技术领域
[0001] 本
发明涉及污染土壤的异位修复技术领域，特别是涉及一种利用沼液修复六价铬污染土壤的方法。
背景技术
[0002] 随着国民经济的快速发展以及人们对于利益最大化的追求，大量含铬
废水、废气和废渣被排放到环境中，重金属铬的污染日趋普遍。常见的铬的价态为0、+2、+3和+6价，在自然界中，铬并不能以单质形式存在，通常与
二氧化
硅、氧化
铁、氧化锰等结合，以三价和六价两种稳定价态存在。
[0003] 三价铬作为人体必需的一种微量元素，毒性小，在土壤中活性差，通常以难溶的氢氧化铬的形式存在。六价铬易溶于水，毒性强，是美国EPA公认的129种重点污染物之一。国际癌症研究机构(IARC)在1990年将Cr(VI)化合物定为人类确定致癌物。通常认为Cr(VI)的毒性比Cr(III)高100倍，具有致癌、致畸形和致基因突变等特性。
[0004] 目前，针对六价铬污染土壤的治理大致有以下几种方法：
固化稳定化法：操作简单，修复周期短，但是修复成本较高；化学淋洗法：操作方便，见效快，但是成本较高，仅适用于高渗透性的土壤，同时由于淋洗剂的加入，容易造成二次污染；化学还原法：原位修复，成本较低，但是由于化学还原剂的加入，可能引起二次污染，同时，随着土壤环境变化，土壤中的三价铬可能会重新被氧
化成六价铬，具有潜在危害；
植物修复法：原位修复，操作简便，但是修复周期长，后续处理难度较大；微
生物修复法：原位修复，无二次污染，但是在菌种的选育、优化等方面需要进一步的探索，较容易受到环境影响。
发明内容
[0005] 本发明要解决的技术问题是提供一种操作简便、成本低、异位操作、六价铬去除率高、同时可增强土壤肥
力的利用沼液修复六价铬污染土壤的方法。解决的技术问题是：
[0006] 为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
[0007] 本发明利用沼液修复六价铬污染土壤的方法，包括以下步骤：
[0008] 步骤一、土壤处理：将污染土壤
风干后，除杂、
破碎筛分，过8-10目筛，土壤中六价铬含量不超过1000mg/kg；
[0009] 步骤二、沼液首次离心处理：将粗沼液过滤后进行离心得到上层的粗清液，所述粗沼液为厌氧
发酵沼液；
[0010] 步骤三、调节粗清液的pH：调节步骤二所得粗清液的pH值为6.5-7.5；
[0011] 步骤四、混凝沉淀：向步骤三得到的粗清液内加入氯化铁进行进一步混凝沉淀；
[0012] 步骤五、沼液再次离心处理：将步骤四得到的混合物再次离心分离得到清液；
[0013] 步骤六、检测清液的
生物需氧量：检测沼液清液中的生物需氧量；
[0014] 步骤七、调节生物需氧量：当检测清液中的生物需氧量低于500mg/L时，加入废工业乙酸或糖蜜，混匀后于30-60℃下静置20-60min，直至清液中的生物需氧量不低于500mg/L；
[0015] 步骤八、土壤混合：将步骤一处理后的土壤加入到步骤七的沼液清液中，混合均匀；
[0016] 步骤九、
土壤修复：将步骤八所得混合物在避光恒温条件下进行翻转震荡，控制反应
温度为15-35℃，反应完成后离心分离；沉淀物为修复后的土壤，得到的上清液集中收集。
[0017] 本发明利用沼液修复六价铬污染土壤的方法，进一步的，还包括以下步骤：
[0018] 步骤十、检测上清液的生物需氧量：检测步骤九所得上清液中的生物需氧量；
[0019] 步骤十一、调节上清液中的生物需氧量：当检测步骤九上清液中的生物需氧量低于500mg/L时，重复步骤七，调节上清液中的生物需氧量；
[0020] 步骤十二、土壤混合：将步骤一处理后的土壤加入到步骤十一的上清液中，混合均匀；
[0021] 步骤十三、土壤修复：重复步骤九进行操作；
[0022] 步骤十四、检测土壤中六价铬的含量：检测每一批修复后的土壤中六价铬的含量，当土壤中六价铬的去除率低于40-60％时，停止上清液的重复利用，更换沼液。
[0023] 本发明利用沼液修复六价铬污染土壤的方法，进一步的，步骤一中先采用XRF检测筛下的土壤，当土壤中六价铬含量高于1000mg/kg时，与同一场地低污染浓度的土壤进行混合稀释，使六价铬含量不超过1000mg/kg，然后采用
碱消解/火焰
原子吸收分光光度法精确测量土壤中六价铬的含量。
