本発明は、励起光を照射した光により励起する物質に、微粒子を含む被処理液を接触させることにより、又は、微粒子を含む被処理液を加熱して、光または熱により励起する物質と接触させることにより、被処理液中の微粒子を凝集させる微粒子の凝集装置及びその凝集方法に関する。

多くの化学工業プラントや発電プラントでは水質や組成の維持のために沈降分離、遠心分離、ろ過等により不純物の除去や分離がなされている。 例えば、火力や原子力発電プラントでは鉄系酸化物をプリコートした中空糸フィルターを用いて不純物を除去して、純水の純度を高く保ったり、炉内で発生したクラッド等を除去したりしている。

しかしながら、被処理液中に浮遊する不純物が１μｍ以下の微粒子の場合には、遠心分離、沈降分離を用いた方法では効果がなく、また、フィルターを用いる場合は１μｍ以下の精密フィルターを必要とするが、フィルターが目詰まりを生じるためフィルターを頻繁に交換しなければならずコスト面で問題があった。

このような問題点を解決するために、凝集剤を添加して微粒子を凝集させることにより捕集可能な粒子に成長させて沈殿分離する方法が提案されている(例えば、特許文献１)。

特開平８−４７６０６号公報

しかしながら、このように凝集剤を添加して微粒子を凝集させる方法は、純水を使用したプラントの場合には、純水が凝集剤によって汚染されてしまうという問題がある。 また、発電プラントでは、構造材保護のためや機器への負荷、損傷が発生してしまう可能性があることにより水質維持基準が厳しいところ、このような方法を用いると処理水が凝集剤によって汚染されてしまうという問題がある。

そこで、本発明は、凝集剤を添加しないために凝集剤によって処理液が汚染されることがなく、被処理液中の微粒子を凝集させることのできる微粒子の凝集装置及びその凝集方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本願の第１の発明に係る微粒子の凝集装置は、微粒子を含む被処理液と接触する光により励起する物質と、前記光により励起する物質に励起光を照射して前記光により励起する物質の表面に親水性基を形成させる光照射装置と、を具備することを特徴とする。

また、本願の第２の発明に係る微粒子の凝集装置は、微粒子を含む被処理液を液体状態で１００℃以上に加熱する加熱手段と、前記加熱手段により加熱された前記被処理液と接触する光または熱により励起する物質と、を具備することを特徴とする。

本発明によれば、凝集剤を添加しないために凝集剤によって処理液が汚染されることがなく、被処理液中の微粒子を凝集させることのできる微粒子の凝集装置及びその凝集方法を提供できる。

以下、本発明の実施の形態を、図面を用いて説明する。 本発明はこれらの実施の形態に何ら限定されるものではない。

（第１の実施形態）
図１は本発明の第１の実施形態に係る微粒子の凝集装置１を軸方向に切断した断面図である。 図１では、被処理液の流れる方向を矢印で示している。

図１に示すように、本実施形態の微粒子の凝集装置１は、光照射装置２と、窓３と、担体４と、光により励起する物質の一例としての光触媒５と、捕集用フィルター６と、被処理液入口７と、処理液出口８と、円筒形のジャケット９とを備えている。

微粒子の凝集装置１を径方向に切断した断面（図示せず）では、光照射装置２を中心にして窓３、光触媒５を担持した担体４、捕集用フィルター６の順に同心円状に配置されている。

光照射装置２は、光触媒５に励起光を照射するものある。 光触媒５として、例えばアナターゼ型の二酸化チタンを使用する場合には、３８８ｎｍ以下の波長を含む紫外線を照射する光照射装置２を用いることができる。 紫外線を照射する光照射装置２（紫外線照射装置）としては、例えば、低圧紫外線ランプ、中圧紫外線ランプ、ブラックライト、発光ダイオード等が挙げられる。 また、可視光型の光触媒５を用いて可視光により光触媒５が励起される場合には、可視光を照射する光照射装置２を用いることができる。
窓３は、光照射装置２から照射された光を透過するもので、透過された光は光触媒５に照射される。 窓３は、光透過性材料であれば特に限定されないが、例えば、石英ガラス、サファイア、シリカゲル、アルミナセラミックス等の無機系の材料が好ましい。

