芳构化生产芳香烃的方法
阅读：744发布：2020-05-12
专利汇可以提供芳构化生产芳香烃的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种芳构化生产芳香 烃 的方法，包括在 水 存在下，原料与催化剂在芳构化反应条件下 接触 而制造芳香烃的步骤；其中，所述原料具有结构式(I)：式(I)中，R1和R2为氢、任选取代的C1‑20直链或支链烷基、任选取代的C2‑20直链或支链烯基、任选取代的C2‑20直链或支链炔基、任选取代的C3‑20环烷基或者任选取代的C6‑20芳基。，下面是芳构化生产芳香烃的方法专利的具体信息内容。
1.一种芳构化生产芳香烃的方法，包括在水存在下，原料与催化剂在芳构化反应条件下接触而制造芳香烃的步骤；其中，所述原料具有结构式(I)：
式(I)中，R1和R2为氢、C1-20直链或支链烷基、C2-20直链或支链烯基、C2-20直链或支链炔基、C3-20环烷基或者C6-20芳基；
其中，所述水的用量为：水的质量分数占水和具有结构式(I)的原料的总质量的10～
90％；
所述催化剂为分子筛，所述分子筛选自ZSM型分子筛、Y型分子筛、Beta型分子筛、L型分子筛或MCM型分子筛中的至少一种；
所述芳构化反应条件包括：反应温度300～800℃，氢气压力以表压计0.1～5MPa，原料重量空速0.3～10小时-1。
2.根据权利要求1所述芳构化生产芳香烃的方法，其特征在于式(I)中，R1和R2为氢、C2-10直链或支链烷基、C2-10直链或支链烯基。
3.根据权利要求1所述芳构化生产芳香烃的方法，其特征在于所述水的用量为：水的质量分数占水和具有结构式(I)的原料的总质量的10～60％。
4.根据权利要求1所述芳构化生产芳香烃的方法，其特征在于所述分子筛为分子筛组合物，以重量份数计，其包含以下组份：
a)20～80份的所述分子筛；
b)20～80份的粘结剂。
5.根据权利要求1或4所述芳构化生产芳香烃的方法，其特征在于所述分子筛选自ZSM-
5、ZSM-11、ZSM-23、ZSM-38、Y、Beta、MCM-22或MCM-41分子筛中的至少一种。
6.根据权利要求1所述芳构化生产芳香烃的方法，其特征在于所述分子筛选自ZSM-5、Y、Beta或MCM-41分子筛中的至少一种。
7.根据权利要求1所述芳构化生产芳香烃的方法，其特征在于所述ZSM型分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝10～500；Y型分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝2～70；Beta型分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝10～150；MCM型分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝20～250；L型分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝5～100。
8.根据权利要求7所述芳构化生产芳香烃的方法，其特征在于ZSM型分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝15～100；Y型分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝3～50；Beta型分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝15～65；MCM型分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝40～150；L型分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝6～35。
9.根据权利要求4所述芳构化生产芳香烃的方法，其特征在于所述粘结剂选自硅溶胶、拟薄水铝石、氧化铝、高岭土、蒙脱土或膨润土中的至少一种。
10.根据权利要求1所述芳构化生产芳香烃的方法，其特征在于所述原料衍生自生物质材料。
11.根据权利要求1所述芳构化生产芳香烃的方法，其特征在于所述原料衍生自木糖醇、葡萄糖、纤维二糖、纤维素、半纤维素和木质素中的至少一种；或者衍生自造纸污泥、废纸、甘蔗渣、木材、玉米芯、玉米秸秆和稻草秸秆中的至少一种。
12.根据权利要求1所述芳构化生产芳香烃的方法，其特征在于所述方法还包括使生物质材料进行催化转化，获得所述原料的步骤。
13.一种对二甲苯的制造方法，包括以下步骤：
按照权利要求1-12任一项所述的方法制造芳香烃的步骤；和
从所述芳香烃中分离出对二甲苯的步骤。
14.一种对苯二甲酸的制造方法，包括以下步骤：
按照权利要求13所述的方法制造对二甲苯的步骤；和
将对二甲苯转化为对苯二甲酸的步骤。
芳构化生产芳香烃的方法
技术领域
背景技术
[0002] 芳烃产品广泛应用于聚酯、化纤、橡胶、医药以及精细化工等诸多领域，国内消费量可观，对国民经济发展具有重要影响，同时是社会发展的重要基本有机化工原料。苯、甲苯、二甲苯是芳烃中应用广泛的三种芳烃大宗化学品，统称为轻质芳香烃或BTX芳香烃。苯是一种多用途基本石化原料，可以生产其衍生的众多产品，包括乙苯/苯乙烯、异丙苯/苯酚等等。对二甲苯主要用于制造对苯二甲酸，通过对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二乙酯(DMT)中间体，用于生产聚酷纤维如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、树脂和薄膜。目前国内外芳烃的生产主要依赖于不可再生的化石资源，如可通过在催化剂上将石油经过加氢、重整、芳烃转化和分离等工艺过程获得。但是，由于化石资源储量有限和不可再生性，使得以石油为主要炼制原料生产芳烃的成本愈见高涨。另外，化石资源的不断开发利用产生大量温室气体排放，所引起的一系列环境问题日趋严重。因此，发展从可再生资源路线生产芳烃(尤其是BTX芳香烃)的技术具有重要意义。
