本発明は有機物質の製造装置に関し、特に、特定の合成ガスを微生物変換することによって得られる発酵液を用いる有機物質の製造装置に関する。

近年、化石燃料資源枯渇への危惧や大気中の二酸化炭素増加という地球規模での環境問題の観点から、石油以外の原料で各種有機物質を製造する手法、例えばトウモロコシ等の可食原料から糖発酵法によってバイオエタノールを製造する方法が注目されている。

しかし、このような可食原料を用いた糖発酵法は、限られた農地面積を食料以外の生産に用いることから、食料価格の高騰を招く等の問題があり、かかる問題点を解決するため、従来廃棄されているような物質を原料に用いて有機物質を製造する方法及び装置が各種検討されている。

例えば、特許文献1には、炭素源を部分酸化させることにより一酸化炭素を含む合成ガスを生成させる合成ガス生成炉と、前記合成ガスから有機物質を生成させる有機物質合成部と、前記合成ガス生成炉と前記有機物質合成部との間に配されており、前記合成ガスの含水率を上昇させる含水率上昇部と、前記含水率上昇部と前記有機物質合成部との間に配されており、前記合成ガスの含水率を低下させる含水率低下部と、を備える、有機物質の製造装置が開示されている。 また、特許文献2には、廃棄物を部分酸化させることにより合成ガスを生成させる合成ガス生成炉と、前記合成ガスから有機物質を生成させる微生物を含む発酵器と、前記発酵器に対する前記合成ガスの供給量が不足する際に、固体又は液体の養分を前記発酵器に供給する養分供給部と、を備える、廃棄物からの有機物質の製造装置が開示されている。 また、特許文献3には、微生物発酵させることにより有機物質を生成させる有機物質合成部と、前記有機物質合成部からの液を加熱する加熱部と、前記加熱した液から固体成分を分離する分離部と、前記固体成分が分離された液から前記有機物質を抽出する抽出部と、を備える、有機物質の製造装置が開示されている。

国際公開第2015/037710号

国際公開第2016/017573号

特開2016−29921号公報

本発明者等の検討によれば、特許文献1〜3に記載されているような製造装置を用いて、工業用のガスや鉄鋼排ガスを原料ガスとして採用した場合には、微生物を含む発酵器(有機物質合成部)に投入されるガスの組成が、経時変化として、比較的均一であることから、問題は顕在化しにくい。 しかしながら、特許文献1〜3に記載されているような製造装置を用いて、例えば、安価な廃棄物を炭素源として原料ガスを生成した場合には、廃棄物特有の不純物の存在及び成分の不均一性によって、微生物を含む発酵器(有機物質合成部)に投入されるガス中に含まれる各種不純物の量及び成分の均一性が、経時変化として、極めて急峻に変動し、目的とする有機物質の製造に問題が生じることが判明した。また、この問題は、例えば、仕切り板や撹拌翼を備えた従来のガス貯蔵装置を介して、ガス生成炉からの合成ガスを発酵器(有機物質合成部)に投入しても、ガス組成の均一化が必ずしも十分ではないため、効果が見られないことも判明した。 さらに、本発明者等が検討を進めた結果、発酵器内の微生物は、合成ガスの供給によって継続的に一定量の不純物を供給されるよりも、瞬間的に多量の不純物を供給された場合に、微生物に対する好ましくないストレスが強く生じ、所望の微生物発酵が阻害されて、問題が顕在化することも見出した。このことは、特に、安価な廃棄物を炭素源としてガス化した場合、発酵器内に継続的に供給される合成ガス中の不純物量が、例えば数分単位で1000倍のレベルにまで変動することも多いことから、そのような合成ガスを供給した場合に従来の有機物質の製造装置では十分な対応が困難であることを本発明者等は見出していた。

本発明は上記課題を解決するためになされたもので、その目的は、連続発酵槽内の微生物用の特定栄養源濃度の合成ガス組成の均一性を確保するように、微生物を含む発酵槽に供給する前段に、合成ガスを効率良く貯蔵し且つガス組成を均一化することができる手段を設置し、有機物質を高い生産性で連続的に製造する装置を提供することにある。 本発明の別の目的は、連続発酵槽内の微生物用の特定栄養源濃度の均一性を確保するように、特定栄養源を含む合成ガスを発酵槽に供給し、有機物質を高い生産性で連続的に製造する方法を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決する方法を鋭意検討した結果、炭素源をガス化して原料ガスを生成するガス生成部と微生物を含む発酵槽との間に、合成ガスを効率良く貯蔵し且つガス組成を均一するための手段を設置することにより、発酵槽内に継続的に供給される合成ガスの均一化を促進し、有機物質を高い生産性で連続的に製造できることを見出した。 また、本発明者等は、上記課題を解決する方法を鋭意検討した結果、微生物用の特定量の栄養源(N源,P源,S源)を含む合成ガスを発酵槽に供給することで、連続発酵槽内の栄養源濃度の不均一化を抑制し、有機物質を高い生産性で連続的に製造できることを見出した。