担体４は、光触媒５を担持するものである。 光触媒５の担持面積を大きく確保でき、被処理液を光触媒５に接触させつつ通り抜けさせることができる観点から、担体４は多孔質形状又は多孔質材料であることが好ましく、例えば、中空糸フィルター、面フィルター、多孔性フィルター等のフィルター等を挙げることができる。 担体４の材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、Ｔｉ等の金属、シリカゲル、アルミナセラミックス、ガラス等が挙げられ、光透過性材料で無機系の材料である石英ガラス、シリカゲル、アルミナセラミックスが好ましい。

光触媒５は、担体４上に、例えば、膜（光触媒層）として形成され、光照射装置２が放射する光によって光触媒５表面に親水性基を形成して被処理液中の微粒子を凝集させるものである。 本実施の形態では、担体４の外表面に光触媒５層が形成されている。

光触媒５としては、例えば、ＴｉＯ _２ 、ＢａＴｉＯ _３ 、Ｂｉ _２ Ｏ _３ 、ＺｎＯ、ＷＯ _３ 、ＳｒＴｉＯ _３ 、Ｆｅ _２ Ｏ _３ 、ＦｅＴｉＯ _３ 、ＫＴａＯ _３ 、ＭｎＴｉＯ _３ 、ＳｎＯ _２ 、ＺｒＯ _２ 、ＣｅＯ _２ 、Ｉｎ _２ Ｏ _３ 、Ａｌ _２ Ｏ _３ 、ＭｇＯ、ＭｇＦｅ _２ Ｏ _４ 、ＮｉＦｅ _２ Ｏ _４ 、ＭｎＯ _２ 、ＭｏＯ _３ 、Ｎｂ _２ Ｏ _５ 、ＳｎＯ _２ 、ＳｉＯ _２ 、ＰｂＯ _２ 、Ｖ _２ Ｏ _５ 、ＺｎＦｅ _２ Ｏ _４ 、ＺｎＡｌ _２ Ｏ _４ 、ＺｎＣｏ _２ Ｏ _４ 、Ｔａ _２ Ｏ _５等のｎ型半導体が挙げられる。 これらは単独、又は２種以上を混合して使用することができる。

光触媒５の大きさは、粒径３０ｎｍ以下が好ましく、光触媒５はその付着量が１０μｇ／ｃｍ ^２以上であればその効果を良好に得ることができる。
光触媒５は、既に知られた種々の方法によって、担体４の表面に形成することができる。 最も一般的な方法は、光触媒５のコロイド（ゾル）を担体４表面に薄く塗布し、或いは電気泳動法によって沈着させ、次いで焼成する方法である。 この方法によれば、十分に小さな光触媒５微粒子を表面に付着させることができ、しかも、担体４に強固に被着させることができる。 また、真空蒸着法、或いは気相反応による化学的析出法（気相成長法）によっても、膜を形成することができる。

捕集用フィルター６は、被処理液中の微粒子が凝集して形成されたコロイド粒子を捕集するフィルターで、例えば、中空糸フィルター、面フィルター、多孔性フィルター等が挙げられる。 捕集用フィルター６は、被処理水の流路において光触媒５が担持された担体４の後段に配置される。
なお、担体４と捕集用フィルター６とを別個に設けずに一つのフィルターとし、フィルターの上流側に光触媒５を担持させて被処理液中の微粒子を凝集させ、フィルターの下流側で凝集した微粒子を捕集するようにしてもよい。
また、捕集用フィルターを用いずに、遠心分離装置、沈降分離装置等を用いて微粒子の凝集体であるコロイド粒子を被処理液中から分離除去してもよい。