[0003] 作为可再生资源，以生物质材料为原料来制造芳香烃是目前的技术研究热点之一。现有技术存在将生物质材料转化为芳香烃的报道，也公开了多种为此目的而使用的平台化合物(比如参见Katherine Bourzac，From biomass to chemicals in one step，MIT Technology Review,2010-03-29；CN104230615A；US20090227823和US20110257416A1)。
[0004] 四氢呋喃类化合物应用广泛，典型如甲基四氢呋喃(2-MeTHF)和四氢呋喃(THF)。其中THF一种常用的中等极性非质子性溶剂。它的主要用途是作高分子聚合物的前体，在强酸性环境中聚合成链状的聚四氢呋喃，用来制造弹性聚氨酯纤维，比如氨纶(^Polyethers,Tetrahydrofuran and Oxetane Polymers by Gerfried Pruckmayr,P.Dreyfuss,M.P.Dreyfuss//Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology.John Wiley&Sons,Inc.1996.)；也可以在PVC和漆的生产中作工业溶剂(Herbert Müller,"Tetrahydrofuran"in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2002,Wiley-VCH,Weinheim.)。
[0005] 本申请发明人就四氢呋喃类化合物为平台化合物芳构化制备BTX芳烃已申请专利(CN201510345862.2)。但是，在后续的研发过程中发现，四氢呋喃类化合物在转化过程中存在C4烯烃中间体，极易形成聚烯烃和积碳，结焦于催化剂上，造成催化剂失活和使用寿命短；同时，由于芳构化催化剂失活，其芳构化能力也急剧下降，造成最终产物中芳烃选择性的下降。为了维持催化剂的芳构化能力，催化剂需频繁再生。
发明内容
[0006] 本发明所要解决的技术问题是四氢呋喃类化合物芳构化过程中不可避免产生烯烃物种，从而产生了积碳，导致催化剂失活的问题，提供一种新的芳构化生产芳香烃的方法。该方法可有效移除积碳，恢复催化剂的芳构化活性，从而延长催化剂的使用寿命。
[0008]
[0009] 式(I)中，R1和R2为氢、任选取代的C1-20直链或支链烷基、任选取代的C2-20直链或支链烯基、任选取代的C2-20直链或支链炔基、任选取代的C3-20环烷基或者任选取代的C6-20芳基。
[0010] 上述技术方案中，式(I)中，R1和R2优选为氢、任选取代的C2-10直链或支链烷基、任选取代的C2-10直链或支链烯基。
[0011] 上述技术方案中，所述水的用量为：水的质量分数占水和具有结构式(I)的原料的总质量的0.01～99.99％，优选为1～90％，更优选为10～60％。
[0012] 上述技术方案中，所述催化剂为分子筛，所述分子筛选自ZSM型分子筛、Y型分子筛、Beta型分子筛、L型分子筛或MCM型分子筛中的至少一种。
[0013] 上述技术方案中，所述分子筛优选为分子筛组合物，以重量份数计，其包含以下组份：
[0014] a)20～80份的所述分子筛；
[0015] b)20～80份的粘结剂。
[0016] 上述技术方案中，所述分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、ZSM-38、Y、Beta、MCM-22或MCM-41分子筛中的至少一种；优选为ZSM-5、Y、Beta或MCM-41分子筛中的至少一种。
[0018] 上述技术方案中，Y型分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝2～70；优选为SiO2/Al2O3＝3～50。
[0019] 上述技术方案中，Beta型分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝10～150；优选为SiO2/Al2O3＝15～65。
[0020] 上述技术方案中，MCM型分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝20～250；优选为SiO2/Al2O3＝40～150。
[0021] 上述技术方案中，L型分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝5～100，优选为SiO2/Al2O3＝6～35。
[0023] 上述技术方案中，所述芳构化反应条件包括：反应温度300～800℃，优选300～650℃；氢气压力以表压计0.1～5MPa，优选0.5～4MPa；原料重量空速0.3～10小时-1；优选0.5～5小时-1。
[0024] 上述技术方案中，所述原料衍生自生物质材料。作为所述生物质材料，比如可以举出本领域常规用于芳香烃制造用途的那些，具体比如可以举出木糖醇、葡萄糖、纤维二糖、纤维素、半纤维素和木质素等。这些生物质材料可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。
