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一种 煤层气或 页岩气提纯用吸附剂

阅读：169发布：2020-05-11

专利汇可以提供一种煤层气或页岩气提纯用吸附剂专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明属于变压吸附用吸附剂技术领域，具体公开了一种煤层气或页岩气提纯用吸附剂，以天然斜发沸石为原料，经选矿得到高纯度的天然斜发沸石，选矿采用破碎、磨矿得到矿浆，然后旋流分离、摇床重选分离，脱水后获得高纯度的天然斜发沸石产品。之后以制得的高纯度的天然斜发沸石为原料，经过锶盐或钠盐改性，得到钠型或锶型天然斜发沸石。本发明制得的吸附剂的吸附量及选择性得到了大幅度提高，可以用于分离提纯煤层气或页岩气等CH4/N2混合物，并且相对于合成沸石，降低了沸石类吸附剂的生产成本。，下面是一种煤层气或页岩气提纯用吸附剂专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种煤层气或页岩气提纯用吸附剂，其特征在于，通过以下方法制得：
将高纯度的天然斜发沸石与1～4mol/L的锶盐水溶液或钠盐水溶液混合，所述高纯度的天然斜发沸石与锶盐水溶液或钠盐水溶液的混合比例为：每克高纯度的天然斜发沸石对应使用锶盐水溶液或钠盐水溶液10～20ml，之后于70～90℃下搅拌反应1～4小时，然后过滤，过滤所得固体物经烘干、研磨，之后再经压制、造粒，得到粒状的吸附剂，所述吸附剂为锶型吸附剂或钠型吸附剂，粒状的吸附剂的粒径范围为0.5～1.5mm；
其中，所述锶盐水溶液为SrCl2·6H2O配制的水溶液；所述钠盐水溶液为氯化钠水溶液；
所述高纯度的天然斜发沸石由天然斜发沸石原矿选矿得到，选矿方法包括以下步骤：
破碎：将块状的天然斜发沸石原矿破碎至粒度≤3mm的细碎产品；
细磨：细碎产品加水配制成固含量为45～55％的矿浆，所得矿浆用瓷磨机细磨，细磨至所得矿浆物料粒度为-200目含量为80～90％；
重选去除蒙脱石：细磨后得到的矿浆物料用水力旋流器进行重选，在水力旋流器中分离后，得到溢流泥和底流矿浆，所述溢流泥主要成分为蒙脱石；
选矿摇床分离：所述底流矿浆送入选矿摇床进行分离，得到的溢流产品为含高纯度天然斜发沸石产品的矿浆，得到的尾砂主要成分为石英长石重矿物；
得到的所述含高纯度天然斜发沸石产品的矿浆经脱水后即得到高纯度的天然斜发沸石产品，其中斜发沸石含量为80～90％。
2.根据权利要求1所述的煤层气或页岩气提纯用吸附剂，其特征在于，每克高纯度的天然斜发沸石对应使用锶盐水溶液或钠盐水溶液20ml。
3.根据权利要求1所述的煤层气或页岩气提纯用吸附剂，其特征在于，将高纯度的天然斜发沸石与锶盐水溶液或钠盐水溶液混合，之后于80℃下搅拌反应2.5小时。
4.根据权利要求1所述的煤层气或页岩气提纯用吸附剂，其特征在于，所述破碎步骤中，将块状的天然斜发沸石原矿进行两级破碎，一级破碎采用颚式破碎机，二级破碎采用圆锥破碎机。

