技术领域
[0001] 本
发明涉及废
水处理领域，具体涉及一种基于药剂软化与离子交换除硬的废水零排放处理方法。
背景技术
[0002] 现有的废水处理的零排放工艺，普遍采用的物化处理或
生物处理+双膜法+
蒸发脱盐三种工艺的组合。这其中，双膜法的
淡水产率只有60-80％，剩余的20-40％的浓水(含有高浓度盐分与有机物)需要进一步回用处理。若直接进行蒸发脱盐，除了蒸发
费用巨大以外，还存在以下两方面的技术难题：一方面，在蒸发后期，伴随浓缩倍数的提高，高浓度有机物会导致浓水
粘度提高，呈现黏糊状，同时会出现起沫、起泡现象，蒸发装置无法正常运转；另一方面，进入
蒸发器的浓水中含有的
钙、镁离子与
二氧化
硅等物质，将导致蒸发器严重
结垢，蒸发脱盐装置面临频繁停车除垢，运行、维护成本提高的同时，整套装置的寿命也大打折扣。
现有技术中改进蒸发除盐的工艺或者替代蒸发除盐的工艺，例如
电渗析工艺等，也难以解决上述两个根本问题。
[0003] 因此，亟需开发一种有效、稳定的有机废水零排放的处理方法。
发明内容
[0004] 本发明要解决的技术问题是为了克服废水处理领域中现有零排放技术普遍存在淡水产率低下，蒸发脱盐装置因起泡与结垢无法正常运转，流程复杂，投资运行成本过高等问题，提出了一种基于软化后离子交换除硬的废水零排放处理方法。本发明工艺简单高效，运行稳定，故障率低，自动化程度高。
[0005] 本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
[0006] 一种基于药剂软化与离子交换除硬的废水零排放处理方法，其步骤包括：将废水依次经生物极限降解单元、深度处理单元、药剂除硬单元、
超滤单元、离子交换单元、膜脱盐单元和蒸发单元，即可；其中，所述生物极限降解单元的出水中可
生物降解有机物BCOD小于1mg/L，所述离子交换单元的出水总硬度以
碳酸钙计小于0.5mg/L。
[0007] 本发明中，所述废水为本领域常规所说，废水中含有有机物、盐分、硬度或
氨氮；其中，所述废水中所含有机物以
化学需氧量CODCr计不限，较佳地为500至5000mg/L，所含盐分以总矿化度计不限，较佳地为1000至5000mg/L，更佳地为1000至1750mg/L，总硬度以碳酸钙计不限，较佳地为200至2000mg/L，所含氨氮不限，较佳地为150至250mg/L。
[0008] 本发明中，所述生物极限降解单元为本领域常规所说的生物极限降解单元，本发明中生物极限降解单元采用生物处理工艺，经所述生物极限降解单元处理后，所述生物极限降解单元出水中
可生物降解有机物BCOD小于1mg/L，实现了废水中有机物的极限降解，生物极限降解单元出水进入所述深度处理单元。
[0009] 其中，本发明中BCOD并非是一个理论概念，是一个工程经验参数，是指在一个处理效果稳定、高效，
停留时间合理的
污泥系统内，进出水有机物浓度(以CODCr计)的差值，所表示的是系统内
微生物所能利用的有机物的最大量。
[0010] 例如，所述生物极限降解单元的处理方法可为缺氧/好氧循环悬浮
活性污泥法。
[0011] 其中，所述生物极限降解单元的进水负荷一般为0.5至1.0kgCODCr/m3/d，较佳地为0.5至0.8kgCODCr/m3/d；所述生物极限降解单元一般可包括缺氧池、好氧池和
沉淀池，所述缺氧池和所述好氧池的体积比可为(0.25-1.50)：1，较佳地为(0.75-1.50)：1；所述生物极限降解单元内活性污泥浓度可为5.0-10.0gVSS/L，较佳地为6.0-10.0gVSS/L；
[0012] 其中，所述生物极限降解单元的出水中CODCr平均值一般为30至40mg/L。
[0013] 其中，所述好氧池可为推流式好氧池，所述好氧池内可设有廊道，所述廊道的总长度与宽度之比可为(5-50)：1，较佳地为(15-30)：1；所述好氧池内可设有线型布置的曝气器，曝气
风量可为10-50m3/min/1000m3，较佳地为15-40m3/min/1000m3；所述好氧池的出水