[0025] 上述技术方案中，作为所述生物质材料，具体比如还可以举出造纸污泥、废纸、甘蔗渣、葡萄糖、木材、玉米芯、玉米秸和稻草秸秆等。这些生物质材料可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。在此，以重量百分比计，所述生物质材料中纤维素含量通常为30-99％，半纤维素含量通常为0-50％，木质素含量通常为0或1-40％。
[0026] 上述技术方案中，还包括使生物质材料进行催化转化，获得所述原料的步骤。
[0027] 本发明方法中所述分子筛组合物可以直接使用市售产品或者按照现有技术已知的方法进行制造。具体而言，作为所述分子筛组合物的制造方法，比如可以举出以下方法：将分子筛、粘结剂和根据需要使用的助挤剂、扩孔剂和水混捏成混合物，挤条成型，然后在
100～200℃干燥1～24小时，再于400～700℃下焙烧1～10小时。作为所述助挤剂，比如可以举出田菁粉、聚乙二醇或羧甲基纤维素钠等本领域常规使用的那些；而作为所述扩孔剂，比如可以举出柠檬酸、草酸或乙二胺四乙酸等本领域常规使用的那些。一般而言，助挤剂和扩孔剂的加入总量不超过所述混合物的总重量的10wt％。根据需要，成型时还可以加入酸。作为所述酸，比如可以举出无机酸、乙酸或其水溶液等，特别是硝酸、硫酸或磷酸的水溶液。一般而言，所述酸的水溶液的加入量占所述混合物的总重量的50～90wt％。
100～200℃干燥1～24小时，再于400～700℃下焙烧1～10小时。作为所述助挤剂，比如可以举出田菁粉、聚乙二醇或羧甲基纤维素钠等本领域常规使用的那些；而作为所述扩孔剂，比如可以举出柠檬酸、草酸或乙二胺四乙酸等本领域常规使用的那些。一般而言，助挤剂和扩孔剂的加入总量不超过所述混合物的总重量的10wt％。根据需要，成型时还可以加入酸。作为所述酸，比如可以举出无机酸、乙酸或其水溶液等，特别是硝酸、硫酸或磷酸的水溶液。一般而言，所述酸的水溶液的加入量占所述混合物的总重量的50～90wt％。
[0028] 作为本发明的一个实施方式，所述四氢呋喃类化合物来自生物质材料。例如2-甲基四氢呋喃，可由纤维素经过水解制得乙酰丙酸后在加氢环化得到2-甲基四氢呋喃(Efficient Conversion of Cellulose to Levulinic Acid by Hydrothermal Treatment Using Zirconium Dioxide as a Recyclable Solid Acid Catalyst，Ind.Eng.Chem.Res.,2014,53(49),pp 18796–18805；Production of levulinic acid from cellulose by hydrothermal decomposition combined with aqueous phase dehydration with a solid acid catalyst，Energy Environ.Sci.,2012,5,7559-7574；Direct Hydrocyclization of Biomass-Derived Levulinic Acid to 2-Methyltetrahydrofuran over Nanocomposite Copper/Silica ChemSusChem,2011，4:
1749–1752.)。也可以经过水解制得γ-戊内酯后再加氢后获得。(γ-戊内酯制备Direct conversion of cellulose to levulinic acid and gamma-valerolactone using solid acid catalysts，Catal.Sci.Technol.,2013,3,927-931；Production of levulinic acid and gamma-valerolactone(GVL)from cellulose using GVL as a solvent in biphasic systems，Energy Environ.Sci.,2012,5,8199-8203；再加氢为四
1749–1752.)。也可以经过水解制得γ-戊内酯后再加氢后获得。(γ-戊内酯制备Direct conversion of cellulose to levulinic acid and gamma-valerolactone using solid acid catalysts，Catal.Sci.Technol.,2013,3,927-931；Production of levulinic acid and gamma-valerolactone(GVL)from cellulose using GVL as a solvent in biphasic systems，Energy Environ.Sci.,2012,5,8199-8203；再加氢为四
[0029] 氢呋喃Solvent-freeγ-valerolactone hydrogenation to 2-methyltetrahydrofuran catalysed by Ru/C，Green Chem.,2014,16,1358-1364)。
[0030] 本发明方法中所述接触步骤可以在一个或多个反应器中进行。作为所述反应器，比如可以举出床式反应器，特别是固定床反应器、流化床反应器、沸腾床反应器或其组合。此时，所述反应器的操作方式既可以是间歇的方式，也可以是连续的方式，并没有特别的限定。
[0031] 按照前述的芳构化方法制造出芳香烃作为产物。一般而言，在所述芳香烃产物中，以重量百分比计，BTX芳香烃的含量占总重量的60％以上，特别地，苯含量为5.0～10.0％，甲苯含量为30.0～40.0％，二甲苯含量为28.0～40.0％，其余为非芳香烃和重芳香烃。所述重芳香烃指碳九及其以上的芳香烃。