ジャケット９は、被処理液が被処理液入口７から給水され、処理液出口８から処理液が排水されるまでの間、被処理液中の微粒子が凝集して形成されたコロイド粒子を捕集するための被処理液の流路となるものである。 図１では、ジャケット９の形状が、円筒形の場合を例示している。

被処理液に含まれる微粒子は、被処理液中を浮遊する微粒子で、光触媒５表面の親水性によってコロイド粒子を形成するものであり、例えば１μｍ以下のものを含んでいる。 コロイド粒子は、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｐｕ、Ｓｉ、Ｔｈ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｕ、Ｗ、Ｖ、Ｙ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｌａのいずれかを含む化合物、又はこれらのうちの２種以上を含む化合物である。

被処理液は、ＯＨ基を有する液体であり、例えば、水又はアルコールを含む液体が挙げられる。 光触媒５表面上にＯＨ基（親水性基）が形成されることにより親水性を生じると考えられている。 親水性基の形成のしやすさの観点から、被処理液は、常温、常圧（３０℃、１０１３ｈＰａ）で液体状態のメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールのような炭素数が３以下の低級アルコールや水が好ましく、水がさらに好ましい。

微粒子を含む被処理液が、微粒子の凝集装置１の下部の被処理液入口７からジャケット９内に給水される。 励起光が、光透過性を有する窓３を介して担体４に担持された光触媒５に照射されると、光触媒５の表面に親水性基が形成されて親水性を生じ、被処理液中の微粒子は凝集して数μｍ以上のコロイド粒子を形成する。

ここで、その原理を説明する。 光照射装置２から光触媒５にある一定以上のエネルギーを持つ光（励起光）が照射されると、光触媒が励起し光触媒の性質である超親水性現象が発生する。 ある一定以上のエネルギーとは光触媒のバンドギャップ以上のエネルギーであり、例えば、アナターゼ型の酸化チタンでは３．２ｅＶ（例えば、３８８ｎｍ以下の波長の紫外線）、ルチル型の酸化チタンでは３．０ｅＶ（例えば、４１０ｎｍ以下の波長の紫外線）である。 図２は、励起光の照射により光触媒５表面に親水性基が形成された状態を示す図である。 図２に示されるように、光触媒５表面にはＯＨ基（親水性基）が形成され、ある一定方向に水分子が整列した層が形成される。 金属表面近傍に形成された一定方向に維持された第一水層の比誘電率εは６になることが示されており（電気化学の基礎、喜多英明 魚崎浩平著、技報堂出版、第１版、１４３ページ）、これと同様に、図２に示す親水性により光触媒５表面に一定方向に整列した水分子の層内の比誘電率も非常に小さい値となる。

図３は、液体の比誘電率と酸化チタン微粒子の凝集体であるコロイド粒子の平均粒子径との関係を示す図である。 図３では、比誘電率の小さい順からシクロヘキサン、トルエン、トリクロロエチレン、酢酸、１−ペンタノール、アセトン、エチレングリコールの液体を用い、それぞれ、２５℃で２４時間、２００ｒｐｍで攪拌した場合に、液体中の粒径８〜１５ｎｍの酸化チタン微粒子が凝集して形成されたコロイド粒子の平均粒子径をプロットしている。 コロイド粒子の平均粒子径は、動的散乱法に従って測定された。 図３から明らかなように、比誘電率が１０以下になると酸化チタン微粒子のコロイド粒子への成長が著しく、急激に凝集体の粒子径が増大している。

前述したように、励起光の照射により光触媒５表面に親水性基が形成されると光触媒５表面付近の被処理液の比誘電率が低下する。 そうすると、図３に示された結果と同様に、被処理液中の微粒子は凝集して数μｍ以上のコロイド粒子を形成する。

微粒子の凝集体であるコロイド粒子は担体４を通過後、捕集用フィルター６により捕集され、被処理液中の不純物微粒子は分離除去される。 微粒子の除去された処理水は、微粒子の凝集装置１の上部の処理水出口８から排水される。

