Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden aus Abgasen, vorzugsweise aus Abgasen von Kraftfahrzeugdieselmotoren unter getakteter überstöchiometrischer Zugabe von NH₃ oder NH₃-freisetzenden Stoffen.

Die Stickoxidemissionen in den modernen Industriestaaten werden durch die Emittenten, Verkehr, fossil befeuerte Kraftwerke und Industrieanlagen bestimmt. Während die Kraftwerks- und Industrieemissionen durch den Bau entsprechender Abgasreinigungsanlagen zurückgehen, tritt der Anteil des Verkehrs immer mehr in den Vordergrund. Daneben sind Minderungsmaßnahmen an kleineren Gasquellen und der Betrieb bei Temperaturen zwischen 100°C und 300°C zunehmend von Bedeutung.

Beim Benzinmotor können die Stickoxide auf bekannte Weise durch einen Drei-Wege-Katalysator bei stöchiometrischer Fahrweise reduziert werden, wobei die unverbrannten bzw. teiloxidierten Komponenten des Abgases als Reduktionsmittel für die gebildeten Stickoxide idealerweise im stöchiometrischen Verhältnis zur Verfügung stehen.

Beim gemischgeregelten Dieselmotor ist diese Art der Stickoxidminderung durch die prinzipbedingt überstöchiometrische Fahrweise nicht möglich. Andererseits haben die Stickoxidemissionen aus Dieselmotoren, insbesondere aus den im Nutzfahrzeugbereich dominierenden verbrauchsgünstigen Direkteinspritzern einen hohen Anteil an den Gesamtemissionen.

Aus der DE 24 58 888 ist ein Katalysator bekannt, mit dem Stickoxide unter Zusatz von NH₃ als Reduktionsmittel selektiv zu Stickstoff und Wasser umgesetzt werden. Dieser Katalysator wird in großem Umfang eingesetzt in einem Verfahren zur Stickoxidminderung von Kraftwerksabgasen, bei dem dem Rauchgas, bezogen auf den gewünschten Umsatz, NH₃ im stöchiometrischen Verhältnis kontinuierlich zugegeben wird.

Dieses Verfahren ist in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben. Zur Regelung der NH₃-Dosierung ist bei diesem Verfahren eine Messung der NO_x-Eintritts- und Austrittskonzentration neben der Bestimmung der Rauchgasmenge erforderlich.

Diese Regelung hat sich bei dem im Kraftwerksbereich auftretenden langsamen Abgasmengen- und NO_x-Konzentrationsänderungen als vorteilhaft erwiesen, ist jedoch für die außerordentlich starken und schnellen Mengen- und Konzentrationsänderungen, wie sie im Betrieb eines Nutzfahrzeugdieselmotors auftreten, aufgrund der großen Zeitkonstanten der Regelung ungeeignet. Weiterhin führt diese Regelung im Bereich niedriger Temperaturen (100°C bis 300°C) zu einer schlechten Ausnutzung des Katalysatormaterials, wodurch sehr große Katalysatorvolumina erforderlich sind.

In der Zeitschrift "Chemical Engineering Science", Jahrgang 43, 1988, Nr. 8, Seiten 2073 bis 2078, Artikel "Extended Reactor Concept for Dynamic Denox Design", wird dargestellt, daß eine adsorptive Beladung des Katalysators mit NH₃ unter anschließender Arbeitsphase, in der das adsorbierte NH₃ mit dem NO_x des zu behandelnden Gases abreagiert, von Vorteil ist. Bei dieser Betriebsweise sind aufgrund der Vorbeladung des Katalysators mit NH₃ starke Schwankungen von Abgasmenge und NO_x-Konzentration kein Problem. Nachteil dieses Verfahrens ist jedoch, daß die Durchströmungsrichtung durch den Katalysator periodisch umgekehrt werden muß, um einen definierten Beladungszustand des Katalysators zu erhalten.

Diesen Nachteil umgeht eine Regelung der NH₃-Dosierung, wie sie in der DE 38 25 206 beschrieben ist. Diese Regelung sieht eine getaktete überstöchiometrische Zudosierung des Reduktionsmittels NH₃ ohne Strömungsumkehr vor, erreicht jedoch in der beschriebenen Betriebsweise keinen definierten Beladungszustand des Katalysators, der für eine hohe NO_x-Abscheideleistung des Katalysators bei Betrieb mit starken Schwankungen der Abgasmenge und der NO_x-Konzentration im Abgas aber auch bei niedrigen Betriebstemperaturen erforderlich ist; ein Mangel, der auch durch die Messung beider NO_x-Konzentrationen nicht ausgeglichen werden kann.