即ち、本発明の要旨は、以下の通りである。 [1] 少なくとも一酸化炭素及び水素を含むガスを微生物発酵させることによって有機物質を製造する装置であって、炭素源をガス化して原料ガスを生成するガス生成部と、原料ガスを含む合成ガスを、微生物を含む発酵槽内に供給するガス供給部と、発酵槽内で合成ガスを微生物発酵させる発酵槽と、を備え、前記ガス生成部と前記ガス供給部との間、又は前記ガス供給部に、ガス組成を均一化するためのガス循環部をさらに備える、有機物質の製造装置。 [2] 前記ガス循環部が、複数のガス貯蔵部とそれらを繋ぐ複数のガス配管を備える、[1]に記載の有機物質の製造装置。 [3] 前記ガス配管の少なくとも1つに加圧器が接続され、配管内のガスが加圧されることによりガスが循環する、[1]又は[2]に記載の有機物質の製造装置。 [4] 前記複数のガス貯蔵部のうち、上流に位置する少なくとも1つのガス貯蔵部の容量が、下流に位置する少なくとも1つのガス貯蔵部の容量よりも小さい、[1]〜[3]のいずれか一項に記載の有機物質の製造装置。 [5] 前記複数のガス貯蔵部のうち、最も上流に位置するガス貯蔵部の容量が、最も下流に位置するガス貯蔵部の容量の1/2以下である、[1]〜[4]のいずれか一項に記載の有機物質の製造装置。 [6] 前記ガス循環部内にガスが少なくとも1分滞留した後に、発酵槽内に供給される、[1]〜[5]のいずれか一項に記載の有機物質の製造装置。 [7] 前記炭素源が、廃棄物を含む、[1]〜[6]のいずれか一項に記載の有機物質の製造装置。 [8] 原料ガス中の硫黄濃度を低減させることによって前記合成ガスを得る手段を更に含む、[1]〜[7]のいずれか一項に記載の有機物質の製造装置。 [9] 前記発酵槽が、微生物としてクロストリジウム属を含む、[1]〜[8]のいずれか一項に記載の有機物質の製造装置。 [10] 前記有機物質がエタノールである、[1]〜[9]のいずれか一項に記載の有機物質の製造装置。 また、本発明の別の要旨は、以下の通りである。 [1] 少なくとも一酸化炭素及び水素を含む合成ガスを微生物発酵させることによって有機物質を製造する方法であって、微生物を含む発酵槽内に合成ガスを供給する合成ガス供給工程、及び発酵槽内で合成ガスを微生物発酵させる発酵工程を含み、合成ガスが、更に硫黄化合物、リン化合物、及び窒素化合物からなる群から選択される少なくとも1種を0.01ppm以上90ppm以下含む、有機物質の製造方法。 [2] 前記合成ガスが、更に芳香族化合物を0.01ppm以上90ppm以下含む、[1]に記載の有機物質の製造方法。 [3] 炭素源をガス化させることによって原料ガスを生成する原料ガス生成工程、及び 原料ガス中の硫黄濃度を低減させることによって前記合成ガスを得る前処理工程を更に含む、[1]又は[2]に記載の有機物質の製造方法。 [4] 前記前処理工程が、前記原料ガスを脱硫装置に通過させる工程を含む、[3]に記載の有機物質の製造方法。 [5] 前記発酵槽が、微生物としてクロストリジウム属を含む、[1]〜[4]のいずれか一項に記載の有機物質の製造方法。 [6] 前記有機物質がエタノールである、[1]〜[5]のいずれか一項に記載の有機物質の製造方法。 [7] 前記合成ガス中の前記硫黄化合物が二酸化硫黄である、請求項[1]〜[6]のいずれか一項に記載の有機物質の製造方法。