以上のように、本実施の形態によれば、光照射装置２から光触媒５に励起光を照射し光触媒５表面に親水性基を形成させることにより、光触媒５表面付近の被処理液の誘電率を低下させ、例えば、被処理液中の１μｍ以下の微粒子を凝集させて、数μｍ以上のコロイド粒子を形成させることができる。 このため、凝集剤や添加剤を添加しないために凝集剤等によって処理液を汚染することなく、被処理液中の微粒子を凝集させることが可能であり、形成されたコロイド粒子を捕集用フィルター６等により分離除去すれば、被処理液中の不純物微粒子を除去することができる。

（第２の実施形態）
図４は、本発明の第２の実施形態に係る微粒子の凝集装置１０を軸方向に切断した断面図である。 図１に共通する部分には同一符号を付し、重複する説明を省略する。

図４に示すように、本実施形態の微粒子の凝集装置１０は、図１に示した第１の実施形態の光照射装置２及び窓３に代えて、加熱手段１１を備えている。 すなわち、本実施の形態では、第１の実施形態での光照射装置２による光エネルギーに代えて、加熱手段１１による熱エネルギーを用いて、光または熱により励起する物質の一例としての光触媒５表面に、親水性基を形成させ、被処理液中の微粒子を凝集させている。

加熱手段１１は、被処理液入口７に被処理液が給水される前に、被処理液を液体状態で所定の温度に加熱するもので、必要に応じて加圧下で加熱がなされる。 加熱手段１１としては、例えば、加熱器等が挙げられる。 必要に応じて行われる加圧は、例えば、加圧ポンプ等を用いることができる。
なお、タービン等の排熱等により生じた高温の蒸気を必要に応じて加圧して、所定の温度の液体状態の被処理液を得てもよい。

担体４、捕集用フィルター６の材料としては、耐熱性の観点から、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ステンレス鋼等の金属、セラミックス等が好ましい。

加熱手段１１により被処理液を液体状態のまま所定の温度に加熱（必要に応じて加圧下で加熱）する。 加熱の条件は、１００℃以上であれば高ければ高いほど効果がある。 反応槽の材料の健全性保持との兼ね合いから８００℃以下が好ましい。 １００℃未満であると微粒子の凝集効果が十分でない場合があり、８００℃を超えると反応槽の健全性が維持できなくなるおそれがある。 所定の温度に加熱された微粒子を含む被処理液が、被処理液入口７からジャケット９内に給水される。 加熱された被処理液が、担体４に担持された光触媒５に接触すると、光触媒５の表面に親水性基が形成されて親水性を生じる。

被処理液の熱エネルギーにより光触媒５表面に親水性基が形成されると光触媒５表面付近の被処理液の比誘電率が低下するので、被処理液中の微粒子は凝集して数μｍ以上のコロイド粒子を形成する。

微粒子が凝集して形成されたコロイド粒子は担体４を通過後、捕集用フィルター６により捕集され、被処理液中の不純物微粒子は分離除去される。 微粒子の除去された処理水は、処理水出口８から排水される。

以上のように、本実施の形態によれば、被処理液の熱エネルギーにより光触媒５５表面に親水性基を形成させることにより、光触媒５表面付近の被処理液の誘電率を低下させ、例えば、被処理液中の１μｍ以下の微粒子を凝集させて数μｍ以上のコロイド粒子を形成させることができる。 このため、凝集剤や添加剤を添加しないために凝集剤等によって処理液を汚染することなく、被処理液中の微粒子を凝集させることが可能であり、形成されたコロイド粒子を捕集用フィルター６等により分離除去すれば、被処理液中の不純物微粒子を除去することができる。

（第３の実施形態）
図５は、本発明の第３の実施形態に係る微粒子の凝集装置２０を軸方向に切断した断面図である。 図１、図２に共通する部分には同一符号を付し、重複する説明を省略する。

