一种β″-Al2O3固体电解质粉体的制备方法
阅读：586发布：2020-05-11
专利汇可以提供一种β″-Al2O3固体电解质粉体的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种β"-Al2O3固体 电解 质粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)Li溶液配制；(2)干粉混料；(3) 造粒 ：(4)过筛：(5) 煅烧 。本发明制备出的β"-Al2O3具有高结晶度、高 稳定性 粉体。用于此粉体制备出的β"-Al2O3陶瓷隔离膜具有高 密度 、高电导率、高强度、低气孔率等优点，可用于批量化生产。，下面是一种β″-Al2O3固体电解质粉体的制备方法专利的具体信息内容。
1.一种β"-Al2O3固体电解质粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)Li溶液配制：称取锂盐，称取去离子水，将去离子水加入到配液罐中，完成后加入锂盐，搅拌至溶液澄清；(2)干粉混料：称取铝源，加入到混料机中；称取钠源，加入到混料机中，开启混料机混料，无团聚且混料均匀后停止干粉混料；(3)造粒：将锂盐溶液喷入到混料机中，开启混料机进行造粒，当粒度达到要求颗粒后停止造粒并将造粒后的物料倒出，陈腐直至温度降到室温；(4)过筛：将造粒后的颗粒筛分得到合格物料；(5)煅烧：将合格物料装入到匣钵中，加盖密封后放入窑炉中煅烧，达到煅烧温度后保温一定时间至冷却。
2.如权利要求1所述的一种β"-Al2O3固体电解质粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，还包括测试所述Li溶液电导率是否达到要求的步骤。
3.如权利要求2所述的一种β"-Al2O3固体电解质粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，通过过粗筛和细筛，取粗筛网筛下细筛网筛上料作为合格物料。
4.如权利要求1-4任意一项所述的一种β"-Al2O3固体电解质粉体的制备方法，其特征在于，所述锂盐为氢氧化锂、一水氢氧化锂、醋酸锂和二水醋酸锂中的一种，锂溶液配制浓度为1wt％～20wt％。
5.如权利要求1-4任意一项所述的一种β"-Al2O3固体电解质粉体的制备方法，其特征在于，所述铝源为勃姆石、拟薄水铝石、煅烧拟薄水铝石和煅烧勃姆石中的一种。
6.如权利要求1-4任意一项所述的一种β"-Al2O3固体电解质粉体的制备方法，其特征在于，所述钠源为碳酸钠、醋酸钠和氢氧化钠中的一种。
7.如权利要求1-4任意一项所述的一种β"-Al2O3固体电解质粉体的制备方法，其特征在于，所述铝源、钠源和锂盐溶液配比比例要求为100:10:10～100:30:40。
8.如权利要求1-4任意一项所述的一种β"-Al2O3固体电解质粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤5中，煅烧温度为1150～1350℃，煅烧保温时间0.25～2h。
9.如权利要求1-4任意一项所述的一种β"-Al2O3固体电解质粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤5中，煅烧后的β"-Al2O3中各组分比例范围为，Li2O含量为0.5wt％～4wt％，Na2O含量为8wt％～13wt％，Al2O3含量为75wt％～95wt％。
一种β″-Al2O3固体电解质粉体的制备方法
技术领域
背景技术
[0002] 进入21世纪以来，能源问题成为了世界各国关注的焦点，风能、太阳能作为一种清洁能源，因无污染、应用场景大、发展前景广阔迅速引起人们的注意。但是无论是风能还是太阳能，都具有间歇性、分布式的特点，无法稳定地、持续地补充电力。因此需要一种储能电池进行电力存储。