本発明によれば、例えば、不純物を含みガス組成が不均一な合成ガスを、微生物を含む発酵槽に連続的に投入する場合であっても、合成ガス組成の急峻な変動に起因する微生物へのストレスを緩和することで、有機物質を長時間安定的に生産することができる。 特に、例えば、不純物を多く含む安価な廃棄物を炭素源としてガス化し、これを含む合成ガスを、微生物を含む発酵槽に連続的に投入する場合には、合成ガス組成の急峻な変動が特に著しいため、本発明を用いることで、特に顕著な効果が得られる。 また、本発明によれば、発酵槽内の栄養源の濃度ムラを抑制し、有機物質を高い生産性で製造できる。また、廃棄物由来の合成ガスを用いる際は、原料ガス中に多量の栄養源を有し得ることから、それらのガス中の含有量を各種装置によって制御し、発酵槽に供給することで容易に生産性を向上することができる。更に培地用の各種栄養源の購入コストを低減し得るという副次的な効果も有する。

第1の実施形態に係る有機物質の製造装置の模式図である。

第2の実施形態に係る有機物質の製造装置の模式図である。

第3の実施形態に係る有機物質の製造装置の模式図である。

参考実施例1の発酵時間に対するエタノール生産量の推移を示す図である。

参考実施例2の発酵時間に対するエタノール生産量の推移を示す図である。

参考比較例1の発酵時間に対するエタノール生産量の推移を示す図である。

参考比較例2の発酵時間に対するエタノール生産量の推移を示す図である。

以下、本発明を実施する好ましい形態の一例について説明する。ただし、下記の実施形態は本発明を説明するための例示であり、本発明は下記の実施形態に何ら限定されるものではない。 本明細書において、ガス成分の存在割合は、特に断りがない限り、重量ではなく体積を基準とした割合とする。したがって、特に断りがない限り、百分率%は体積%を表し、ppmは体積ppmを表す。

<第1の実施形態> 図1は、本発明の第1の実施形態に係る廃棄物等の炭素源からの有機物質の製造装置の模式図である。製造装置1は、少なくとも一酸化炭素及び水素を含むガスを微生物発酵させることによって有機物質を製造する装置であり、炭素源をガス化して原料ガスを生成するガス生成部11と、原料ガスを含む合成ガスを、微生物を含む発酵槽13内に供給する合成ガス供給部12と、発酵槽13内で合成ガスを微生物発酵させる発酵槽13とを備える。製造装置1は、ガス生成部11と合成ガス供給部12との間に、ガス組成を均一化するためのガス循環部21をさらに備える。 ガス循環部21は、第1のガス貯蔵部22aと第2のガス貯蔵部22bの2つのガス貯蔵部を備え、それらを繋ぐ複数のガス管を備えている。第1のガス貯蔵部22aと第2のガス貯蔵部22bの間のガス配管には、1つの加圧器23が接続されており、加圧器23によって配管内のガスが加圧され、ガス循環部21内でガスが循環する。 2つのガス貯蔵部のうち、上流に位置する第1のガス貯蔵部22aの容量は、下流に位置する第2のガス貯蔵部22bの容量よりも小さいことが好ましい。 上流に位置する第1のガス貯蔵部22aの容量は、下流に位置する第2のガス貯蔵部22bの容量の1/2以下がより好ましく、1/5以下がさらに好ましく、1/15以下が最も好ましい。 また、ガス循環部内にガスが少なくとも1分滞留した後に、好ましくは3分滞留した後に、さらに好ましくは5分滞留した後に、発酵槽内に供給される。 ガス循環部21を、上記の構成とすることにより、発酵槽13内に継続的に供給される合成ガスの均一化を促進し、有機物質を高い生産性で連続的に製造できる。特に、不純物を多く含む安価な廃棄物を含む炭素源を用いて、合成ガスを発酵槽13に連続的に投入する場合であっても、合成ガス組成の急峻な変動に起因する微生物へのストレスを緩和することで、有機物質を長時間安定的に生産することができる。 なお、図1においては、合成ガス供給部12は、ガス循環部21の後に存在しているが、ガス循環部21の前に存在する態様を採用してもよい。