[0032] 在按照本发明前述的芳构化方法制造出芳香烃作为产物之后，通过分离，即可从该芳香烃产物中分离出对二甲苯。鉴于此，本发明还涉及一种对二甲苯的制造方法，其包括按照本发明的芳构化方法制造芳香烃的步骤；和从所述芳香烃中分离出对二甲苯的步骤。
[0033] 作为本发明的一个实施方式，对从所述芳香烃中分离出对二甲苯的方法没有特别的限定，可以直接适用本领域中常规已知的那些。
[0034] 作为本发明的一个实施方式，可以以本发明前述制造的对二甲苯为原料来制造对苯二甲酸。鉴于此，本发明还涉及一种对苯二甲酸的制造方法，其包括按照本发明前述的对二甲苯的制造方法制造对二甲苯的步骤；和将对二甲苯转化为对苯二甲酸的步骤。
[0035] 作为本发明的一个实施方式，对将对二甲苯转化为对苯二甲酸的方法没有特别的限定，可以直接适用本领域中常规已知的那些。
[0036] 为描述本发明的结果，在本说明书的上下文中，采用T60作为评价指标。T60指标是指，随着反应进行，BTX芳烃的选择性在终产物中降低到60％的反应时间。例如，当T60＝10，说明反应经过10个小时后，产物中BTX芳烃的选择性下降到60％；当T60＝1000时，表明反应经过1000小时后，产物中BTX芳烃的选择性下降到60％。指标T60的数值越大，表明催化剂的抗积碳性能越好，使用时间越长。
[0037] 本发明方法对延长芳构化催化剂的使用寿命有较好的作用，解决了生物质制芳烃过程中芳构化催化剂易失活，需频繁再生的问题。采用本发明方法，使具有结构式(I)的原料的芳构化反应在水的存在下进行，利用在芳构化条件下，水和催化剂中的积碳发生反应形成CO，从而移除积碳，恢复催化剂的芳构化活性，进而延长催化剂的使用寿命，降低再生频次，原料转化率最高可达到99％，芳烃的T60可达1356小时，取得了较好的技术效果。
[0038] 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
[0039] 【比较例】
[0040] 称取100克玉米秸，置于压力釜中并加入700克水，再加入水质量7％的5mol/L的硫酸溶液，升温到180℃下反应45分钟，之后冷却，将冷却后的反应液过滤，得到滤饼和过滤液，过滤液为纤维素的水解液，反应结束后，采用质谱对反应结果进行鉴定主要产物为乙酰丙酸，其产生量为34克。得到的乙酰丙酸在固定床反应器Cu/SiO2催化剂上250℃3MPa压力下，空速为0.6h-1条件下加氢得到2-甲基四氢呋喃，产率为91％。
[0041] 称取35克硅铝比为25的ZSM-5与35克γ-氧化铝进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C1。
[0042] 催化剂活性评价在固定床上进行，反应条件：催化剂质量为3克，反应底物为2-甲基四氢呋喃，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度450℃。反应结束后，2-甲基四氢呋喃转化率为93％，BTX的选择性为85％，T60为85小时。
[0043] 【实施例1】
[0044] 称取100克玉米秸，置于压力釜中并加入700克水，再加入水质量7％的5mol/L的硫酸溶液，升温到180℃下反应45分钟，之后冷却，将冷却后的反应液过滤，得到滤饼和过滤液，过滤液为纤维素的水解液，反应结束后，采用质谱对反应结果进行鉴定主要产物为乙酰丙酸，其产生量为34克。得到的乙酰丙酸在固定床反应器Cu/SiO2催化剂上250℃3MPa压力下，空速为0.6h-1条件下加氢得到2-甲基四氢呋喃，产率为91％。
[0045] 称取35克硅铝比为25的ZSM-5与35克γ-氧化铝进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C1。
[0046] 催化剂活性评价在固定床上进行，反应条件：催化剂质量为3克，反应底物为2-甲基四氢呋喃+水(60：40)，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度450℃。反应结束后，2-甲基四氢呋喃转化率为92％，T60为1073小时。
[0047] 【实施例2】
[0048] 称取35克硅铝比为50的ZSM-5与35克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C2。
[0049] 催化剂活性评价在固定床上进行，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为四氢呋-1 -1喃+水(30：70)，重量空速2.0小时 ，氢气压力1.0MPa，流量50ml min ，温度400℃。反应结束后，四氢呋喃转化率为95％，T60为1189小时。
[0050] 【实施例3】
[0051] 称取60克玉米秸，置于压力釜中并加入700克水，再加入水质量7％的5mol/L的硫酸溶液，升温到180℃下反应45分钟，之后冷却，将冷却后的反应液过滤，得到滤饼和过滤液，过滤液为纤维素的水解液，反应结束后，采用质谱对反应结果进行鉴定主要产物为乙酰丙酸，其产生量为18克。得到的乙酰丙酸在固定床中在20％金属负载量的Cu/SiO2上220℃3MPa压力下加氢得到2-甲基四氢呋喃，转化率为99％，产物收率为93％。
[0052] 称取35克硅铝比为150的ZSM-5与35克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C3。