Die Nachteile dieser beiden beschriebenen Verfahren, periodische Strömungsumkehr bzw. undefinierter Beladungszustand des Katalysators machen den Einsatz derselben im Nutzfahrzeugbereich unpraktikabel.

Es stellte sich daher die Aufgabe, die Stickoxidemissionen von Kraftfahrzeugdieselmotoren zu mindern.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die getaktete überstöchiometrische NH₃-Zugabe in der Weise gesteuert wird, daß die Zugabe nach ihrem Start erst dann wieder unterbrochen wird, wenn die im Katalysator gespeicherte NH₃-Menge einen bestimmten, entsprechend den Katalysatoreigenschaften und dem Katalysatorvolumen vorgegebenen, oberen Schwellenwert erreicht hat, wobei die gespeicherte NH₃-Menge aus der Differenz zwischen der dosierten NH₃-Menge und der abgeschiedenen NO_x-Menge, bestimmt aus der NO_x-Konzentration im Abgas und dem durchschnittlichen Abscheidegrad, berechnet wird und die NH₃-Zugabe erst wieder erneut einsetzt, wenn die in gleicher Weise bestimmte, im Katalysator gespeicherte NH₃-Menge einen vorgegebenen unteren Schwellenwert erreicht hat, wobei diese getaktete NH₃-Zugabe nach einer vorbestimmten Anzahl von Zyklen so lange unterbrochen wird, bis die, auf die beschriebene Weise bestimmte, im Katalysator gespeicherte NH₃-Menge vollständig abreagiert ist, womit ein Gesamtzyklus der getakteten NH₃-Zugabe abgeschlossen ist.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Katalysator in einer Beladungsphase durch überstöchiometrische Zugabe von NH₃ mit NH₃ beladen. Durch diese Beladung bildet sich im Katalysator eine relativ steile NH₃-Adsorptionsfront aus, wie umfangreiche Untersuchungen gezeigt haben. Mit dem Fortschreiten dieser Adsorptionsfront im Katalysator nimmt die im Katalysator gespeicherte NH₃-Menge zu, und die sich als Differenz zwischen der zugegebenen und der mit NO_x abreagierten Menge berechnen läßt. Die Zugabe von NH₃ wird abgeschaltet, wenn die im Katalysator gespeicherte NH₃-Menge einen Wert erreicht hat, bei dem die Adsorptionsfront gerade so weit fortgeschritten ist, daß die zugehörige NH₃-Konzentration in der Gasphase im dahinterliegenden Teil des Katalysators durch Adsorption und Reaktion so abgesenkt wird, daß am Austritt des Katalysators keine unzulässigen Restkonzentrationen an NH₃ auftreten.

Diese NH₃-Menge ist durch Versuche oder reaktionskinetische Betrachtungen im einzelnen Anwendungsfall zu ermitteln und kann als fester Wert oder als Kennfeld in Abhängigkeit verschiedener Betriebsparameter festgelegt werden. Die dem Katalysator in einem Zyklus, d.h. in der Beladephase und der sich anschließenden Abreaktionsphase ohne NH₃-Zugabe vom Dieselmotor zugeführte NO_x-Menge läßt sich aus den Motorbetriebsdaten Drehzahl und Regelstangenweg oder anderen Betriebsparametern unter Zuhilfenahme des bekannten Motorkennfeldes über die Zeit näherungsweise aufintegrieren. Für andere Abgasquellen sind im allgemeinen ähnliche näherungsweise Berechnungen anhand relevanter Parameter möglich.

Aus dieser NO_x-Menge im Abgas läßt sich mit Hilfe eines mittleren Abscheidegrades die abreagierte NH₃-Menge bestimmen, so daß als Differenz zu der zugegebenen NH₃-Menge eine kontinuierliche Berechnung der im Katalysator gespeicherten NH₃-Menge möglich ist. Diese Berechnung läßt sich durch die Einbeziehung eines Kennfeldes des Abscheidegrades, welches die Abhängigkeit von den hauptsächlichen Parametern Drehzahl oder Abgasmenge, NO_x im Abgas, Katalysatortemperatur und NH₃-Beladung darstellt, noch verfeinern.

Wenn diese mitlaufend berechnete, gespeicherte NH₃-Menge in der Abreaktionsphase einen vorgegebenen unteren Schwellenwert unterschritten hat, ist der erste Einzelzyklus beendet und der nächste Einzelzyklus wird in gleicher Weise durch erneute NH₃-Zugabe begonnen.