<第2の実施形態> 図2は、本発明の第2の実施形態に係る廃棄物等の炭素源からの有機物質の製造装置の模式図である。図2が図1と異なる点は、製造装置1が、ガス生成部11と合成ガス供給部12との間ではなく、合成ガス供給部にガス循環部21をさらに備える点である。このような構成を採用することにより、第1の実施形態の製造装置よりも構造を単純化することができる。 本発明の第2の実施形態では、第1の実施形態と同様に優れた特徴を有している。すなわち、ガス循環部21を、上記の構成とすることにより、発酵槽13内に継続的に供給される合成ガスの均一化を促進し、有機物質を高い生産性で連続的に製造できる。特に、不純物を多く含む安価な廃棄物を含む炭素源を用いて、合成ガスを発酵槽13に連続的に投入する場合であっても、合成ガス組成の急峻な変動に起因する微生物へのストレスを緩和することで、有機物質を長時間安定的に生産することができる。

<第3の実施形態> 図3は、本発明の第3の実施形態に係る廃棄物等の炭素源からの有機物質の製造装置の模式図である。図3が図1と異なる点は、ガス循環部21が、2つのガス貯蔵部ではなく、第1のガス貯蔵部22aと第2のガス貯蔵部22bと第3のガス貯蔵部22cの3つのガス貯蔵部を備え、それらを繋ぐ複数のガス管を備えている点である。 3つのガス貯蔵部のうち、第1のガス貯蔵部22aの容量は、第2のガス貯蔵部22b及び/又は第3のガス貯蔵部22cの容量よりも小さいことが好ましく、第2のガス貯蔵部22bの容量は、第3のガス貯蔵部22cの容量よりも小さいことが好ましい。 最も上流に位置する第1のガス貯蔵部22aの容量は、最も下流に位置する第3のガス貯蔵部22cの容量の1/2以下がより好ましく、1/5以下がさらに好ましく、1/15以下が最も好ましい。 また、ガス循環部内にガスが少なくとも1分滞留した後に、好ましくは3分滞留した後に、さらに好ましくは5分滞留した後に、発酵槽内に供給される。 ガス循環部21を、上記の構成とすることにより、発酵槽13内に継続的に供給される合成ガスの均一化をさらに促進し、有機物質を高い生産性で連続的に製造できる。特に、不純物を多く含む安価な廃棄物を含む炭素源を用いて、合成ガスを発酵槽13に連続的に投入する場合であっても、合成ガス組成の急峻な変動に起因する微生物へのストレスを緩和することで、有機物質を長時間安定的に生産することができる。 以下、本発明の製造装置で使用する物質について詳述する。

[I.物質]

<合成ガス> 本発明の合成ガスは、少なくとも一酸化炭素及び水素を含み、更に硫黄化合物、リン化合物、及び窒素化合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物を0.01ppm以上90ppm以下含む。上記化合物のそれぞれの含有量は、好ましくは0.05ppm以上、より好ましくは0.1ppm以上、さらに好ましくは0.5ppm以上であり、又、好ましくは80ppm未満、より好ましくは70ppm以下、より好ましくは60ppm以下、さらに好ましくは40ppm以下である。下限値以上の含有比とすることにより、微生物が好適に培養できるという利点があり、又、上限値以下の含有比とすることにより、微生物が消費しなかった各種栄養源によって培地が汚染されないという利点がある。 硫黄化合物としては、通常、二酸化硫黄、CS₂,COS、H₂Sが挙げられ、中でもH₂Sと二酸化硫黄が微生物の栄養源として消費しやすい点で好ましい。そのため、合成ガス中にH₂Sと二酸化硫黄の和が上記範囲で含まれていることがより好ましく、二酸化硫黄のみで上記範囲含まれていることが特に好ましい。 リン化合物としては、リン酸が微生物の栄養源として消費しやすい点が好ましい。そのため、合成ガス中にリン酸が上記範囲で含まれていることがより好ましい。 窒素化合物としては、一酸化窒素、二酸化窒素、アクリルニトリル、アセトニトリル、HCN等が挙げられ、HCNが微生物の栄養源として消費しやすい点で好ましい。そのため合成ガス中に、HCNが上記範囲で含まれていることがより好ましい。

本発明の合成ガスは、更に芳香族化合物を0.01ppm以上90ppm以下含むことができる。上記芳香族化合物の含有比は、好ましくは0.03ppm以上、より好ましくは0.05ppm以上、さらに好ましくは0.1ppm以上であり、又、好ましくは70ppm以下、より好ましくは50ppm以下、さらに好ましくは30ppm以下である。下限値以上の含有比とすることにより、微生物が好適に培養できる傾向にあり、又、上限値以下の含有比とすることにより、微生物が消費しなかった各種栄養源によって培地が汚染されにくい傾向にある。芳香族化合物の例として、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、スチレンを挙げることができ、特に好ましい芳香族化合物は、キシレンである。