[0003] 钠镍电池和钠硫电池作为一种新型的储能电池，因其具有比能量高、环境适应性强、放电功率大、无自放电、成本低、无污染等诸多优点而成为研究热点，作为分布式储能电池的首选。作为一种高指标要求的钠盐电池的关键材料，对固体电解质β″-Al2O3的制备和品质提出了严苛的要求。β″-Al2O3是一种复杂的钠铝复合氧化物，非计量方程式为 Na2O·5.33Al2O3，它的另外一种同质异构物β-Al2O3，经验式为Na2O·11Al2O3。不同之处在于，β″-Al2O3的理论电导率是β-Al2O3的数10倍，但在Na2O-Al2O3体系中往往同时存在β-Al2O3与β″-Al2O3两种晶相，且在粉体高温合成过程中，制备得到的β″-Al2O3粉体中有β-Al2O3伴生，因此制备稳定的、高纯的β″-Al2O3相粉体成为钠盐电池材料制备的关键。传统合成β″-Al2O3的主要方法是将高纯α-Al2O3、Na2CO3及少量稳定剂如MgO等混合，在1580℃以上的高温下烧结而成，此法因使用高纯α-Al2O3原料使得成本较高，且低电导率的β-Al2O3相含量难以控制。近十几年来，出现了一些关于采用新式化学方法如溶胶–凝胶法、醇盐水解法、溶剂燃烧法、共沉淀法法等制备β″-Al2O3的相关报道，这些合成方法具有合成材料纯度高、分布均匀、烧结温度低等优点，但其合成工艺较为繁杂、设备和操作要求较高，无法进行批量化生产，对工业应用的意义不大，相对于传统固相法难以工业化大生产。
[0004] 但是传统煅烧法因在材料选择、合成工艺等方面存在种种问题，制备出的β″-Al2O3多含有其他杂相，如β-Al2O3、 Na2O·11Al2O3及铝酸钠等。这种含杂相的β″-Al2O3制备出的陶瓷隔离膜密度低、气孔率高、电导率低、强度低，且性能不稳定，无法用于制备对性能要求较高的钠盐电池隔离膜制品。且传统煅烧法的合成温度窗口小，容易出现欠烧和过烧粉体，欠烧粉体含有大量的铝酸钠，在后道陶瓷烧结时，得到的产品密度偏低，强度低；过烧粉体因合成温度过高，亚稳态的β″-Al2O3发生转相，形成大量的β-Al2O3，这种转变是不可逆的，在后道陶瓷烧结时，得到的陶瓷隔膜电导率低。
发明内容
[0005] 为了解决上述技术问题，本发明提供了一种β″-Al2O3固体电解质粉体的制备方法，包括以下步骤：(1)Li溶液配制：称取锂盐，称取去离子水，将去离子水加入到配液罐中，完成后加入锂盐，搅拌至溶液澄清；(2)干粉混料：称取铝源，加入到混料机中；称取钠源，加入到混料机中，开启混料机混料，无团聚且混料均匀后停止干粉混料；(3)造粒：将锂盐溶液喷入到混料机中，开启混料机进行造粒，当粒度达到要求颗粒后停止造粒并将造粒后的物料倒出，陈腐直至温度降到室温；(4)过筛：将造粒后的颗粒筛分得到合格物料； (5)煅烧：将合格物料装入到匣钵中，加盖密封后放入窑炉中煅烧，达到煅烧温度后保温一定时间至冷却。
[0006] 进一步地，所述步骤1中，还包括测试所述Li溶液电导率是否达到要求的步骤。
[0008] 进一步地，所述锂盐为氢氧化锂、一水氢氧化锂、醋酸锂和二水醋酸锂中的一种，锂溶液配制浓度为1wt％～20wt％。
[0009] 进一步地，所述铝源为勃姆石、拟薄水铝石、煅烧拟薄水铝石和煅烧薄母石中的一种。
[0011] 进一步地，所述铝源、钠源和锂盐溶液配比比例要求为100:10:10～100:30:40。
[0012] 进一步地，所述步骤5中，煅烧温度为1150～1350℃，煅烧保温时间0.25～2h。
[0013] 进一步地，所述步骤5中，煅烧后的β″-Al2O3中各组分比例范围为，Li2O含量为0.5wt％～4wt％，Na2O含量为8 wt％～13wt％，Al2O3含量为75wt％～95wt％。
[0014] 本发明制备出的β″-Al2O3具有高结晶度、高稳定性粉体。用于此粉体制备出的β″-Al2O3陶瓷隔离膜具有高密度、高电导率、高强度、低气孔率等优点，可用于批量化生产。
具体实施方式
[0015] 本发明所述的具体操作过程如下：按质量比，(1)Li溶液配制：称取锂盐2～4份，称取去离子水20～40份；将去离子水加入到配液罐中，完成后加入锂盐，完成后搅拌至溶液澄清；溶液澄清后测试电导率是否达到要求；锂盐可以为氢氧化锂、一水氢氧化锂、醋酸锂和二水醋酸锂中的一种，锂溶液配制浓度为1wt％～20wt％；(2)干粉混料：称取铝源100 份，加入到混料机中；称取钠源12～25份，加入到混料机中；开启混料机混料10～20min，抽样观察无团聚且混料均匀后停止干粉混料；铝源、钠源和锂盐溶液配比比例要求为 100:10:10～100:30:40；铝源可以为勃姆石、拟薄水铝石、煅烧拟薄水铝石和煅烧勃姆石中的一种，钠源可以为碳酸钠、醋酸钠和氢氧化钠中的一种。(3)造粒：将20～40份锂盐溶液喷入到混料机中，开启混料机进行造粒；固定时间抽查一次，观察造粒情况，当粒度达到要求颗粒后停止造粒；将造粒后的物料倒出，陈腐直至温度降到室温；(4)过筛：将造粒后的颗粒筛分，过粗筛和细筛，取粗筛网筛下细筛网筛上料作为合格物料；(5)煅烧：将合格物料装入到匣钵中，加盖密封后放入窑炉中煅烧，达到煅烧温度后保温一定时间，煅烧温度为1150～1350℃，煅烧保温时间0.25～2h，煅烧后的β″-Al2O3中各组分比例范围为，Li2O含量为0.5wt％～4wt％， Na2O含量为8wt％～13wt％，Al2O3含量为75wt％～95wt％。
