発明を有効に適用して重合反応を生じさせることができるモノマーとしては、α−メチルスチレン、Ｐ−ヒドロキスチレン等のスチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸、（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル端エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル系モノマー、酢酸ビニール、ビニルとるエン等のビニル系モノマー、イソプレン、ブタジエン等のオレフィン系モノマー等がある。

【０００７】また、本発明の別の特徴によれば、原料供給を行いながら反応熱を伴う反応を行わせるようになったバッチ式反応器において、反応器内の温度が目標温度となるように制御するバッチ式反応器の温度制御装置であって、反応器内の反応速度、物質収支、熱収支に基づいて、反応器内の温度を前記目標温度とするために必要な反応器の内部と外部との間の熱交換量を時々刻々求める熱交換量算出手段と、該熱交換量算出手段により算出された前記熱交換量を達成するように反応器の外部に前記熱媒体をほぼ定量的に供給する熱媒体供給手段と、前記熱交換量を達成するために好適の前記熱媒体の供給温度を設定する供給温度設定手段と、前記設定された熱媒体供給温度の反応中の時間変化特性を求める特性演算手段と、前記記憶された熱媒体の供給温度の時間変化特性にしたがって熱媒体の供給温度が変化するように熱媒体の供給温度を制御する供給温度制御手段とを備えたことを特徴とするバッチ式反応器の温度制御装置が提供される。

【０００８】さらに本発明の特徴によれば、原料供給を行いながら反応熱を伴う反応を行わせるようになったバッチ式反応器において、反応器内の温度が目標温度となるように制御するバッチ式反応器の温度制御方法であって、反応器内の反応速度、物質収支、熱収支に基づいて反応器内の温度を前記目標温度とするために必要な反応器の内部と外部との間の熱交換量の時間変化特性を求め、算出された前記熱交換量の時間変化特性を達成するように反応器の外部に前記熱媒体をほぼ定量的に供給するとした場合の前記熱交換量を達成するために好適の前記熱媒体の供給温度の時間変化特性を求め、前記記憶された熱媒体の供給温度の時間変化特性にしたがって熱媒体の供給温度が変化するように熱媒体の供給温度を制御する手順とを備えたことを特徴とするバッチ式反応器の温度制御方法が提供される。

【０００９】本発明にかかるバッチ式反応器の温度制御方法は、コンピュータを使用して上記温度制御手順をプログラムに組み込み、このプログラムをコンピュータにインストールすることによって実行することができる。
したがって、本発明のさらに別の特徴によれば、原料供給を行いながら反応熱を伴う反応を行わせるようになったバッチ式反応器の温度制御プログラムを記録した記録媒体であって、反応中の反応器内の目標温度を入力し、
反応器内に導入される原料の供給条件を入力し、反応器内で生じる反応の反応条件を入力し、反応器内の温度を前記目標温度とするために反応器の内部と外部との間で必要な熱交換量を演算し、算出された前記熱交換量を達成するように反応器の外部に前記熱媒体をほぼ定量的に供給するとした場合の前記熱交換量を達成するために好適の前記熱媒体の供給温度を演算し、該演算した熱媒体供給温度を達成する温度制御信号を出力することを特徴する温度制御プログラムを記録した記録媒体が提供される。

【００１０】さらに、別の観点では、プログラムを異なる内容で構成することもでき、この場合には、原料供給を行いながら反応熱を伴う反応を行わせるようになったバッチ式反応器の温度制御プログラムを記録した記録媒体であって、反応中の反応器内の目標温度を入力し、反応器内に導入される原料の供給速度を入力し、反応器内で生じる反応の反応条件を入力し、時々刻々変化する反応器内における物質収支を演算し、時々刻々変化する反応器内における熱収支を演算し、時々刻々変化する反応器内の温度を前記目標温度とするために反応器の内部と外部との間で必要な熱交換量を演算し、算出された前記熱交換量を達成するように反応器の外部に前記熱媒体をほぼ定量的に供給するとした場合の前記熱交換量を達成するために好適の前記熱媒体の供給温度を演算し、前記供給温度の演算結果をそれぞれ記憶することによって前記熱媒体の供給温度の時間変化特性を求め、反応中の熱媒体の供給温度が前記時間変化特性にしたがって変化するように熱媒体の供給温度制御信号を出力することを特徴する温度制御プログラムを記録した記録媒体が提供される。