说明书全文

一种煤层气或 页岩气提纯用吸附剂

技术领域

[0001] 本发明涉及变压吸附用吸附剂技术领域，具体涉及一种煤层气或页岩气提纯用吸附剂，以天然斜发沸石为原料制得。

背景技术

[0002] 吸附剂一般指能有效地从气相或者液相中吸附一种或几种组分的固态物质，吸附剂的共同特点是适宜的表面结构和孔结构、大的比表面积、对吸附质有较强的选择性吸附能力，一般不与吸附质或介质发生化学反应。工业上常用的吸附剂有以碳质为原料的活性炭、碳分子筛，金属和非金属氧化物类吸附剂如硅胶、氧化铝、沸石分子筛、天然黏土等。目前在N2/CH4分离领域最具前景的是天然斜发沸石和ETS-4。天然斜发沸石多见于侏罗纪以后第三纪火山碎屑岩中，特别是凝灰岩中。凝灰岩的沉积环境多种多样，有海洋、近海、泻海、淡水湖和路相等，主要是通过间隙溶液于火山玻璃蚀变形成的。天然斜发沸石常与长石、石英、蒙脱石矿等共生，从而影响了其中斜发沸石的纯度。由于用作吸附剂时主要是利用斜发沸石的特性，因此杂质长石、石英、蒙脱石矿的存在会影响斜发沸石的吸附性能。由于天然斜发沸石中斜发沸石的纯度问题，影响了天然斜发沸石在工业用吸附剂方面的应用，目前还处在实验室研究阶段。工业上目前吸附剂使用的一般为合成沸石，合成沸石是采用硅酸钠水溶液和铝酸钠水溶液按规定的比例混合生成铝硅酸凝胶，将其加热，结晶化合成。通过改变各成分的混合比例、加热温度和搅拌等合成条件可制得多种多样的合成沸石。合成沸石具有独特的结晶构造、细孔径、表面电场、吸附分离能、离子交换能、固体酸性等物理化学特性，故作为功能性物质被用作吸附剂、分子筛、离子交换剂、催化剂使用。合成沸石生产成本高，因此造成合成沸石类吸附剂价格昂贵。

[0003] 煤层中的甲烷是一种优质的气态燃料和化工原料，同时它也是煤矿井下开采的灾害因素以及造成大气温室效应的一个重要有害源。随着人们对煤矿安全、环境保护意识的提高，近年来国内外十分重视煤层气的开发利用。我国每年因煤炭开采而释放的煤层甲烷高达60亿立方米，占全世界排放总量的30％，而利用率仅为7％～8％，资源损失十分巨大。其原因之一就在于，煤层气中CH4的提纯分离没有得到解决。变压吸附(PSA)技术是有效的气体分离提纯方法，其新应用领域包括CH4/N2的分离，这将在煤层气利用领域获得发展，因为预净化后的抽放煤层气可看成是CH4和N2的混合气体。对PSA分离而言，吸附剂的选择是关键的一步。沸石分子筛具有适应工业气体分离要求的独特结构，同时可通过离子交换、改变硅铝比、调变骨架元素等方面对其改性，从而实现N2/O2、CH4/N2、CO/N2及CO/CH4等混合气体的有效分离。

[0004] 如何有效利用天然斜发沸石，通过对天然斜发沸石进行提纯、去杂，得到高纯度的斜发沸石，以代替合成沸石，生产出天然斜发沸石类吸附剂，降低吸附剂的生产成本，使变压吸附(PSA)技术在煤层气等气体分离提纯领域得到广泛应用，是目前研究的重要课题。

发明内容

[0005] 本发明的主要目的是提供一种煤层气或页岩气提纯用吸附剂，通过提纯天然斜发沸石矿，并进一步改变其化学组成和配比，制得的吸附剂的吸附量及选择性得到了大幅度提高，并且相对于合成沸石，降低了沸石类吸附剂的生产成本。

[0006] 为实现以上目的，本发明采用的技术方案为：一种煤层气或页岩气提纯用吸附剂，通过以下方法制得：

[0007] 将高纯度的天然斜发沸石与1～4mol/L的锶盐水溶液或钠盐水溶液混合，所述高纯度的天然斜发沸石与锶盐水溶液或钠盐水溶液的混合比例为：每克高纯度的天然斜发沸石对应使用锶盐水溶液或钠盐水溶液10～20ml，之后于70～90℃下搅拌反应1～4小时，然后过滤，过滤所得固体物经烘干、研磨，之后再经压制、造粒，得到粒状的吸附剂，所述吸附剂为锶型吸附剂或钠型吸附剂，粒状的吸附剂的粒径范围为0.5～1.5mm；