図５に示すように、本実施形態の微粒子の凝集装置２０は、光照射装置２と、窓３と、加熱手段１１とを備えている。 すなわち、本実施の形態では、第１の実施形態での光照射装置２による光エネルギーと、第２の実施形態での加熱手段１１による熱エネルギーの両方を用いて、光および／または熱により励起する物質の一例としての光触媒５表面に、親水性基を形成させ、被処理液中の微粒子を凝集させている。

窓３の材料は、耐熱性、光透過性の観点から、サファイア等が好ましい。
担体４、捕集用フィルター６の材料としては、耐熱性の観点から、例えば、ポリエチレンテレフタラート、ステンレス鋼等の金属等が好ましい。

加熱手段１１により被処理液を液体状態のまま所定の温度に加熱（必要に応じて加圧下で加熱）する。 加熱の条件は、１００℃以上８００℃以下が好ましい。 １００℃未満であると微粒子の凝集効果が十分でない場合があり、８００℃を超えると反応槽の健全性が損なわれるおそれがある。 所定の温度に加熱された微粒子を含む被処理液が、被処理液入口７からジャケット９内に給水される。 加熱された被処理液が担体４に担持された光触媒５に接触し、さらに光照射装置２から励起光が、光透過性を有する窓３を介して担体４に担持された光触媒５に照射されると、光触媒５の表面に親水性基が形成される。

被処理液の熱エネルギーと光照射装置２による光の照射により、光触媒５表面に親水性基が形成されると光触媒５表面付近の被処理液の比誘電率が低下するので、被処理液中の微粒子は凝集して数μｍ以上のコロイド粒子を形成する。

微粒子が凝集して形成されたコロイド粒子は担体４を通過後、捕集用フィルター６により捕集され、被処理液中の不純物微粒子は分離除去される。 微粒子の除去された処理水は、処理水出口８から排水される。

以上のように、本実施の形態によれば、被処理液の熱エネルギー及び光照射装置２から光触媒５への光の照射により、光触媒５５表面に親水性基を形成させている。 これにより、光触媒５表面付近の被処理液の誘電率を低下させ、例えば、被処理液中の１μｍ以下の微粒子を凝集させて数μｍ以上のコロイド粒子を形成させることができる。 このように、凝集剤や添加剤を添加しないために凝集剤等によって処理液を汚染することなく、被処理液中の微粒子を凝集させることが可能であり、形成されたコロイド粒子を捕集用フィルター６等により分離除去すれば、被処理液中の不純物微粒子を除去することができる。

以下に、実施例を用いて本発明の内容を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

（実施例１）
光照射装置２に紫外線照射装置例えばブラックライト、窓３に石英ガラス、担体４に孔径１．０μｍのガラス製フィルター、光触媒５に酸化チタン（ＴｉＯ _２ ）、捕集用フィルター６に孔径０．４５μｍのフィルターを使用し、図１に示す微粒子の凝集装置１を用いて、１０ｐｐｍのＴｉＯ _２微粒子を含む水の通水試験を実施した。 水中のＴｉＯ _２微粒子は非常に微細な８〜１５ｎｍのものを用いた。 試験は室温２５℃、線速度１ｍ／ｈで実施した。 ブラックライトにより紫外線強度５ｍＷ／ｃｍ ^２でＴｉＯ _２の光触媒５に紫外線照射を行った場合と、紫外線照射を行わなかった場合それぞれについての微粒子の除去効果を調べた。 得られた結果を図６に示す。

図６は、ＴｉＯ _２の光触媒５に紫外線を照射した場合と、紫外線を照射しなかった場合それぞれについての処理液出口８での処理液のＴｉＯ _２微粒子の濃度を示す図である。 処理水中のＴｉＯ _２微粒子の濃度は、蛍光Ｘ線分析装置により測定した。 図６から明らかなように、紫外線が照射されない条件では、捕集用フィルター６によって、ＴｉＯ _２微粒子は全く捕集されなかったが、紫外線が照射された条件では処理液出口８での処理液中のＴｉＯ _２微粒子の濃度は２ｐｐｍにまで減少した。