[0053] 催化剂活性评价在固定床上进行，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为2-甲基四氢呋喃+水(60：40)，重量空速0.4小时-1，氢气压力3.0MPa，流量50ml min-1，温度500℃。反应结束后，2-甲基四氢呋喃转化率为99％，T60为1356小时。
[0054] 【实施例4】
[0055] 称取80克硅铝比为500的ZSM-5与20克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C4。
[0056] 催化剂活性评价在固定床上进行，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为四氢呋喃+水(20：80)，重量空速5.0小时-1，氢气压力2.0MPa，流量30ml min-1，温度380℃。反应结束后，四氢呋喃转化率为96％，T60为940小时。
[0057] 【实施例5】
[0058] 称取80克硅铝比为150的ZSM-38与20克硅溶胶进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C5。
[0059] 催化剂活性评价在固定床上进行，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为2-甲基四氢呋喃+水(99：1)，重量空速2.5小时-1，氢气压力1.0MPa，流量20ml min-1，温度480℃。反应结束后，2-甲基四氢呋喃转化率为95％，T60为1060小时。
[0060] 【实施例6】
[0061] 称取80克硅铝比为150的ZSM-11与20克硅溶胶进行混合，加入羧甲基纤维素钠3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C6。
[0062] 催化剂活性评价在固定床上进行，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为2-甲基四氢呋喃+水(90：10)，重量空速1.5小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度420℃。反应结束后，2-甲基四氢呋喃转化率为95％，T60为1320小时。
[0063] 【实施例7】
[0064] 称取70克硅铝比为100的ZSM-11与30克高岭土进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入磷酸质量百分含量为5.5％的68.6克磷酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C6。
[0065] 催化剂活性评价在固定床上进行，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为2-甲基四氢呋喃+水(20：80)，重量空速2.5小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度550℃。反应结束后，2-甲基四氢呋喃转化率为88％，T60为1250小时。
[0066] 【实施例8】
[0067] 称取50克硅铝比为100的ZSM-23与50克氧化铝进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C6。
[0068] 催化剂活性评价在固定床上进行，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为2-甲基四氢呋喃+水(60：40)，重量空速3.0小时-1，氢气压力0.5MPa，流量50ml min-1，温度450℃。反应结束后，2-甲基四氢呋喃转化率为87％，T60为1086小时。
[0069] 【实施例9】
[0070] 称取35克硅铝比为100的ZSM-5与35克γ-氧化铝进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C9。
[0071] 催化剂活性评价在固定床上进行，反应条件催化剂质量为3克，反应底物3-甲基四氢呋喃+水(10：90)，重量空速3.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度450℃。反应结束后，3-甲基四氢呋喃转化率为94％，T60为1050小时。
[0072] 【实施例10】
[0073] 称取35克硅铝比为6的Y分子筛与35克γ-氧化铝进行混合，加入羧甲基纤维素钠2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。
得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C10。
得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C10。
[0074] 催化剂活性评价在固定床上进行，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为2-甲基四氢呋喃+水(50：50)，重量空速1.8小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度420℃。反应结束后，2-甲基四氢呋喃转化率为92％，T60为1182小时。
[0075] 【实施例11】
[0076] 称取60克硅铝比为8的Y分子筛与40克γ-氧化铝进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C11。