【００１１】この場合、好ましくは、前記反応条件が少なくとも反応速度及び反応熱が含まれる。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の実施にあたって、反応器の温度は熱媒体、好ましくは、水によって目標温度は付近に予め制御される。 この場合、そして、反応器内に所定の供給速度で原料が供給されて反応が開始される。 発熱反応の場合には反応において反応熱が発生するが、この反応熱は反応器の外側に供給される熱媒体との熱交換によって反応器の壁面を介して熱伝導によって除去される。 この除去すべき熱量は、反応熱、原料の供給速度、
反応速度、反応温度等から反応器内の物質収支、熱収支を演算することによって算出される。 この場合、本発明が適用されるバッチ式反応器において、原料を供給しつつ行われるので、反応条件、伝熱条件、熱容量等が時々刻々変化するという事情がある。

【００１３】したがって、反応器の内部温度を一定に制御するための条件すなわち、反応器の内部と外部との間の熱交換量も時々刻々変化する。 本発明では、この熱交換量を逐次的に算出し、この熱交換量を反応器外部に供給される熱媒体によって達成することによって反応器内の温度を沸点以下の所定温度に制御し、これによって所望品質の反応生成物を製造するものである。 このために、本発明の特徴は、熱媒体の供給量を一定にし、熱媒体の供給温度のみを制御して、上記の反応器内部との熱交換を行うようにしたものである。 すなわち、本発明は、反応器外部に供給する熱媒体の温度条件だけを制御して反応器内の温度を目標温度に制御するようにしたことを特徴とするもので、これによって、制御変数が１つとなるため反応器温度を沸点以下の所定温度に容易にかつ安定的に行うことができるようになったものである。

【００１４】この場合、反応を行いながらその都度、上記熱交換量を演算し、これに対応する熱媒体の供給温度を演算し、これに基づいて熱媒体の供給温度を制御しながら熱媒体を反応器外面に供給すればよい。 しかし、この方法は、反応中にその都度演算を行わなければならないという不便がある。 別の方法として、原料供給量を決定することによって、原料の投入開始または反応開始から原料投入終了あるいは反応の終了にわたる熱交換量の時間変化特性は、予め演算することができるので、この時間変化特性を演算によって求めておき、この時間変化特性に対応した熱媒体の供給温度の時間温度特性を予め演算して記憶しておき、この特性となるように、熱媒体の供給を制御するようにしてもよい。 したがって本発明によれば、熱媒体の供給温度だけを管理することによって反応器の温度制御を達成することができるので、反応器内部の温度測定結果に基づいて熱媒体の供給を制御する必要がないという点においても、従来のものと比較して制御が容易になる。

【００１５】

【実施例】本発明の実施例につき図面を参照しつつ説明する。 図１を参照すると、本発明をスチレン系のポリマーを重合する重合反応に使用した場合の重合システムのブロックチャートが示されている。 本例のシステムは、
スチレンモノマーを供給して重合反応を生じさせポリスチレンを製造するための反応器すなわち重合槽を備えている。 重合槽１には、重合槽の天井壁から原料混合物内に回転軸２が垂下するように取り付けられ、この回転軸２から直角に延びる攪拌翼３を備えた攪拌機４が設けられている。 本例の重合槽内の温度は反応中を通じて目標温度として６５℃を維持するように制御する。 この目的のために、重合槽の外部には、該重合槽の熱影響部を覆う範囲で冷却ジャケット５が設けられている。 この冷却ジャケット５内には、熱媒体としての冷却水が循環して、重合槽の壁部を介して内部の原料混合物との熱交換を行うようになっている。 本例の重合槽には、この所定温度に制御された冷却水を冷却ジャケットに供給するために冷却水供給システムが設けられる。