以上から、光触媒５に励起光を照射しつつ光触媒５と被処理液を接触させれば、凝集剤等が添加されないために凝集剤等によって処理液を汚染することなく、被処理液中の１μｍ以下の微粒子を凝集させて、被処理液中の不純物微粒子を分離除去できることが認められた。

（実施例２）
光触媒５に酸化亜鉛（ＺｎＯ）、担体４にポリエステル製フィルターを用いた以外は、実施例１と同様にして微粒子の除去効果を調べた。 なお、酸化亜鉛はアナターゼ型の酸化チタンと同様にｎ型半導体であり、バンドギャップエネルギーも同様に３．２ｅＶであるため、実施例１と同じブラックライトにより紫外線を照射した。 得られた結果を図７に示す。

図７は、ＺｎＯの光触媒５に紫外線を照射した場合と、紫外線を照射しなかった場合それぞれについての処理液出口８での処理水中のＴｉＯ _２微粒子の濃度を示す図である。 図７から明らかなように、紫外線が照射されない条件では、捕集用フィルター６によって、ＴｉＯ _２微粒子は全く捕集されなかったが、紫外線が照射された条件では処理液出口８での処理水中のＴｉＯ _２微粒子の濃度は２．５ｐｐｍにまで減少した。

以上から、光触媒５に酸化亜鉛を用いて、光触媒５に励起光を照射しつつ光触媒５と被処理液を接触させた場合にも、被処理液中の１μｍ以下の微粒子を凝集させて、被処理液中の不純物微粒子を分離除去できることが認められた。

（実施例３）
担体４に孔径１．０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＴＦＥ）製フィルター、光および／または熱により励起する物質である光触媒５に酸化チタン（ＴｉＯ _２ ）、捕集用フィルター６に孔径０．４５μｍのフィルターを使用し、図４に示す微粒子の凝集装置１０を用いて、１０ｐｐｍＴｉＯ _２微粒子を含む水の通水試験を実施した。 被処理水中のＴｉＯ _２微粒子は非常に微細な８〜１５ｎｍのものを用いた。 試験は線速度１ｍ／ｈで実施され、ＴｉＯ _２微粒子を含む被処理水の圧力を５．０ＭＰａ、温度をそれぞれ２５℃、５０℃、１００℃、２００℃にして、ＴｉＯ _２微粒子を含む被処理水の各温度における微粒子の除去効果をそれぞれ調べた。 なお、本実施例では紫外線を照射していない。 微粒子の凝集装置１０による処理後の処理水中のＴｉＯ _２微粒子の濃度を蛍光Ｘ線分析装置により測定し、下記の式（１）から、４種類の温度によって処理された処理水それぞれについて、ＴｉＯ _２微粒子の除去効果を示す除染係数ＤＦを算出した。 得られた結果を図８に示す。

図８は、被処理水の温度とＴｉＯ _２微粒子の除染係数ＤＦとの関係を示す図である。 図８において除染係数ＤＦが大きい値であるほど、被処理水中のＴｉＯ _２微粒子の除去能力が高いことを示している。 図８から明らかなように、被処理水中のＴｉＯ _２微粒子の除染係数ＤＦは温度とともに上昇し、グラフの傾きも温度とともに大きくなっている。
以上から、光エネルギーの代わりに熱エネルギーを用いても、被処理液中の１μｍ以下の微粒子を凝集させることが可能であり、捕集用フィルター等により被処理液中の不純物微粒子を分離除去できることが認められた。

（実施例４）
担体４として酸化被膜の形成された孔径１．０μｍのステンレス鋼フィルターを用い、ＴｉＯ _２微粒子を含む被処理水を２８０℃に加熱した以外は、実施例３と同様にして微粒子の除去効果を調べた。