[0016] 本发明基于对来料控制的原则，通过选择具有一定晶相的铝源，避免了传统煅烧法采用α氧化铝带来的晶格合成缺陷；采用锂溶液为造粒剂，即能保证原料在混合时的均一性，造出均匀性球体，同时在β″-Al2O3引入Li2O稳定剂稳定晶相，抑制β-Al2O3、Na2O·11Al2O3及铝酸钠生成，保证β″-Al2O3相的纯度，
[0017] 下面结合具体实施例对本发明做进一步描述。
[0018] 实施例1：
[0019] (1)称取去离子水38g加入到溶液罐中，开启搅拌，称取氢氧化锂1.47g，缓慢加入到搅拌罐中搅拌溶解；
[0020] (2)搅拌20min后，取出氢氧化锂溶液进行电导率测试，得到电导率253ms/cm；
[0021] (3)称取煅烧拟薄水铝石100g，碳酸钠19.4g，加入到混料器中开启混料机，速度中速混料，混料时间20min；
[0022] (4)取将氢氧化锂溶液缓慢加入到混料器中，同时开启高速混料，5min将氢氧化锂溶液加完，继续混料10min 后观察到颗粒生成，14min后颗粒长大，关停混料机停止造粒；
[0023] (5)关停混料机20min后，用手持测温计测得物料温度降到室温，将物料取出，过1mm粗筛得到筛下料136g，取136g过0.2mm细筛，得到筛上料134g，将此作为合格造粒料；
[0024] (6)将合格造粒料装入到匣钵中进行煅烧，煅烧温度 1200℃，煅烧保温时间1h，煅烧完成后随炉冷却；
[0025] (7)将煅烧物料进行XRD测试，得到β″-Al2O3相含量为91.4％。
[0026] 实施例2：
[0027] (1)称取去离子水30g加入到溶液罐中，开启搅拌，称取一水氢氧化锂2.58g，缓慢加入到搅拌罐中搅拌溶解；
[0028] (2)搅拌20min后，取出氢氧化锂溶液进行电导率测试，得到电导率281ms/cm；
[0029] (3)称取煅烧薄母石100g，碳酸钠19.4g，加入到混料器中开启混料机，速度中速混料，混料时间20min；
[0030] (4)取将氢氧化锂溶液缓慢加入到混料器中，同时开启高速混料，5min后将氢氧化锂溶液加完，继续混料4min 后观察到颗粒生成，7min后颗粒长大，关停混料机停止造粒；
[0031] (5)关停混料机20min后，用手持测温计测得物料温度降到室温，将物料取出，过1mm粗筛得到筛下料131g，取131g过0.2mm细筛，得到筛上料130g，将此作为合格造粒料；
[0032] (6)将合格造粒料装入到匣钵中进行煅烧，煅烧温度 1290℃，煅烧保温时间1h，煅烧完成后随炉冷却；
[0033] (7)将煅烧物料进行XRD测试，得到β″-Al2O3相含量为94.7％。
[0034] 实施例3：
[0035] (1)称取去离子水17g加入到溶液罐中，开启搅拌，称取一水氢氧化锂2.58g，缓慢加入到搅拌罐中搅拌溶解；
[0036] (2)搅拌20min后，取出氢氧化锂溶液进行电导率测试，得到电导率317ms/cm；
[0037] (3)称取拟薄水铝石129g，碳酸钠19.4g，加入到混料器中开启混料机，速度中速混料，混料时间20min；
[0038] (4)取将氢氧化锂溶液缓慢加入到混料器中，同时开启高速混料，5min将氢氧化锂溶液加完，继续混料12min 后观察到颗粒生成，15min后颗粒长大，关停混料机停止造粒；
[0039] (5)关停混料机20min后，用手持测温计测得物料温度降到室温，将物料取出，过1mm粗筛得到筛下料126g，取126g过0.2mm细筛，得到筛上料119g，将此作为合格造粒料；
[0040] (6)将合格造粒料装入到匣钵中进行煅烧，煅烧温度 1200℃，煅烧保温时间1h，煅烧完成后随炉冷却；
[0041] (7)将煅烧物料进行XRD测试，得到β″-Al2O3相含量为96.6％。
[0042] 实施例4：