[0008] 其中，所述锶盐水溶液为SrCl2·6H2O配制的水溶液；所述钠盐水溶液为氯化钠水溶液；

[0009] 所述高纯度的天然斜发沸石由天然斜发沸石原矿选矿得到，选矿方法包括以下步骤：

[0010] 破碎：将块状的天然斜发沸石原矿破碎至粒度≤3mm的细碎产品；

[0011] 细磨：细碎产品加水配制成固含量为45～55％的矿浆，所得矿浆用瓷磨机细磨，细磨至所得矿浆物料粒度为-200目含量为80～90％；

[0012] 重选去除蒙脱石：细磨后得到的矿浆物料用水力旋流器进行重选，在水力旋流器中分离后，得到溢流泥和底流矿浆，所述溢流泥主要成分为蒙脱石；

[0013] 选矿摇床分离：所述底流矿浆送入选矿摇床进行分离，得到的溢流产品为含高纯度天然斜发沸石产品的矿浆，得到的尾砂主要成分为石英长石重矿物；

[0014] 得到的所述含高纯度天然斜发沸石产品的矿浆经脱水后即得到高纯度的天然斜发沸石产品，其中斜发沸石含量为80～90％。

[0015] 优选地，每克高纯度的天然斜发沸石对应使用锶盐水溶液或钠盐水溶液20ml。

[0016] 优选地，将高纯度的天然斜发沸石与锶盐水溶液或钠盐水溶液混合，之后于80℃下搅拌反应2.5小时。

[0017] 优选地，所述破碎步骤中，将块状的天然斜发沸石原矿进行两级破碎，一级破碎采用颚式破碎机，二级破碎采用圆锥破碎机。

[0018] 经试验表明，本发明提供的吸附剂对氮气具体选择吸附性能，可以应用于CH4/N2混合气分离提纯中，例如可以用于煤层气或页岩气中甲烷的富集提纯。

[0019] 本发明提供的吸附剂，以天然斜发沸石为原料，经选矿，得到了高纯度的天然斜发沸石，选矿时，利用天然斜发沸石矿中不同矿物成分的物理和化学差异，根据其矿物学性质采用破碎，磨矿得到矿浆，然后旋流分离、摇床重选分离，脱水后获得高纯度的天然斜发沸石产品。首先根据天然斜发沸石矿中斜发沸石与长石、石英、蒙脱石矿的嵌布情况，对天然斜发沸石矿进行破碎磨矿，细磨至矿浆物料粒度为-200目(负数表示能漏过该目数的网孔，即颗粒尺寸小于网孔尺寸)含量为80～90％时，实现了斜发沸石与长石、石英、蒙脱石矿的完全解离，之后用水力旋流器进行重选，由于蒙脱石较细且轻，形成溢流泥，从上部流出，石英、长石和斜发沸石进入底流矿浆，从水力旋流器下部出来，然后再进入选矿摇床，通过选矿摇床的重选分离，石英、长石重矿物形成沉沙，作为尾砂排出，轻矿物斜发沸石进入溢流产品，得到的溢流产品即为含高纯度天然斜发沸石产品的矿浆，再经脱水、干燥即得到高纯度天然斜发沸石产品，其中斜发沸石含量为80～90％。之后从高纯度天然斜发沸石的孔道结构和交换机理入手，以制得的高纯度的天然斜发沸石为原料，直接进行锶盐或钠盐改性，得到钠型或锶型天然斜发沸石，得到的钠型或锶型天然斜发沸石中锶离子或钠离子的交换率高。

[0020] 本发明通过提纯天然斜发沸石矿，提取天然斜发沸石的有效成分，并进一步改变其化学组成和配比，制得的吸附剂的吸附量及选择性得到了大幅度提高，并且相对于合成沸石，降低了沸石类吸附剂的生产成本。

[0021] 经试验，本发明提供的锶型沸石类吸附剂在常温常压下N2吸附量达到11-13cm3/g，对CH4的吸附量为0.3-1.1cm3/g，分离选择系数大于10，可以应用于煤层气或页岩气浓缩提纯。