混合液回流至所述缺氧池的回流比可为1.0-8.0，较佳地为3.0-7.0。
[0014] 本发明中，所述深度处理单元为本领域常规所说的深度处理单元，用于进一步去除生物极限降解单元出水中残余有机物，深度处理单元出水进入所述除硬单元。
[0015] 其中，所述深度处理单元的操作处理方式为本领域常规操作方式，较佳地，是将亚
铁盐与过氧化氢的混合物或聚合
硫酸铁(聚铁)加入到生物极限降解单元出水中，控制pH值为4.5-5.0，反应时间为0.2-4h；其中，所述亚铁盐或聚合硫酸铁的用量一般为0.5-1.5gFe/gCODCr；所述亚铁盐与所述过氧化氢的
质量比一般为(1.5-3.5)：1。
[0016] 其中，所述亚铁盐较佳地为硫酸亚铁；所述硫酸亚铁的投加量较佳地为0.75-1.25gFe/gCODCr，更佳地为1.2gFe/gCODCr；所述亚铁盐与所述过氧化氢的质量比较佳地为(2-3)：1，更佳地为2:1。
[0017] 其中，所述聚合硫酸铁的投加量较佳地为0.75-1.25gFe/gCODCr，更佳地为0.8gFe/gCODCr。
[0018] 其中，所述深度处理单元的反应时间较佳地为1.5-2.5h。
[0019] 其中，所述深度处理单元的出水有机物浓度以CODCr计一般小于20mg/L。
[0020] 本发明中，所述药剂除硬单元为本领域常规所说的药剂除硬单元，用于去除水中钙镁硬度与
二氧化硅，药剂除硬单元出水进入所述超滤单元。
[0021] 其中，所述药剂除硬单元的操作处理方式为本领域常规操作方式；较佳地，可使用Na2CO3和NaOH的组合或Ca(OH)2与NaOH的组合。
[0022] 其中，所述药剂除硬单元出水总硬度以碳酸钙计一般小于40mg/L。
[0023] 本发明中，所述超滤单元为本领域常规所说的超滤单元，用于截留药剂除硬单元出水中的悬浮固体与部分有机物，超滤单元出水进入所述离子交换单元。
[0024] 例如，所述超滤单元可采用超滤膜(型号：陶氏2880，美国)或超滤膜(型号：科氏targaⅡ10082，美国)。
[0025] 本发明中，所述离子交换单元为本领域常规所说的离子交换单元，用于进一步去除水中的硬度，离子交换单元出水进入所述膜脱盐单元。
[0026] 其中，所述离子交换单元的离子交换
树脂的类型较佳地为Na型阳离子交换树脂。
[0027] 本发明中，所述膜脱盐单元为本领域常规所说的膜脱盐单元，所述膜脱盐单元处理后得到两部分：一部分为淡水，回用至生产装置，另一部分为浓水，进入所述蒸发单元。
[0028] 其中，所述膜脱盐单元的膜类型根据所处理废水中盐的成分和种类，结合
反渗透膜和纳滤膜对于废水中盐分能够透过程度的差异，可进行合理地选择；本领域技术人员知晓在选择膜类型时，根据废水中盐分的成分和种类，以及所需截留的盐分的情况，可用于混盐提取或分盐提取；若用于提取混盐，可选择二级
反渗透膜，若选择分盐提取，可使用纳滤膜与反渗透膜的膜组合。
[0029] 例如，所述膜脱盐单元可采用二级反渗透膜(型号：东丽TML20D-400，日本)。
[0030] 又例如，所述膜脱盐单元可采用纳滤膜(型号：科氏SR200，美国)和反渗透膜(型号：陶氏BW30FR-400/34，美国)的组合。
[0031] 其中，所述膜脱盐单元淡水产率较佳地为95％～97％。
[0032] 其中，所述膜脱盐单元的出水的浓水中有机物浓度以化学需氧量CODCr计一般小于200mg/L，总硬度以碳酸钙计一般小于100mg/L。
[0033] 本发明中，所述蒸发单元为本领域常规所说的蒸发单元。
[0034] 其中，所述蒸发单元的操作处理方式为本领域常规操作方式，较佳地，可利用蒸发装置处理本发明膜脱盐单元产生的浓水，将蒸发产生的水
蒸汽换热冷凝后回流至生产系统，釜底产出的晶体盐经烘干后处置。
[0035] 在符合本领域常识的
基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