[0043] (1)称取去离子水16g加入到溶液罐中，开启搅拌，称取一水氢氧化锂2.58g，缓慢加入到搅拌罐中搅拌溶解；
[0044] (2)搅拌20min后，取出氢氧化锂溶液进行电导率测试，得到电导率491ms/cm；
[0045] (3)称取煅烧拟薄水铝石118g，碳酸钠19.4g，加入到混料器中开启混料机，速度中速混料，混料时间20min；
[0046] (4)取将氢氧化锂溶液缓慢加入到混料器中，同时开启高速混料，5min将氢氧化锂溶液加完，继续混料17min 后观察到颗粒生成，20min后颗粒长大，关停混料机停止造粒；
[0047] (5)关停混料机20min后，用手持测温计测得物料温度降到室温，将物料取出，过1mm粗筛得到筛下料113g，取113g过0.2mm细筛，得到筛上料104g，将此作为合格造粒料；
[0048] (6)将合格造粒料装入到匣钵中进行煅烧，煅烧温度 1290℃，煅烧保温时间1h，煅烧完成后随炉冷却；
[0049] (7)将煅烧物料进行XRD测试，得到β″-Al2O3相含量为91.9％。
[0050] 实施例5：
[0051] (1)称取去离子水34g加入到溶液罐中，开启搅拌，称取二水醋酸锂6.26g，缓慢加入到搅拌罐中搅拌溶解；
[0052] (2)搅拌20min后，取出氢氧化锂溶液进行电导率测试，得到电导率257ms/cm；
[0053] (3)称取煅烧拟薄水铝石100g，碳酸钠19.4g，加入到混料器中开启混料机，速度中速混料，混料时间20min；
[0054] (4)取将氢氧化锂溶液缓慢加入到混料器中，同时开启高速混料，5min将氢氧化锂溶液加完，继续混料11min 后观察到颗粒生成，13min后颗粒长大，关停混料机停止造粒；
[0055] (5)关停混料机20min后，用手持测温计测得物料温度降到室温，将物料取出，过1mm粗筛得到筛下料131g，取131g过0.2mm细筛，得到筛上料124g，将此作为合格造粒料；
[0056] (6)将合格造粒料装入到匣钵中进行煅烧，煅烧温度 1200℃，煅烧保温时间1h，煅烧完成后随炉冷却；
[0057] (7)将煅烧物料进行XRD测试，得到β″-Al2O3相含量为90.4％。
[0058] 实施例6：
[0059] (1)称取去离子水12g加入到溶液罐中，开启搅拌，称取醋酸锂4.05g，缓慢加入到搅拌罐中搅拌溶解；
[0060] (2)搅拌20min后，取出氢氧化锂溶液进行电导率测试，得到电导率751ms/cm；
[0061] (3)称取煅烧拟薄水铝石100g，氢氧化钠14.6g，加入到混料器中开启混料机，速度中速混料，混料时间 20min；
[0062] (4)取将氢氧化锂溶液缓慢加入到混料器中，同时开启高速混料，5min将氢氧化锂溶液加完，继续混料2min 后观察到颗粒生成，5min后颗粒长大，关停混料机停止造粒；
[0063] (5)关停混料机20min后，用手持测温计测得物料温度降到室温，将物料取出，过1mm粗筛得到筛下料123g，取123g过0.2mm细筛，得到筛上料114g，将此作为合格造粒料；
[0064] (6)将合格造粒料装入到匣钵中进行煅烧，煅烧温度 1200℃，煅烧保温时间1h，煅烧完成后随炉冷却；
[0065] (7)将煅烧物料进行XRD测试，得到β″-Al2O3相含量为93.4％。
[0066] 本发明提供一种Li稳定的β″-Al2O3离子电导率材料的制备配方及工艺。本发明特征在于配方中采用Li原料为稳晶剂，通过Li离子的引入来稳定β″-Al2O3晶相，抑制在煅烧合成过程中β″-Al2O3向其它相如β″-Al2O3、 Na2O·11Al2O3的转变；另外在铝源选择上，采用勃姆石、拟薄水铝石、煅烧勃姆石和煅烧拟薄水铝石为原料，有效提高β″-Al2O3的相转化率，得到的产品β″-Al2O3相转化率>90％。在制备工艺上，本发明采用混料-造粒-煅烧工艺，首先将铝源与钠源按照一定比例干混，达到充分均匀后，加入锂盐溶液进行造粒，经均化混合后得到一定颗粒的球体，以保证配料过程中所有原料的混合均一性；混料完成后对颗粒进行筛分，选择一定颗粒范围内的造粒料进行煅烧，以确保在煅烧过程中的物料均匀填充到匣钵中，从而得到具有稳定晶相的β″-Al2O3，避免因填充不均匀造成的欠烧和过烧现象，保证产品的稳定性和一致性。
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