[0022] 经试验，本发明提供的钠型天然斜发沸石类吸附剂在常温常压下N2吸附量达到9-11cm3/g，对CH4的吸附量为0.5-1.0cm3/g，分离选择系数大于10，可以应用于煤层气或页岩气浓缩提纯。
附图说明

[0023] 图1是本发明采用的吸附剂性能评价装置。

具体实施方式

[0024] 下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

[0025] 首先制备高纯度的天然斜发沸石。高纯度的天然斜发沸石由天然斜发沸石原矿选矿得到，选矿方法包括以下步骤：

[0026] 破碎：将块状的天然斜发沸石原矿破碎至粒度≤3mm的细碎产品；该步骤中，将块状的天然斜发沸石原矿进行两级破碎，一级破碎采用颚式破碎机，二级破碎采用圆锥破碎机；

[0027] 细磨：细碎产品加水配制成固含量为55％的矿浆，所得矿浆用瓷磨机细磨，细磨至所得矿浆物料粒度为-200目含量为86％；

[0028] 重选去除蒙脱石：细磨后得到的矿浆物料用水力旋流器进行重选，在水力旋流器中分离后，得到溢流泥和底流矿浆，溢流泥成分主要为蒙脱石；

[0029] 选矿摇床分离：水力旋流器底流矿浆送入选矿摇床进行分离，得到的溢流产品为含高纯度天然斜发沸石产品的矿浆，得到的尾砂成分主要为石英长石重矿物；

[0030] 得到的含高纯度天然斜发沸石产品的矿浆经脱水后得到高纯度的天然斜发沸石产品，其中斜发沸石含量为88.1％。以制得的该高纯度的天然斜发沸石为原料来制备天然斜发沸石类吸附剂。

[0031] 实施例1

[0032] 制备锶型天然斜发沸石类吸附剂，通过包括以下步骤的方法制得：

[0033] 将高纯度的天然斜发沸石与4mol/L的锶盐水溶液在反应釜中混合，锶盐水溶液为SrCl2·6H2O配制的水溶液；高纯度的天然斜发沸石与锶盐水溶液的混合比例为：每克高纯度的天然斜发沸石对应使用锶盐水溶液20ml，之后于80℃下搅拌反应2.5小时，然后过滤，过滤所得固体物经烘干、研磨，之后再经压制、造粒，得到粒状的锶型吸附剂，粒状的吸附剂的粒径范围为0.5～1.5mm。

[0034] 采用本实施例提供的粒状锶型天然斜发沸石类吸附剂进行了吸附试验，首先将制得的粒状锶型天然斜发沸石类吸附剂焙烧1小时，焙烧温度为300℃，之后开始测试其吸附性能。

[0035] 采用的吸附剂性能评价装置见图1所示，包括吸附塔10，吸附塔内设置有填料床层，用于填装待测试的吸附剂，吸附塔10的顶部连接有上出气管道101，吸附塔10的底部连接有下出气管道102，上出气管道101上串接有第一普通阀12和第一针型阀11；

[0036] 该性能评价装置还包括氩气瓶1和甲烷氮气混合气瓶2，氩气瓶1的出气口安装有第一减压阀3，甲烷氮气混合气瓶2的出气口安装有第二减压阀4，第一减压阀3通过氩气输送管道111与上出气管道101连通，第二减压阀4通过混合气输送管道112与下出气管道102连通，氩气输送管道111上串接有第二针型阀5和第二普通阀6，混合气输送管道112上串接有第三普通阀7；

[0037] 性能评价装置还包括气体分析仪21，气体分析仪21通过第一气体管道230与氩气输送管道111和上出气管道101连通，在第一气体管道230上串接有第四普通阀14、第三针型阀17和质量流量计18，气体分析仪21与PLC控制器23通讯连接，第一气体管道230上还连接有第一压力传感器13，第一压力传感器13与PLC控制器23通讯连接，PLC控制器23与计算机24通讯连接；