【００１６】この重合槽１の冷却ジャケット５に対して所定の供給温度に設定された冷却水を循環させるために、冷却水供給システムには、冷却水循環配管６が設けられるとともに、この循環を行うための冷却水循環ポンプ７が設置される。 また、本例の冷却水供給システムでは、冷却水の循環系は、２つの異なる温度で冷却水を貯留するために温水槽８と冷水槽９とが設けられる。 温水槽８には、約７０℃の温水が貯留され、冷水槽９には約１０℃の冷水が貯留されるようになっている。 温水槽８
からの温水供給配管１０には、温水供給ポンプ１１、冷水槽９からの冷水供給配管１２には冷水供給ポンプ１３
がそれぞれ設けられる。 さらに、本例の装置には、冷却水と熱交換を行うための冷却器１４が設けられ、この冷却器１４への再冷水配管１５には、この冷却器１４に対して冷水を循環させるための冷水循環ポンプ１６が設けられる。 そして、冷却水循環配管６には、冷却ジャケット５内に供給される冷却水温度を検出する温度センサ１
７が設けられるとともに冷水配管１２には、流量を調整することができるコントロール弁１８が設けられる。 さらに冷却水循環配管６には、冷却水戻り配管１９が接続されており、コントロール弁１８を介して冷却水循環配管６内に流入した分だけ、冷却ジャケット５を流通して熱交換をしてきた冷却水循環配管６からの冷却水を冷却水槽９に戻すようになっている。

【００１７】この冷却水戻り配管１９には、三方弁２０
が設けられており、配管２０を通じて冷却水循環配管６
からの冷却水を温水槽８にも戻すことができるようになっている。 また、温水供給配管は別の三方弁２２を介して冷水配管１２に接続されておりこれによって、冷却水循環配管６に対する温水または冷水の供給を選択できるようになっている。 温度センサ１７の検出値は、好ましくはコンピュータを用いて構成される電子制御ユニット（ＥＣＵ）２３に入力されるようになっており、ＥＣＵ
は、この検出値に基づいてコントロール弁１８に対して所定の開度となるように命令信号を出力するようになっている。

【００１８】ＥＣＵ２３には、予め設定される重合槽１
内の目標反応温度（本例では６５℃）、原料（本例ではスチレンモノマー）の供給速度（本例では３００kg/hr
）、重合槽１の総括伝熱係数Ｕ、本例では３００（Kca
l/m ² hr ℃）等の反応条件等の情報及び、冷却水の冷却ジャケット５への供給温度を検出する温度センサ１７、
重合槽１内の温度を検出する温度センサ２４、冷却ジャケット５からの出口の冷却水温度を検出する温度センサ２５等の運転中の情報等が入力されるようになっており、ＥＣＵ２３の内部では、所定の演算プログラムにしたがって、重合槽１内の物質収支、熱収支、交換熱量等が演算されて、冷却ジャケット５に供給されるべき冷却水供給温度が計算される。 本例においては、反応の開始から反応の終了にわたって冷却水供給温度の時間変化特性がプログラムによって演算されている。 本例の制御においてはＥＣＵ２３は、この冷却水供給温度の時間変化特性にしたがって、冷却水循環配管６に取り付けられた温度センサ１７の温度が変化するように、コントロール弁１８の開度を調整して冷却水循環配管６を通じて供給される冷却水の温度を制御するようになっている。

【００１９】上記したように冷却水循環配管６を循環する量は、冷却水循環ポンプ７の吐出能力によってさだまるもので一定である（本例では、７．５ｍ ³ ／hr）。 以下、図２を参照して本発明の１実施例にかかる温度制御の例について説明する。 本例のスチレン重合操作において使用される重合槽１は、５．０ＫＬであり、重合に先立って、有機溶媒及び触媒が重合槽１内に投入される。
本例では、有機溶媒として、１、２−ジクロロエタン１
５００kg、触媒として四塩化スズ１．５kgが投入され、
さらに、水４００ｇが添加されて３０分攪拌される。 つぎに、ＥＣＵ２３が起動され、まず、所定の条件を読み込む（ステップＳ１）。 この条件には原料供給量、反応速度、総括伝熱係数、目標温度等が含まれる。 そして、
ＥＣＵ２３はコントロール弁１８に制御信号を出力するとともに冷却水循環ポンプを起動して、冷却ジャケット５に冷却水を循環させる。 これによって冷却水循環配管６を介して冷却水が冷却ジャケット５に供給される（ステップＳ２）。 このとき三方弁２２は、温水槽８からの温水（７０℃）からのみを通すように制御されている。
これによって冷却水循環配管６には、温水槽８からの温水のみが通されて冷却ジャケット５に導入される。 これによって、重合槽１の内部温度は急速に上昇する。 ＥＣ
Ｕ２３は、重合槽１内の温度を検出する温度センサ２４
の出力に基づいて重合槽１内の温度が所定温度（６５
℃）に到達したかどうかを判断し（ステップＳ３）、所定温度に到達した場合には、原料の供給の所定速度（３
００kg/hr ）で供給を開始する（ステップＳ４）。 つぎに、ＥＣＵ２３は、ステップＳ１で読み込んだ各種の情報から、反応中において時々刻々変化する交換熱量、したがって、冷却水供給量を一定とした場合における、冷却水の供給温度を算出しこの供給温度を達成すべく、コントロール弁１８の開度を制御する制御信号を出力する（ステップＳ５、ステップＳ６及びステップＳ７）。