[0024] 本发明利用沼液修复六价铬污染土壤的方法，进一步的，步骤二中沼液经30-70目筛进行过滤，过滤后置于离心机中进行离心，离心转速为8000-10000rpm，离心时间为40-45min。
[0025] 本发明利用沼液修复六价铬污染土壤的方法，进一步的，步骤四中加入的氯化铁的浓度为10-20mg/L，混凝沉淀的时间为30-40min。
[0026] 本发明利用沼液修复六价铬污染土壤的方法，进一步的，步骤五中沼液于离心机中进行离心，离心转速为8000-10000rpm，离心时间为15-20min。
[0027] 本发明利用沼液修复六价铬污染土壤的方法，进一步的，步骤六中利用快速测试仪器测试沼液上清液中的生物需氧量。
[0028] 本发明利用沼液修复六价铬污染土壤的方法，进一步的，步骤八中土壤的
质量与加入沼液的体积比为1:2～1:10。
[0029] 本发明利用沼液修复六价铬污染土壤的方法，进一步的，步骤九中恒温震荡的时间为7-15min，转速为100-130rpm。
[0030] 本发明利用沼液修复六价铬污染土壤的方法，进一步的，步骤九中反应完成后修复后的土壤和上清液进行分离，离心机转速为3000-4000rpm，离心时间为10-15min。
[0031] 本发明利用沼液修复六价铬污染土壤的方法与
现有技术相比，具有如下有益效果：
[0032] 利用沼液来异位修复处理铬污染的土壤，处理方法简单，易操作，成本较低，土壤中的六价铬的去除率高达88-95％，同时土壤的肥力得到了有效的提高，土壤中的
水解氮、总氮、有效磷和有效
钾含量均得到了大幅度的提高，降低了后续对修复土壤续肥的成本。同时土壤修复的效果稳定，不易反弹。本发明采用的沼液为沼气工程发酵产生的残余物，廉价易得，采用沼液修复六价铬污染土壤，以废治废，节约了环境治理的成本，减轻了环境负担，经济环保。本发明重复使用沼液上清液，在修复过程中随时监测上清液中的生物需氧量的数值，并通过添加工业乙酸或糖蜜，可以重复、循环的用于修复土壤，大大提高了修复效率和修复效果，降低了修复成本，减少了资源浪费。
附图说明
[0033] 图1为沼液修复六价铬污染土壤的工艺
流程图。
具体实施方式
[0035] 在对土壤进行提取之前，均需对土壤进行初步检测，先采用XRF检测筛下的土壤，当土壤中六价铬含量高于1000mg/kg时，与同一场地低污染浓度的土壤进行混合稀释，使六价铬含量不超过1000mg/kg，然后采用碱消解/火焰原子吸收分光光度法精确测量土壤中六价铬的含量。
[0036] 取包头某化工厂铬渣污染场地六价铬污染土壤，土壤为砂质壤土，土壤中六价铬含量为520mg/kg；自然风干，剔除大
块石子等杂质后进行破碎筛分，过8目的尼龙筛。
[0037] 取北京郊区某养
牛场
厌氧消化沼液，初始沼液为褐色、不均匀浑浊液体，具有恶臭气味，且沼液中伴有大量
沼渣，沼液中六价铬含量<0.004mg/L，沼液pH为7.8；去除其中混杂的树枝等杂质，经50目筛过滤后，8000rpm进行离心分离；离心处理后收集上层相对清澈的粗清液，调整其pH为7.5后，添加20mg/L的氯化铁进行进一步混凝沉淀30min，再次分离得到清液；采用快速测试仪器，测试沼液清液，得到其中生物需氧量(BOD5)含量为780mg/L。
[0038] 将300mL沼液清液加入到60g六价铬污染的土壤中，搅拌均匀后放入恒温
振荡器中以100rpm的转速于25℃下进行避光恒温翻转振荡，10min后取出，于3000rpm下离心15min，分离上清液与沉淀物，沉淀物即为修复后的土壤，得到的上清液集中收集，分别测定六价铬的含量。
[0039] 采用快速测试仪器，测试上述修复后得到的沼液上清液，其中BOD5的含量为540mg/L，再次按照上述沼液与土壤的添加比例，加入待修复的土壤，进行新一批次土壤的修复，重复上述步骤；当修复土壤后上清液中的BOD5的含量低于500mg/L时，向其中加入糖蜜，调节使得上清液中的BOD5的含量高于500mg/L，重复上述修复。直至当土壤中六价铬的去除率低于40-60％时，停止修复。
[0040] 直至修复工程结束，测试最终上清液中六价铬的含量为44.1mg/L，并按相应的处置要求进行达标处理排放。在本修复工程中，共使用300mL沼液处理了4个批次共240g土壤，处理后的土壤中六价铬的平均浓度为42.8mg/kg，六价铬减少了91.8％，土壤中六价铬