[0038] 性能评价装置还包括真空泵22，真空泵22通过第二气体管道201与混合气输送管道112和下出气管道102连通，第二气体管道201上串接有第五普通阀15和第六普通阀16，第二气体管道201上还连接有第二压力传感器19，第二压力传感器19与PLC控制器23通讯连接。

[0039] 变压吸附分离CH4/N2混合气用吸附剂的性能评价装置的操作过程如下：

[0040] 1、装料，向吸附塔10内填装待测试的吸附剂，即采用本实施例提供的粒状锶型天然斜发沸石类吸附剂，连接实验装置，确认所有阀门关闭；

[0041] 2、通过计算机24设定特定流量，转动第一减压阀3打开第一减压阀3，之后打开第二针型阀5、第二普通阀6，向吸附塔10内通入氩气，并通过调整第一减压阀3来调整实验所需压力；

[0042] 3、当通过第一压力传感器13的检测，计算机24显示吸附塔10内床层压力达到实验设定压力后，关闭第二针型阀5、第二普通阀6，看压力是否变化，不再变化即表明装置的气密性良好，变化则需要对装置检修，排除漏气。确定气密性良好后，重新打开第二针型阀5、第二普通阀6、第四普通阀14、第三针型阀17，用氩气吹扫一段时间，直到气体分析仪21显示甲烷浓度至0，这样可以保证检测的准确度，之后关闭第二针型阀5、第二普通阀6、第四普通阀14、第三针型阀17，然后打开第一针型阀11、第一普通阀12，将吸附塔10里的气体顺放，直到常压，关闭第一针型阀11、第一普通阀12；

[0043] 4、开启真空泵22，打开第五普通阀15、第六普通阀16，开始抽真空，真空度维持在-0.1MPa(接近0Mpa，通过第二压力传感器19观察)，20min后，关闭第五普通阀15、第六普通阀
16，关闭真空泵22；

[0044] 5、打开第二针型阀5、第二普通阀6，向吸附塔10内充氩气充到所需压力(根据计算机24和第一减压阀3共同显示)，吸附塔10压力稳定后，关闭第二针型阀5、第二普通阀6；

[0045] 6、打开甲烷氮气混合气瓶2的第二减压阀4，打开第三普通阀7，计算机24显示压力会下降，调整第二减压阀4，使压力与之前设定保持一致，随后打开阀门第四普通阀14、第三针型阀17，并与此同时记录时间，即吸附开始时间；

[0046] 7、当气体分析仪21检测到氮气浓度为甲烷氮气混合气瓶2内的氮气浓度时，停止实验，采集抽真空和吸附数据，进行计算，根据计算结果来评价吸附剂的吸附性能。

[0047] 经试验，本发明提供的锶型沸石类吸附剂在常温常压下N2吸附量达到12cm3/g，对CH4的吸附量为0.8cm3/g，分离选择系数大于10，可以应用于煤层气或页岩气浓缩提纯。

[0048] 实施例2

[0049] 制备钠型天然斜发沸石类吸附剂，通过包括以下步骤的方法制得：

[0050] 将高纯度的天然斜发沸石与2mol/L的氯化钠水溶液混合，高纯度的天然斜发沸石与氯化钠水溶液的混合比例为：每克高纯度的天然斜发沸石对应使用氯化钠水溶液20ml，之后于80℃下搅拌反应3小时，然后过滤，过滤所得固体物经烘干、研磨，之后再经压制、造粒，得到粒状的钠型吸附剂，粒状的吸附剂的粒径范围为0.5～1.5mm。

[0051] 采用本实施例提供的粒状钠型天然斜发沸石类吸附剂进行了吸附试验，首先将制得的粒状钠型天然斜发沸石类吸附剂焙烧1小时，焙烧温度为300℃，之后开始测试其吸附性能。

[0052] 同样，采用的吸附剂性能评价装置见图1所示，操作过程通实施例1。经试验，本发明提供的钠型天然斜发沸石类吸附剂在常温常压下N2吸附量达到10cm3/g，对CH4的吸附量为0.8cm3/g，分离选择系数大于10，可以应用于煤层气或页岩气浓缩提纯。

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