[0037] 本发明的积极进步效果在于：
[0038] (1)适用范围广；
[0039] (2)膜材料不易堵塞或结垢，使用寿命长；
[0040] (3)蒸发脱盐装置不易结垢，运行稳定；
[0041] (4)处理过程自动化程度高，操作简单。
附图说明
[0042] 图1为
实施例1的废水零排放处理方法的
流程图。
具体实施方式
[0043] 下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品
说明书选择。
[0044] 下述实施例及对比实施例中，CODCr、氨氮、盐分、总硬度的检测方法按国家标准执行《水和废水监测分析方法》，中国环境科学出版社，第四版，2002年。
[0045] 下述实施例中，BCOD的检测是采用SBR(
序批式反应器)测试装置。取适量生物处理单元内活性污泥于所述测试装置内，加入待测废水(如废水
原水或生物处理单元出水)，其该有机物浓度记为COD1；在曝气强度、停留时间、有机物负荷与工程参数相同的条件下，在反应结束时，测试装置内上清液有机物浓度，记为COD2。COD1-COD2的差值即为可生物降解有机物浓度BCOD。
[0046] 实施例1
[0047] 山东省某
煤化工生产
污水处理零排放项目。日处理废水量约8000t，废水水质：CODCr为500-1500mg/L，氨氮为150-250mg/L，盐分为1000-1500mg/L，总硬度(以碳酸钙计，下同)平均值为500-1000mg/L。废水处理采用本发明的“基于药剂软化与离子交换除硬的废水零排放处理方法”，具体流程参照附图1：废水经
泵送依次经过生物极限降解→深度处理→药剂软化→超滤→离子交换除硬→膜脱盐→浓水蒸发等工艺步骤，其中：
[0048] 生物极限降解单元采用缺氧/好氧循环悬浮
活性污泥法，进水负荷为0.5kgCODCr/m3/d，生物极限降解单元内活性污泥浓度为6.0-8.0gVSS/L。缺氧池与好氧池体积比为0.75：1，其中，好氧池为推流式好氧池，所述好氧池内设有廊道，廊道的总长度与宽度之比
3 3
为15：1；好氧池内设有线型布置的曝气器，曝气风量为15m/min/1000m ；好氧池的出水混合液回流至所述缺氧池的回流比为3.0。生物极限降解单元出水CODCr平均值为30.5mg/L；
COD1、COD2平均值分别为30.5、30.0mg/L，BCOD平均值为0.5mg/L，小于1mg/L；氨氮为0.5mg/L。
[0049] 深度处理单元采用硫酸亚铁和双氧水组合，其中
硫酸盐铁投加量为36mgFe/L(相当于1.2gFe/gCODCr)，双氧水投加量为18mgH2O2/L(即硫酸亚铁和过氧化氢的质量比为2：1)，控制pH值为4.6-5.0，反应时间为1.5h，出水CODCr平均值为7.5mg/L、氨氮为0.2mg/L。
[0050] 药剂软化单元采用Na2CO3和NaOH的组合除硬，出水总硬度为25mg/L。
[0051] 超滤单元可采用超滤膜(型号：陶氏2880，美国)或超滤膜(型号：科氏targaⅡ10082，美国)。
[0052] 离子交换单元采用Na型阳离子交换树脂，出水总硬度小于0.5mg/L。
[0053] 膜脱盐单元采用纳滤膜(型号：科氏SR200，美国)和反渗透膜(型号：陶氏BW30FR-400/34，美国)的组合方式进行分盐，淡水产率为96％，回用至生产装置；浓水约240t/day，浓水中有机物浓度以化学需氧量CODCr计平均为190.0mg/L，总硬度以碳酸钙计平均为15mg/L。蒸发单元总产盐量约12t/day，冷凝水约228t/day，回用至生产装置。
[0054] 经本发明的方法处理后，煤化工生产废水实现零排放，已稳定运行超过2年。
[0055] 实施例2
[0056] 新疆某聚甲