浸出浓度由50.3mg/L降低至2.34mg/L。同时对修复后的土壤进行了基本的肥力检测，具体的检测结果如表1所示。
[0041] 实施例2
[0042] 在对土壤进行提取之前，均需对土壤进行初步检测，先采用XRF检测筛下的土壤，当土壤中六价铬含量高于1000mg/kg时，与同一场地低污染浓度的土壤进行混合稀释，使六价铬含量不超过1000mg/kg，然后采用碱消解/火焰原子吸收分光光度法精确测量土壤中六价铬的含量。
[0043] 取包头某化工厂铬渣污染场地六价铬污染土壤，土壤为砂质壤土，土壤中六价铬含量为1200mg/kg，向土壤中加入该场地同质地低浓度六价铬污染土壤后进行机械搅拌混合稀释，稀释后污染土壤中六价铬的含量为570mg/kg，自然风干去除杂质后，
研磨并过10目的尼龙筛。
[0044] 取北京郊区某养牛场厌氧消化沼液，初始沼液为深褐色、不均匀浑浊液体，具有恶臭气味，且沼液中伴有大量沼渣，沼液中六价铬含量<0.004mg/L，沼液pH为8.1；去除其中混杂的树枝等杂质，经30目筛过滤后，8500rpm进行离心分离；离心处理后收集上层相对清澈的粗清液，调整其pH为7.0后，添加15mg/L的氯化铁进行进一步混凝沉淀35min，再次分离沼液清液；采用快速测试仪器，测试沼液清液，得到其中生物需氧量(BOD5)含量为470mg/L，向其中添加废工业乙酸，并搅拌均匀，50-60℃静置30min，测得沼液清液中生物需氧量(BOD5)含量为830mg/L。
[0045] 将600mL离心后的清液加入到60g六价铬污染的土壤中，搅拌均匀后放入恒温振荡器中以115r/min的转速于15℃下振荡，7min后取出，于4000rpm下离心10min，分离上清液与沉淀物，沉淀物即为修复后的土壤，上清液进行集中收集，分别测定六价铬的含量。
[0046] 采用快速测试仪器，测试上述修复后得到的上清液，其中BOD5的含量为620mg/L，再次按照上述沼液与土壤的添加比例，加入待修复的土壤，进行新一批次土壤的修复，重复上述步骤；当修复土壤后上清液中的BOD5的含量低于500mg/L时，向其中加入糖蜜，调节使得上清液中的BOD5的含量高于500mg/L，重复上述修复。直至当土壤中六价铬的去除率低于40-60％时，停止修复。
[0047] 直至修复工程结束，测试最终上清液中六价铬的含量为21.3mg/L，并按相应的处置要求进行达标处理排放。在本修复工程中，共使用600mL沼液处理了6个批次共360g土壤，处理后的土壤中六价铬的平均浓度为42.2mg/kg，六价铬减少了92.6％，土壤中六价铬浸出浓度由51.7mg/L降低至2.87mg/L。同时对修复后的土壤进行了基本的肥力检测，具体的检测结果如表1所示。
[0048] 实施例3
[0049] 在对土壤进行提取之前，均需对土壤进行初步检测，先采用XRF检测筛下的土壤，当土壤中六价铬含量高于1000mg/kg时，与同一场地低污染浓度的土壤进行混合稀释，使六价铬含量不超过1000mg/kg，然后采用碱消解/火焰原子吸收分光光度法精确测量土壤中六价铬的含量。
[0050] 取某化工厂铬渣污染场地六价铬污染土壤，土壤为粘壤土，土壤中六价铬含量为870mg/kg，自然风干去除杂质后，研磨并过9目的尼龙筛。
[0051] 取山西某养鸡场厌氧消化沼液，初始沼液为褐色、不均匀浑浊液体，具有恶臭气味，且沼液中伴有大量沼渣，沼液中六价铬含量<0.004mg/L，沼液pH为6.2；去除其中混杂的树枝等杂质，经70目筛过滤后，9000rpm进行离心分离；离心处理后收集上层相对清澈的粗清液，调整其pH为6.5后，添加10mg/L的氯化铁进行进一步混凝沉淀40min，再次分离得到沼液清液；采用快速测试仪器，测试沼液清液，得到其中生物需氧量(BOD5)含量为430mg/L，向其中添加糖蜜，并搅拌均匀，30-40℃静置60min，使得沼液清液中生物需氧量(BOD5)含量为550mg/L。
[0052] 将120mL离心后的沼液清液加入到60g六价铬污染的土壤中，搅拌均匀后放入恒温振荡器中以130r/min的转速于35℃下振荡，15min后取出，于3500rpm下离心12min，分离上清液与沉淀物，沉淀物即为修复后的土壤，上清液进行集中收集，分别测定六价铬的含量。