Da die gespeicherte NH₃-Menge nur indirekt errechnet und nicht durch eine Messung kontrolliert wird, ergibt sich zwangsläufig eine Diskrepanz zwischen errechneter und tatsächlich gespeicherter NH₃-Menge, die natürlicherweise mit jedem Einzelzyklus größer wird und entweder zu einer zu geringen Beladung mit zu geringen Abscheidegraden führt oder zu einer zu hohen Beladung mit einem Durchbruch von unreagiertem NH₃. Dieses Problem wird unter Umgehung einer Konzentrationsmessung erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß nach einer vorgegebenen Anzahl von Einzelzyklen durch Abschaltung der NH₃-Zugabe die im Katalysator gespeicherte NH₃-Menge durch Reaktion mit NO_x vollständig oder zumindest weitgehend aufgebraucht wird, wodurch wiederum ein definierter Beladungszustand erreicht wird. Diese Entladungsphase muß über den Zeitpunkt hinaus erfolgen, an dem rechnerisch kein NH₃ oder nur noch eine insgesamt vernachlässigbare Menge im Katalysator gespeichert ist, um die Differenzen zwischen errechnetem und tatsächlichem Beladungszustand des Katalysators abzugleichen, bevor mit der erneuten NH₃-Zugabe ein neuer Gesamtzyklus beginnt.

Diese Steuerung der NH₃-Zugabe kann erfindungsgemäß weiterhin verbessert werden, wenn hinter dem Katalysator eine Messung der NO_x-Konzentration, beispielsweise als Emissionsmeßstelle, zur Verfügung steht, oder mit vertretbarem Aufwand installiert werden kann. Der am Ende eines Gesamtzykluses angestrebte definierte Beladungszustand des Katalysators kann in diesem Fall anstatt durch vollständiges Abreagieren des gespeicherten NH₃ mit NO_x auch durch den Abfall der NO_x-Abscheidung auf ein vorgegebenes Niveau bestimmt werden, was ebenfalls einem definierten Beladungszustand entspricht. Daraus ergibt sich erfindungsgemäß der Vorteil, daß die Entladungsphase beendet wird und die NH₃-Zugabe wieder einsetzen kann bevor die NO_x-Abscheidung ganz zurückgeht, was unvermeidlich ist, wenn das gespeicherte NH₃ vollständig abreagiert. Auf diese Weise läßt sich eine deutliche Steigerung des mittleren Abscheidegrades erreichen.

Das vorgegebene Niveau der NO_x-Abscheidung, das das Ende der Entladungsphase definiert, kann entweder als eine bestimmte NO_x-Konzentration hinter dem Katalysator oder als ein bestimmter Abscheidegrad oder auch unter Zuhilfenahme des beschriebenen Abscheidungskennfeldes als bestimmter NH₃-Beladungszustand definiert werden.

Weiterhin ist es erfindungsgemäß möglich, die über einen Gesamtzyklus gemessene NO_x-Konzentration hinter dem Katalysator und die zudosierte NH₃-Menge aufzuintegrieren und mit Hilfe dieser Werte eine NH₃-Bilanz über den Gesamtzyklus aufzustellen, die dann mit der mitlaufend errechneten NH₃-Beladung verglichen werden kann, wodurch im Sinne eines selbstlernenden Regelungssystemes eine Korrektur der der Rechnung zugrunde liegenden Kennfelder erfolgen kann. Dabei können Störungseinflüsse diese Korrekturen über das zu erwartende Maß ansteigen lassen. In diesem Fall kann erfindungsgemäß eine Begrenzung eintreten und eine Störungsmeldung von der Regelung abgegeben werden. Ergeben sich jedoch nur geringe Korrekturen, so ist erfindungsgemäß eine Anpassung der Zahl der Einzelzyklen eines Gesamtzykluses in der Weise möglich, daß bei guter Übereinstimmung der gemessenen mit den berechneten Werten die Zahl der Einzelzyklen erhöht bzw. bei schlechter Übereinstimmung erniedrigt werden kann.

Eine weitere Verbesserung der NH₃-Dosierung ist erfindungsgemäß durch eine Messung der NO_x-Konzentration im Abgas möglich, da so die unvermeidlichen Fehler bei der Bestimmung dieser Konzentration und des Abscheidegrades aus den Kennfeldern vermieden werden können. Außerdem kann so der nicht unbeträchtliche Aufwand für die Ermittlung dieser Kennfelder eingespart werden. Gleichzeitig ermöglicht die Messung beider NO_x-Konzentrationen eine Kontrolle des Abscheidegrades über die Zeit, was eine Warnmeldung bei zu starkem Abfall der Abscheideleistung ermöglicht.