[0077] 催化剂活性评价在固定床上进行，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为3-甲基四氢呋喃+水(50：50)，重量空速2.2小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度480℃。反应结束后，3-甲基四氢呋喃转化率为90％，T60为1182小时。
[0078] 【实施例12】
[0079] 称取70克硅铝比为8的Y分子筛与30克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C12。
[0080] 催化剂活性评价在固定床上进行，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为2,5-二甲基四氢呋喃+水(50：50)，重量空速2.0小时-1，氢气压力3.0MPa，流量50ml min-1，温度400℃。反应结束后，2,5-二甲基四氢呋喃转化率为91％，T60为1283小时。
[0081] 【实施例13】
[0082] 称取80克硅铝比为8的Y分子筛与20克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C13。
[0083] 催化剂活性评价在固定床上进行，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为2,5-二甲基四氢呋喃+水(50：50)，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度350℃。反应结束后，2,5-二甲基四氢呋喃转化率为88％，T60为1084小时。
[0084] 【实施例14】
[0085] 称取50克硅铝比为30的Beta分子筛与50克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C15。
[0086] 催化剂活性评价在固定床上进行，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为2,4-二甲基四氢呋喃+水(50：50)，重量空速10.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度400℃。反应结束后，2,4-二甲基四氢呋喃转化率为95％，T60为990小时。
[0087] 【实施例15】
[0088] 称取60克硅铝比为50的Beta分子筛与40克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入乙酸质量百分含量为5.5％的68.6克乙酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C15。
[0089] 催化剂活性评价在固定床上进行，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为2,3-二甲基四氢呋喃+水(80：20)，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度600℃。反应结束后，2,3-二甲基四氢呋喃转化率为97％，T60为1092小时。
[0090] 【实施例16】
[0091] 称取70克硅铝比为100的Beta分子筛与30克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入乙酸质量百分含量为5.5％的68.6克乙酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C16。
[0092] 催化剂活性评价在固定床上进行，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为2,3-二甲基四氢呋喃+水(80：20)，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度450℃。反应结束后，2,3-二甲基四氢呋喃转化率为98％，T60为991小时。
[0093] 【实施例17】
[0094] 称取50克硅铝比为20的MCM-41与50克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C17。
[0095] 催化剂活性评价在固定床上进行，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为2,3-二甲基四氢呋喃+水(0.1：99.9)，重量空速0.8小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度320℃。反应结束后，2,3-二甲基四氢呋喃转化率为85％，T60为982小时。
[0096] 【实施例18】
[0097] 称取50克硅铝比为50的MCM-22与50克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C18。
[0098] 催化剂活性评价在固定床上进行，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为2-甲基-1 -1四氢呋喃+水(80：20)，重量空速1.0小时 ，氢气压力1.0MPa，流量50ml min ，温度400℃。
反应结束后，2-甲基四氢呋喃转化率为91％，T60为1088小时。
反应结束后，2-甲基四氢呋喃转化率为91％，T60为1088小时。
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