本発明の合成ガスは、後述するように、まず、炭素源をガス化させることによって原料ガスを生成し(原料ガス生成工程)、次いで原料ガス中の硫黄濃度を低減させる工程(前処理工程)を経て、得られたガスを合成ガスとして用いてもよい。原料ガスは、炭素源を燃焼(不完全燃焼)させる熱処理を行うことにより、すなわち、炭素源を部分酸化させることにより、一酸化炭素を主成分とするガスとして生成してもよい。なお、生成されるガスは、一酸化炭素の他、例えば、水素、水蒸気、二酸化炭素、窒素、酸素のようなガス成分を含有してもよいし、その他の成分として、スス、タール、窒素化合物、硫黄化合物、芳香族系化合物を含んでもよい。

ここで、上記の熱処理、すなわちガス化に供する炭素源に特に限定はなく、例えば、製鉄所からの廃棄物及び排気ガス、一般廃棄物及び廃棄物焼却炉からの燃焼ガスなど、リサイクルを目的として種々の炭素含有材料も好適に利用することができる。炭素源には、例えば、鉄金属生成物製造、非鉄生成物製造、石油精製過程、電力生成等の工業的過程で得られる副産物、バイオマスガス、天然ガス、シェールガス、関連石油ガスのような改質ガスを利用してもよい。また、処分され廃棄される廃棄物を炭素源として利用することは、経済性のみならず、エコロジカルな生態系への配慮の観点からも重要であり、かかる廃棄物として、例えば、プラスチック廃棄物、生ゴミ、都市廃棄物(MSW)、廃棄タイヤ、バイオマス廃棄物、布団や紙などの家庭ごみ、建築部材等も挙げられ、これらのうちの1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて、ガス化処理に供してもよい。廃棄物由来の原料ガスの場合には、通常、窒素化合物を 1ppm以上、硫黄化合物を100ppm以上、リン化合物を0.1ppm以上、芳香族系化合物を100ppm以上含む。特に硫黄化合物や芳香族系化合物が多量含まれるため、連続培養槽に供給する前に後述の前処理設備によって、好適な含有量に調整することが好ましい。

<微生物> 本発明の微生物(種)は、一酸化炭素を主たる原料として、本発明の合成ガスを微生物発酵させることによって所望の有機物質を製造できるものであれば、特に限定されない。例えば、ガス資化性細菌の発酵作用によって、本発明の合成ガスから有機物質を生成する微生物(種)を好適に使用することができ、中でもクロストリジウム・オートエタノゲナムが特に好ましいが、これに限定されるものではない。以下、さらに例示する。

上記のガス資化性細菌は、真性細菌および古細菌の双方を含む。 真性細菌としては、例えば、クロストリジウム(Clostridium)属細菌、ムーレラ(Moorella)属細菌、アセトバクテリウム(Acetobacterium)属細菌、カルボキシドセラ(Carboxydocella)属細菌、ロドシュードモナス(Rhodopseudomonas)属細菌、ユーバクテリウム(Eubacterium)属細菌、ブチリバクテリウム(Butyribacterium)属細菌、オリゴトロファ(Oligotropha)属細菌、ブラディリゾビウム(Bradyrhizobium)属細菌、好気性 水素酸化細菌であるラルソトニア(Ralsotonia)属細菌等が挙げられる。

一方、古細菌としては、例えば、Methanobacterium属細菌、Methanobrevibacter属細菌、Methanocalculus属、Methanococcus属細菌、Methanosarcina属細菌、Methanosphaera属細菌、Methanothermobacter属細菌、Methanothrix属細菌、Methanoculleus属細菌、Methanofollis属細菌、Methanogenium属細菌、Methanospirillium属細菌、Methanosaeta属細菌、Thermococcus属細菌、Thermofilum属細菌、Arcaheoglobus属細菌等が挙げられる。これらの中でも、古細菌としては、Methanosarcina属細菌、Methanococcus属細菌、Methanothermobacter属細菌、Methanothrix属細菌、Thermococcus属細菌、Thermofilum属細菌、Archaeoglobus属細菌が好ましい。

さらに、一酸化炭素および二酸化炭素の資化性に優れることから、古細菌としては、Methanosarcina属細菌、Methanothermobactor属細菌、またはMethanococcus属細菌が好ましく、Methanosarcina属細菌、またはMethanococcus属細菌が特に好ましい。なお、Methanosarcina属細菌の具体例として、例えば、Methanosarcina barkeri、Methanosarcina mazei、Methanosarcina acetivorans等が挙げられる。