醛生产企业污水处理零排放工程。日处理废水量约4000t，其中聚甲醛生产废水约1000t。废水水质：CODCr为2000-5000mg/L，盐分平均值为1750mg/L，总硬度(以碳酸钙计，下同)为200-500mg/L。废水处理采用本发明的“基于药剂软化与离子交换除硬的废水零排放处理方法”，具体流程为：废水经泵送依次经过生物极限降解→深度处理→药剂软化→超滤→离子交换除硬→膜脱盐→浓水蒸发工艺步骤，其中：
[0057] 生物极限降解单元，采用缺氧/好氧循环悬浮活性污泥法，进水负荷为0.8kgCODCr/m3/d，生物极限降解单元内活性污泥浓度为8.0-10.0gVSS/L。缺氧池与好氧池体积比为1.5：1，其中，好氧池为推流式好氧池，所述好氧池内设有廊道，廊道的总长度与宽度之比为
3 3
30：1；好氧池内设有线型布置的曝气器，曝气风量为40m/min/1000m ；好氧池的出水混合液回流至所述缺氧池的回流比为7.0。生物极限降解单元出水CODCr平均值为41.1mg/L；COD1、COD2平均值分别为41.1、40.8mg/L，BCOD平均值为0.3mg/L，小于1mg/L；氨氮为0.5mg/L。
[0058] 深度处理单元采用聚合硫酸铁处理，其中聚合硫酸铁投加量为32mgFe/L(相当于2+
0.8gFe /gCODCr)，控制pH值为4.6-5.0，反应时间为2.5h，出水CODCr平均值为5.0mg/L、氨氮为0.2mg/L。
[0059] 药剂软化单元采用Na2CO3和NaOH的组合除硬，出水总硬度为30mg/L。
[0060] 超滤单元可采用超滤膜(型号：陶氏2880，美国)或超滤膜(型号：科氏targaⅡ10082，美国)。
[0061] 离子交换单元采用Na型阳离子交换树脂，出水总硬度小于0.5mg/L。
[0062] 膜脱盐单元采用二级反渗透膜(型号：东丽TML20D-400，日本)，淡水产率为97％，回用至生产装置；浓水约120t/day，浓水中有机物浓度以化学需氧量CODCr计平均为170.5mg/L，总硬度以碳酸钙计平均为15mg/L。蒸发单元采用三效蒸发装置，产盐量约8.5t/day，冷凝水约111.5t/day，回用至生产装置。
[0063] 经本发明的方法处理后，聚甲醛生产废水实现零排放。
[0064] 对比例1
[0065] 某
丙烯酸生产废水零排放项目，日处理废水量约2000t。废水水质：CODCr为2000-2500mg/L，盐分为1250mg/L，总硬度(以碳酸钙计，下同)为450mg/L。采用生物处理单元→超滤→第一级反渗透→浓水臭氧氧化(即深度处理)→第二级反渗透→蒸发组合工艺处理，与“基于药剂软化与离子交换除硬的废水零排放处理方法”相比，对比例1缺少了除硬单元，深度处理单元位于膜处理单元之间。其中生物处理出水CODCr为50mg/L，第一级反渗透淡水产率为60％，剩余800t浓水CODCr为125mg/L，盐分为3000mg/L，总硬度为1100mg/L。该浓水经臭氧氧化处理后，CODCr仍残余100mg/L。二级反渗透淡水产率为85％，剩余120t，浓水CODCr平均为700mg/L，盐分为20000mg/L，由于没有除硬单元，浓水总硬度高达7300mg/L，进入MVR蒸发装置，运行仅2周，就造成蒸发器内严重结垢，不得不停车除垢，零排放项目无法稳定运行。
[0066] 对比例2
[0067] 某
发酵工业园区污水处理厂零排放项目，日处理废水量约9000t。废水水质：CODCr为8000-10000mg/L，盐分为3000mg/L，总硬度(以碳酸钙计，下同)为600mg/L。采用生物处理单元→深度处理→双膜法→MVR蒸盐组合工艺处理，与“基于药剂软化与离子交换除硬的废水零排放处理方法”相比，对比例2未设置除硬单元。其中生物处理单元出水CODCr平均值为450mg/L，深度处理出水CODCr为80-100mg/L。二级反渗透淡水产率仅为80％，剩余1800t浓水CODCr为400-500mg/L，总硬度为3000mg/L。由于没有除硬工序，反渗透膜结垢严重。浓水进入多效蒸发装置，造成蒸发器内结垢严重，无法连续运行，运行一个月内两次停车除垢。