[0053] 采用快速测试仪器，测试上述修复后得到的上清液，其中BOD5的含量为420mg/L，再次向其中加入糖蜜，搅拌均匀后于40-50℃静置40min，调节使得上清液中的BOD5的含量高于500mg/L，重复上述修复。直至当土壤中六价铬的去除率低于40-60％时，停止修复。
[0054] 直至修复工程结束，测试最终上清液中六价铬的含量为112.6mg/L，并按相应的处置要求进行达标处理排放。在本修复工程中，共使用120mL沼液处理了2个批次共120g土壤，处理后的土壤中六价铬的平均浓度为106mg/kg，六价铬减少了87.8％，土壤中六价铬浸出浓度由74.2mg/L降低至5.26mg/L。同时对修复后的土壤进行了基本的肥力检测，具体的检测结果如表1所示。
[0055] 实施例4
[0056] 在对土壤进行提取之前，均需对土壤进行初步检测，先采用XRF检测筛下的土壤，当土壤中六价铬含量高于1000mg/kg时，与同一场地低污染浓度的土壤进行混合稀释，使六价铬含量不超过1000mg/kg，然后采用碱消解/火焰原子吸收分光光度法精确测量土壤中六价铬的含量。
[0057] 取广西某铬渣污染场地六价铬污染土壤，土壤为粘壤土，土壤中六价铬含量为925mg/kg，自然风干去除杂质后，研磨并过8目的尼龙筛.
[0058] 取广西某养猪场厌氧消化沼液，初始沼液为深褐色、不均匀浑浊液体，具有恶臭气味，且沼液中伴有大量沼渣，沼液中六价铬含量<0.004mg/L，沼液pH为8.4；去除其中混杂的树枝等杂质，经70目筛过滤后，10000rpm进行离心分离；离心处理后收集上层相对清澈的粗清液，调整其pH为7.2后，添加13mg/L的氯化铁进行进一步混凝沉淀37min，再次分离沼液清液；采用快速测试仪器，测试沼液清液，得到其中生物需氧量(BOD5)含量为620mg/L。
[0059] 将420mL离心后的沼液清液加入到60g六价铬污染的土壤中，搅拌均匀后放入恒温振荡器中以120r/min的转速于20℃下振荡，10min后取出，于3000rpm下离心14min，分离上清液与沉淀物，沉淀物即为修复后的土壤，上清液进行集中收集，分别测定六价铬的含量。
[0060] 采用快速测试仪器，测试上述修复后得到的上清液，其中BOD5的含量为510mg/L，再次按照上述沼液与土壤的添加比例，加入待修复的土壤，进行新一批次土壤的修复，重复上述步骤；当修复土壤后上清液中的BOD5的含量低于500mg/L时，向其中加入糖蜜，调节使得上清液中的BOD5的含量高于500mg/L，重复上述修复。直至当土壤中六价铬的去除率低于40-60％时，停止修复。
[0061] 直至修复工程结束，测试最终上清液中六价铬的含量为46.7mg/L，并按相应的处置要求进行达标处理排放。在本修复工程中，共使用420mL沼液处理了5个批次共300g土壤，处理后的土壤中六价铬的平均浓度为89mg/kg，六价铬减少了90.4％，土壤中六价铬浸出浓度由85.1mg/L降低至12.8mg/L。同时对修复后的土壤进行了基本的肥力检测，具体的检测结果如表1所示。
[0062] 表1修复土壤的肥力检测结果(mg/kg)
[0063]
[0064] 综合表1检测结果，与土壤修复前的肥力对比，各制备实施例中经过修复后，土壤的各肥力指标均有极大程度的提高，水解氮提高了8.57-14.31倍，总氮提高了8.43-12.31倍，有效磷和速效钾分别提高了3.39-6.88倍和17.47-35.56倍，总磷和总钾分别提高了2.77-4.57倍和1.30-1.99倍。
[0065] 利用沼液来异位修复处理铬污染的土壤，处理方法简单，易操作，成本较低，土壤中的六价铬的去除率高达85-95％，同时土壤的肥力得到了有效的提高，降低了后续对修复土壤续肥的成本。同时土壤修复的效果稳定，不会出现修复后，由于环境变化或土壤成分的变化，其他价位的铬又变化为六价铬的情况。
[0066] 以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种
变形和改进，均应落入本发明
权利要求书确定的保护范围内。