以上のようなガス資化性細菌の中から、目的とする有機物質の生成能の高い細菌が選択されて用いられる。例えば、エタノール生成能の高いガス資化性細菌としては、クロストリジウム・オートエタノゲナム(Clostridium autoethanogenum)、クロストリジウム・ユングダリイ(Clostridium ljungdahlii)、クロストリジウム・アセチクム(Clostridium aceticum)、クロストリジウム・カルボキシジボランス(Clostridium carboxidivorans)、ムーレラ・サーモアセチカ(Moorella thermoacetica)、アセトバクテリウム・ウッディイ(Acetobacterium woodii)等が挙げられ、エタノール生産性と長期培養安定性の観点からクロストリジウム属細菌が好ましく、クロストリジウム・オートエタノゲナムがより好ましい。

本発明で上記微生物を培養する際に用いる培地は、菌に応じた適切な組成であれば特に限定されない。

<有機物質及びその用途> 本発明の方法で製造される有機物質としては、例えば、エタノール、2,3−ブタンジオール、酢酸、乳酸、イソプレン等が挙げられるが、エタノールを含む有機物質が好ましい。製造された有機物質の用途は、特に限定されない。製造された有機物質は、例えば、プラスチックや樹脂等の原料として用いることもできるし、各種溶媒、殺菌剤、又は燃料として用いることもできる。高濃度のエタノールは、燃料エタノールとして用いることができる他、例えば、化粧品、飲料、化学物質、燃料(ジェット燃料)等の原材料、食品等の添加物として用いることができ、汎用性が極めて高い。 次いで、以下、本発明の製造装置が関わる有機物質の製造方法について有機物質の製造方法について詳述する。

[II.製造方法]

<原料ガス生成工程> 本発明の原料ガス生成工程は、前記炭素源をガス化させることによって前記原料ガスを生成する工程である。ガス化炉には、例えば流動床炉を採用することができるがこれに限定されるものではない。ごみなどの廃棄物を部分燃焼させることにより、高い炉床負荷、優れた運転操作が可能となる。ガス化は、例えば、450〜600℃の低酸素の還元状態で、廃棄物を加熱(蒸し焼き)し、熱分解して、ガス(一酸化炭素、二酸化炭素、水素、メタン等)と炭素分を多く含むチャーに分解することで達成してもよい。このように、比較的低温低酸素雰囲気の流動床炉でガス化を行う場合、廃棄物に含まれる不純物が炉底より衛生的で酸化度の低い状態で分離され得るため、廃棄物中のアルミや鉄などの金属が酸化されていない状態で選別・回収することが可能である。したがって、このようなプロセスを利用することにより、効率の良い資源リサイクルが可能となる点においても、産業上有利である。

本発明の原料ガス生成工程における上記のガス化の温度は、通常100℃以上、1500℃以下、好ましくは200℃以上、1200℃以下で行われる。

<前処理工程> 本発明の前処理工程は、合成ガス供給工程の前に、所定のスクラバー及び/又は吸着装置等に原料ガスを通過させることにより、原料ガスから、様々な汚染物質、ばいじん粒子、不純物及び好ましくない量の化合物などの特定の物質を除去ないし低減する工程である。 本発明においては、前処理工程が、前記原料ガスを脱硫装置に通過させる工程を含むことが特に好ましい。 本発明の前処理工程を実現するために、例えば、水、酸性溶液またはアルカリ性溶液を用いたスクラバー(水溶性不純物分離器)、ガスチラー(水分分離器)、サイクロン、バグフィルターのような微粒子(スス)分離器、脱硫器(硫化物分離器)、低温分離方式(深冷方式)の分離器、圧力スイング吸着(PSA)方式の分離器、膜分離方式の分離器、温度スイング吸着(TSA)方式の分離器、活性炭を用いた分離器、銅触媒またはパラジウム触媒を用いた分離器等のうちの1種または2種以上を用いて構成することができる。

スクラバーは、ガス中の汚染物質等を除去するために用いられ、その目的に応じて、湿式洗浄法又は乾式洗浄法のいずれも用いることができる。このうち、粒子状の物質が洗浄液と接触することにより行われる、湿式洗浄法を好適に用いることができ、一例として、いわゆるウオーターカーテンを用いた洗浄法を用いることができる。湿式洗浄法を使用した場合、液温は、通常40℃以下、好ましくは、30℃以下、さらに好ましくは25℃以下、最も好ましくは、15℃以下で行われる。