図９は、本実施例で使用した酸化被膜２２の形成されたステンレス鋼フィルター２１とこのフィルター上に担持されたＴｉＯ _２からなる光触媒５との積層構造を示す断面図である。 以下に、２種類の酸化被膜２２の形成されたステンレス鋼フィルターの作製方法についてそれぞれ説明する。 ２つのステンレス鋼フィルター２１を用意し、そのうちの一つのステンレス鋼フィルター２１を溶存水素３０ｐｐｂ、溶存酸素１０ｐｐｂの還元雰囲気で、２８５℃、８．８ＭＰａの高温水に５００時間暴露することにより、ｎ型半導体の性質を持つ酸化被膜２２であるニッケルフェライト（ＮｉＦｅ _２ Ｏ _４ ）を形成させた。 もう一つのステンレス鋼フィルター２１を溶存水素１０ｐｐｂ、溶存酸素２５０ｐｐｂの酸化雰囲気で、２８５℃、８．８ＭＰａの高温水に５００時間暴露することにより、ｐ型半導体の性質を持つ酸化被膜２２であるマグネタイト酸化被膜（Ｆｅ _３ Ｏ _４ ）を形成させた。
図９に示すようにｎ型半導体の性質を持つ酸化被膜２２、ｐ型半導体の性質を持つ酸化被膜２２の上にそれぞれＴｉＯ _２の光触媒５を担持させた。

図１０は、担体４としてｎ型半導体の性質を持つ酸化被膜２２（ニッケルフェライト、ＮｉＦｅ _２ Ｏ _４ ）の形成されたステンレス鋼フィルター２１を用いた場合と、ｐ型半導体の性質を持つ酸化被膜２２（マグネタイト酸化被膜、Ｆｅ _３ Ｏ _４ ）の形成されたステンレス鋼フィルター２１を用いた場合それぞれについて、処理液出口８での処理水中のＴｉＯ _２微粒子の濃度を示す図である。 図１０から明らかなように、ｎ型半導体の性質を持つ酸化被膜２２（ニッケルフェライト、ＮｉＦｅ _２ Ｏ _４ ）の形成されたステンレス鋼フィルター２１を用いた場合には、微粒子の凝集装置１０による処理によってほとんどＴｉＯ _２微粒子の濃度は減少しなかったが、ｐ型半導体の性質を持つ酸化被膜２２（マグネタイト酸化被膜、Ｆｅ _３ Ｏ _４ ）の形成されたステンレス鋼フィルター２１を用いた場合には処理液出口８での処理水のＴｉＯ _２微粒子の濃度は５．０ｐｐｍにまで減少した。

以上から、光を照射せず、熱エネルギーを利用して熱により励起する物質である光触媒５表面に親水性を生じさせる場合には、金属フィルター上に形成された酸化皮膜の性状が重要であることが認められた。
その理由は、以下のように考えられる。 光触媒５は、そのバンドギャップ以上のエネルギー（例えば、熱エネルギー）を吸収すると励起された電子と正孔を生成する。 親水性、すなわち、光触媒５表面のＯＨ基の増加に寄与しているのは、正孔であると考えられている（光触媒のすべて 橋本和仁 藤島昭監修 工業調査会 ４１〜４２ページ）。 ｎ型半導体であるＴｉＯ _２の光触媒５とｐ型半導体の性質を持つ酸化被膜２２（マグネタイト酸化被膜、Ｆｅ _３ Ｏ _４ ）が接合されると、その接合部近傍では、励起された電子はｐ型半導体に移動し、生成した正孔はｎ型半導体に移動し、電子と正孔の再結合が抑制されるため、光触媒５表面の親水性増加に寄与すると考えられる。

（実施例５）
担体４としてＴｉ金属フィルター、光触媒５としてＴｉ金属フィルターの表面に生成させた薄膜の酸化チタン膜を用いた以外は、実施例１と同様にして微粒子の除去効果を調べた。