【００２０】この手順は、これに限られるものではないが、本例では以下のように行う。 すなわち、冷却水の供給温度を算出するにあたってＥＣＵ２３は、重合速度式、物質収支、重合熱発生速度を表す式等を用い、冷却ジャケットにおける熱収支を計算することによって冷却水の供給温度を算出する。 ｒ＝K*Ci*Cm ² （重合速度式: 触媒濃度に対して１次、モノマー濃度に対し２次反応） ここでK : 反応速度定数 Ci: 触媒濃度（mol/l) Cm: モノマー濃度(mol/l) Cm＝ｖ＊t*(1-Xm)/ Ｖ ここで、v: モノマー滴下速度(mol/min.) Xm: モノマー反応率 Ｖ：t 分後の反応液体積(l) Ｖ ₀ ：初期値 Ci=S/V ここでS:触媒添加量(mol/l) Xm／ｄｔ＝r*V ／(v*t)-Xm/t……（１） ｄＱ／ｄｔ＝ｖ＊Hp*(−Rm) …… (2) ここで、Hp: 重合発生熱(kcal/kg) ｄＱ／ｄｔ−ｖ＊Ｃp(65−Ｔ）＝Ａ＊Ｕ＊ΔＴ（反応器内部と外部との熱移動 にかかる熱収支）……(3) ここでΔＴ＝(65-ti)-(65-to))/log((65-ti)/(65-to ))
（対数平均温度差） ti:冷却水供給( 冷却ジャケット入口) 温度 to:冷却水排出( 冷却ジャケット出口) 温度 Ａ：伝熱面積（冷却ジャケット面積） Ｃp ：原料モノマー熱容量(kcal/m ²・℃） Ａ＊Ｕ＊ΔＴ＝Ｗｃ＊（ti− to ）………(4) ここでＵ：総括伝熱係数（Kcal/m ² hr ℃） そして、(1) 式をRunge-Kutta 法を用いて時間と反応したモノマー量との関係を求め、 (2)〜(4) を用いて冷却水供給( 冷却ジャケット入口) 温度tiを算出した。

【００２１】得られた冷却水供給温度tiの時間変化特性は、図３に示す通りである。 総括伝熱係数Ｕの値により、時間変化特性はＡ、Ｂ、Ｃで示すように異なるがその傾向は同じである。 総括伝熱係数Ｕが高いと伝熱効率が良いので、冷却水供給温度を高く設定することができる。 なお破線Ｄは、反応器中の重合反応の発熱量の時間変化特性である。 図示のように、反応初期においては、
冷却水供給温度は高く時間の経過とともに急激に低下する。 この理由は、反応のごく初期では、重合反応による発熱量が小さく反応器外に除去すべき量は少ないことを意味する。 また内部の原料、溶媒、触媒からなる内容物の量に対して相対的に伝熱面積が大きいことを意味し、
このことは反応の初期段階では、したがって相対的に冷却能力が大きく、急激に温度の低い冷却水を供給しないことが望ましい、ことを意味している。