吸着装置は、原料ガス中の一酸化炭素及び水素以外の成分を吸着する性能があればよく、吸着のみを目的とした設備としては、例えば、脱硫層、脱酸素層を挙げることができる。 このうち、脱硫層は、硫黄分を除去することができれば特に限定されることはない。脱硫層で硫黄分を十分に除去ないし低減できず、硫黄分が多いままであると、後段で吸脱着設備が存在する際に、そこで悪影響を及ぼすおそれがある。 一方、脱酸素層は、酸素成分を除去することができれば特に限定されることはない。脱酸素層で酸素成分を十分に除去ないし低減できず、酸素成分が多いままであると本発明で用いられる嫌気性微生物が死滅してしまうおそれがある。 また、吸脱着装置を設けてもよく、その場合、PSA、TSA、PTSAのいずれも好適に用いることができる。さらに不要な不純物を除去するため、他の装置を任意に設けてもよい。 吸脱着装置に用いる吸脱着材としては、活性炭、ゼオライト、モレキュラーシーブズ等の多孔質材料や、アミン溶液等の水溶液を用いることができる。中でも、芳香族化合物及び硫黄化合物を吸着できる活性炭又はゼオライトが好ましく用いられる。

<合成ガス供給工程> 本発明の合成ガス供給工程は、前記の本発明の特定の合成ガスを、微生物を含む発酵槽内に供給する工程であり、本発明の製造方法において、特に重要な工程の一つである。 供給される合成ガスは、前記のとおり本発明の特定の合成ガスの成分を有していればよく、そのような合成ガスを準備して発酵槽内に供給すればよい。例えば、前記の合成ガスの成分条件を充足する限り、原料ガス生成工程及びその後の前処理工程を経て得られたガスをそのまま合成ガスとして用いてもよい。あるいは、原料ガス生成工程及び前処理工程を経て得られたガスに、別の所定のガスを追加してから合成ガスとして用いてもよい。当該別の所定ガスとして、例えば二酸化硫黄などの硫黄化合物、リン化合物、及び窒素化合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物を加えて合成ガスとしてもよい。

<発酵工程> 本発明の発酵工程は、発酵槽内で合成ガスを微生物発酵させる工程である。発酵槽は、前記の微生物(種)を含む。このうち、ある種の嫌気性微生物は、発酵作用によって、合成ガス等の基質ガスから、エタノール等の有価物である有機物質を生成することが知られており、この種のガス資化性微生物は、液状の培地で培養される。本発明の発酵槽は、連続発酵装置とすることが好ましい。一般に、微生物発酵槽は任意の形状のものを用いることができ、撹拌型、エアリフト型、気泡塔型、ループ型、オープンボンド型、フォトバイオ型が挙げられる。

<回収工程> 発酵工程における微生物発酵を経て得られた有機物質は、その後、精製を目的とする回収工程に供されてもよい。 回収工程は、例えば、蒸留器、浸透気化膜を含む処理器、ゼオライト脱水膜を含む処理器、有機物質より沸点の低い低沸点物質を除去する処理器、有機物質より沸点の高い高沸点物質を除去する処理器、イオン交換膜を含む処理器等を介して処理してもよく、単位操作としては、加熱蒸留や膜分離を好適に用いることができる。 前者の加熱蒸留では、蒸留器を用いて、所望の有機物質を高純度で回収することができる。有機物質(特に、エタノール)の蒸留時における蒸留器内の温度は、特に限定されないが、100℃以下であることが好ましく、70〜95℃程度であることがより好ましい。蒸留器内の温度を前記範囲に設定することにより、必要な有機物質とその他の成分との分離、すなわち有機物質の蒸留(回収)をより確実に行うことができる。 また、有機物質の蒸留時における蒸留器内の圧力は、常圧であってもよいが、大気圧未満であることが好ましく、60〜95kPa(ゲージ圧)程度であることがより好ましい。蒸留器内の圧力を前記範囲に設定することにより、有機物質の分離効率を向上させること、ひいては有機物質の収率を向上させることができる。 後者の膜分離では、公知の分離膜を適宜用いることができ、具体例を挙げると、ゼオライト膜を好適に用いることができる。