図１１は、本実施例で使用したＴｉ金属フィルター２３と、このＴｉ金属フィルターの表面に生成させた薄膜の酸化チタン膜２４（ＴｉＯ _２ ）からなる光触媒との積層構造を示す断面図である。 酸化チタン膜２４は、Ｔｉ金属フィルター２３を陽極酸化することにより得ることができ、陽極酸化前の表面加工は行っていない。
比較のため、陽極酸化処理を行っておらず酸化チタン膜の形成されていないＴｉ金属フィルターのみについても、同様に微粒子の除去効果を調べた。

図１２は、酸化チタン膜２４の形成されたＴｉ金属フィルター２３を用いた場合と、酸化チタン膜の形成されていないＴｉ金属フィルターのみを用いた場合それぞれについて処理液出口８での処理水中のＴｉＯ _２微粒子の濃度を示す図である。 図１２から明らかなように、酸化チタン膜の形成されていないＴｉ金属フィルターのみを用いた場合には、紫外線照射によりＴｉＯ _２微粒子の濃度は減少しなかったが、酸化チタン膜２４の形成されたＴｉ金属フィルター２３を用いた場合には処理液出口８での処理水のＴｉＯ _２微粒子の濃度は紫外線照射により５．０ｐｐｍにまで減少した。

以上から、酸化チタンの生成が、微粒子の凝集に必要条件であることが確認された。

本発明の第１の実施形態に係る微粒子の凝集装置を軸方向に切断した断面図である。

励起光の照射により光触媒表面に親水性基が形成された状態を示す図である。

液体の比誘電率と酸化チタン微粒子の凝集体であるコロイド粒子の平均粒子径との関係を示す図である。

本発明の第２の実施形態に係る微粒子の凝集装置を軸方向に切断した断面図である。

本発明の第３の実施形態に係る微粒子の凝集装置を軸方向に切断した断面図である。

ＴｉＯ

_２光触媒に紫外線を照射した場合と、紫外線を照射しなかった場合それぞれについての処理液出口での処理液のＴｉＯ

_２微粒子の濃度を示す図である。

ＺｎＯ光触媒に紫外線を照射した場合と、紫外線を照射しなかった場合それぞれについての処理液出口での処理水のＴｉＯ

_２微粒子の濃度を示す図である。

被処理水の温度とＴｉＯ

_２微粒子の除染係数ＤＦとの関係を示す図である。

実施例４で使用した酸化被膜の形成されたステンレス鋼フィルターとこのフィルター上に担持されたＴｉＯ

_２光触媒との積層構造を示す断面図である。

担体としてｎ型半導体の性質を持つ酸化被膜（ニッケルフェライト、ＮｉＦｅ

_２ Ｏ

_４ ）の形成されたステンレス鋼フィルターを用いた場合と、ｐ型半導体の性質を持つ酸化被膜（マグネタイト酸化被膜、Ｆｅ

_３ Ｏ

_４ ）の形成されたステンレス鋼フィルターを用いた場合それぞれについて、処理液出口での処理水中のＴｉＯ

_２微粒子の濃度を示す図である。

実施例５で使用したＴｉ金属フィルターと、このＴｉ金属フィルターの表面に生成させた薄膜の酸化チタン膜（ＴｉＯ

_２ ）からなる光触媒との積層構造を示す断面図である。

酸化チタン膜の形成されたＴｉ金属フィルターを用いた場合と、酸化チタン膜の形成されていないＴｉ金属フィルターのみを用いた場合それぞれについて処理液出口での処理水中のＴｉＯ

_２微粒子の濃度を示す図である。

符号の説明

１，１０，２０…微粒子の凝集装置、２…光照射装置、３…窓、４…担体、５…光触媒、６…捕集用フィルター、７…被処理液入口、８…処理液出口、９…ジャケット、１１…加熱手段、２１…ステンレス鋼フィルター、２２…酸化被膜、２３…Ｔｉ金属フィルター、２４…酸化チタン膜。