【００２２】しかし、その後においては重合反応が急激に活発化し、これにともなって重合による発熱量が急激に上昇することことから( 図の点d1〜d2の時間域) 、冷却水の供給温度も急激に低下させ冷却能力を高める必要が生じる( 図の点a1〜a2、b1〜b2、c1〜c2付近の時間域) 。 また、その後は、冷却水の供給温度は比較的緩やかに冷却水供給温度は高くなる。 この間では、重合反応熱の発生はほぼ一定で安定的に推移する（図のd2〜d3の時間域) 。 そして、点d3において原料供給が停止されると重合反応熱は急激に低下する。 したがって、冷却水の供給温度は急激に上昇する（点a3、b3、c3以降の時間域) 。 ＥＣＵ２３は、図３に示すような冷却水の供給温度の時間変化特性となるように、コントロール弁１８の開度を調整して、冷却ジャケット５に供給される冷却水温度を制御する。

【００２３】この場合、実際には、冷却水供給温度が目標温度（６５℃）に対して所定範囲内例えば、±２℃になるようにコントロール弁１８の開度を制御する（ステップＳ８）。 そして、反応器に投入した原料が所定の目標値に達成した場合には原料供給を停止する。 上記制御プログラムにしたがって、実際に重合反応を行わせた結果を図４及び図５に示す。 図４は、総括伝熱係数Ｕが２
８０（Kcal/m ² hr ℃）について、上記の手順でえられた冷却水供給温度の時間変化特性にしたがって、コントロール弁１８の開度を制御することによって、供給温度を制御したもので温度センサ１７の出力ををプロットしたものである。 図５は、重合槽１内の温度を温度センサ２
４の出力をプロットすることによって表現したものである。 図５の結果が示すように本発明に従う手順で求めた冷却水の供給温度の時間変化特性にしたがって、コントロール弁１８の開度を制御することによって重合槽１内の温度をほぼ目標値の６５℃近傍に正確に制御することができる。 これによって得られた重合生成物であるスチレンポリマーの性状は分布は均一で良好なものであった。 例えば、本例の上記の制御によれば、生成したスチレンポリマーの平均分子量は、１０５００分子量分布２．４、反応率９８．７パーセントであり、特開平８−
１５７５０５に示される沸点制御における生成物が約５
０００の平均分子量を有するのに対して極めて、大きな分子量を得ることができる。 この分子量の差は、後工程において品質の差に関係するものであって極めて重要である。 以上述べたように、本例の手順により重合槽１内を沸点以下の任意の温度範囲に容易に温度制御できることによって、所望の性状の生成物を得ることができるものである。 実施例２ 目標重合温度５７℃に設定するための冷却水の供給温度を図６に示した推移になるようにする以外は実施例１と同様の操作を行った。

【００２４】重合温度推移は図７に示すようにほぼ５７
℃一定にコントロールされた。 この時の重合反応物の分子量は、重量平均分子量１５０００、分子量分布２．
６、反応率は９８．０％であった。

【００２５】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、原料を供給しながら反応を行わせるバッチ式反応器の温度制御において、熱媒体の供給温度制御だけを行うという比較的簡単な構成で、信頼性のある温度制御を行うことができる。 特に、本発明では、望ましい生成物の品質物性に対応した沸点以下の任意の環境温度を目標温度に設定することができるので、品質の良好な生成物を容易に得ることができるという効果を有するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の１実施例にかかるスチレン重合反応システムの概略構成図、

【図２】本発明の１実施例にかかるＵ値制御の制御フローチャート、

【図３】本発明の１実施例にかかる冷却水の供給温度の時間変化特性を示すグラフ、

【図４】本発明の１実施例にかかる冷却水の供給温度の制御例を示すグラフ、

【図５】上記図４の供給温度の制御を行った場合の重合槽内の温度変化結果を示すグラフ、

【図６】本発明の他の実施例にかかる冷却水の供給温度の制御例を示すグラフ、

【図７】本発明の他の実施例にかかる制御における重合槽内の温度変化を示すグラフである。

【符合の説明】

１ スチレン重合槽 ４ 攪拌機 ５ 冷却ジャケット ６ 冷却水循環配管 ７ 冷却水循環ポンプ ８ 温水槽 ９ 冷水槽 １０ 温水供給配管 １１ 温水供給ポンプ １２ 冷水供給配管 １３ 冷水供給ポンプ １４ 冷水器 １５ 再冷水配管 １６ 冷水循環ポンプ １７ 温度センサ １８ コントロール弁 １９ 冷却水戻り配管 ２０ 三方弁 ２２ 三方弁 ２３ 電子制御ユニット（ＥＣＵ）。