本発明の好ましい実施形態によれば、まず、原料ガス生成工程において、炭素源である廃棄物をガス化し、次いで、前処理工程において、スクラバー処理、吸着処理、脱硫処理及び脱酸素処理を行い、さらに、合成ガス供給工程において、本発明の合成ガスの条件を備えるように調整した合成ガスを発酵槽に供給し、次いで、発酵工程において、発酵槽内で合成ガスを微生物発酵(例えば、クロストリジウム種を用いた微生物発酵)させることにより、エタノールを製造することができる。 [参考実施例]

以下の例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

<分析方法> 有機物質として得られたエタノール濃度の測定は、液体クロマトグラフィーによって行った。

[参考実施例1] 主反応器、合成ガス供給孔、培地供給孔、排出孔を備えた連続発酵装置(発酵槽)内に、クロストリジウム・オートエタノゲナム(微生物)の種菌と、硫黄化合物を含まない菌培養用の液状培地(リン化合物、窒素化合物及び各種ミネラル等を適切量含む)とを充填した。

次に、体積基準で、一酸化炭素40%、二酸化炭素5%、水素45%、及び窒素10%からなるガス(以下、基準ガスと称する)を準備し、これに、体積基準で、二酸化硫黄を50ppm加えて本発明の合成ガスとしたものを、上記の菌培養用の液状の培地とともに、連続発酵装置に供給し、培養(微生物発酵)を継続した。 その結果を図4に示す。なお、図4におけるエタノール生産量(縦軸)は、発酵開始から320時間経過時点のエタノール生産量を100とした場合の相対値である。

図4から明らかなように、発酵開始から〜157時間までエタノール生産量が上昇し続け(増殖段階)、157時間〜278時間は高いエタノール生産性を示した(初期高活性段階)。 その後、エタノール生産量が低下し、278〜320時間で再度エタノールの生産量が安定した(安定段階)。 よって、培地に必須栄養源である硫黄が含まれていなくても、種菌から生産状態まで安定に培養できることが明らかとなった。 今回は硫黄のみ二酸化硫黄としてガスの形態で合成ガスに含ませて供給したが、水溶性の二酸化硫黄の場合と同様に、水溶性のリン化合物又は窒素化合物を同様にガスの形態で供給した場合であっても、同様の効果が得られると考えられる。

[参考実施例2] 発酵開始から320時間時点で、連続発酵装置に供給していた合成ガスを、前記基準ガスに、体積基準で、二酸化硫黄を1ppm及びキシレンを1ppm加えたガスに切り替えた以外は、実施例1と同様にして、培養(微生物発酵)を継続した。その結果を図5に示す。

図5から明らかなように、発酵開始から389時間時点のエタノール生産量は113であり、320時間時点に比べ13%ものエタノール生産量の向上効果があった。 その理由として、細胞毒性を有するキシレンが合成ガス中に微量含まれていることが細胞に対する適度なストレスとなり、発酵槽内の微生物物活性が向上したものと考えられる。

[参考比較例1] 発酵開始から389時間時点で、連続発酵装置に供給していた合成ガスを、前記基準ガスのみに切り替え、実施例1と同様に培養を行った。 その結果を図6に示す。

図6から明らかなように、398時間から407時間のわずか9時間でエタノール生産量が115から111まで急激に低下した 。 その理由として、発酵槽内の微生物に対する必須栄養源が不足し、微生物の細胞活性の低下や細胞死が始まったものと考えられる。

[参考比較例2] 発酵開始から407時間時点で、連続発酵装置に供給していた合成ガスを、前記基準ガスに、体積基準で、二酸化硫黄を100ppm及びキシレンを100ppm加えたガスに切り替えた以外は、実施例1と同様にして、培養(微生物発酵)を行った。その結果を図7に示す。

図7から明らかなように、発酵開始から415時間時点でエタノール生産量が一時的に安定したものの、その後急激にエタノール生産量が低下した。 その理由として、過剰の二酸化硫黄の供給により、培地(培養液)中の酸性度が高まり微生物の細胞死が生じた、及び/又はキシレンによって微生物の細胞死が引き起こされたことが考えられる。

以上、本発明の有機物質の製造方法について、本発明の好ましい実施形態に従い限定的ではなく例示的に本発明を説明したが、当業者であれば、添付された特許請求の範囲によって規定される発明の範囲から逸脱することなく、その変形及び/又は修正を行うことが可能であると理解されるべきである。

1 製造装置 11 原料ガス生成部 12 合成ガス供給部 13 発酵槽 21 ガス循環部 22a 第1のガス貯蔵部 22b 第2のガス貯蔵部 22c 第3のガス貯蔵部 23 加圧器