技术领域
[0001] 本
发明涉及脱硝技术领域，具体涉及一种新型组合催化剂及其选择性催化还原NO的方法。
背景技术
[0002] 目前，脱除NO的方法主要分为湿法脱硝和干法脱硝。湿法脱硝主要采用液体吸收，NOx的脱除率只有70％，并存在能耗大等问题，因此没有工业化。干法脱硝应用于工业化的是选择性催化还原(SCR)，它是目前工业上运用最广的脱硝方法，该方法在290-430℃
温度区间有80％-90％的脱硝效果，但是其本身也存在很大的
缺陷：(1)还原剂NH3因其毒性和对管道的
腐蚀，降低了设备的安全性；(2)NH3易与废气中的氮
氧化物和
水反应生成铵盐，造成催化剂中毒失活；(3)NH3和NO比例要求精确控制，过量或未反应的
氨排放至空气中，形成雾霾，因为生成的铵盐
气溶胶是构成雾霾的重要组成部分。因此，寻找一种取代NH3-SCR高效脱除氮氧化物的方法成为研究热点。
[0003]
现有技术中干法脱硝的具体实施方法如下：
[0004] 文章[《
活性炭作为载体和还原剂对NO的还原作用》，高志明等，催化学报，1996年]公开了四种活性炭(山楂核炭、山桃核炭、椰壳炭和
煤质炭)作载体时NO还原转化率的情况，文章推断出在400℃以下时，NO(a)→N(a)+O(a)是速控步骤，400℃以上时，C+2O(a)→CO2是速控步骤，即在超过400℃的高温条件下进行NO还原反应，活性炭消耗大。
[0005] 文章[《活性炭选择性催化还原NOx》，汪小蕾等，东南大学学报，2011年]公开了以下内容：采用活性炭作催化剂，NH3为还原剂，进行活性炭脱硝机理的实验研究。分别考察了烟气组分、温度、活性炭的
比表面积及不同材质对NOx去除率的影响。结果表明：活性炭作为单纯的
吸附剂，其NO吸附容量较小，O2的加入使吸附容量增大，NH3与O2同时存在则可达到最佳去除效果H2O的存在不利于活性炭的催化作用；温度在200℃时，活性炭催化活性达到低谷；煤质活性炭催化效果优于木质；在一定范围内，比表面积增大有利于催化活性的提高。
[0006] 文章[《
铜/海泡石催化氧化CO和催化还原NOx性能的研究》，范翠
云等，
环境工程学报，2007年]公开了以下内容：以CO为还原剂，Cu/海泡石使NOx最高转化率在310℃左右只能达到16％上下，当温度超过310℃继续升高时，NOx的转化率急速下降。添加稀有金属氧化物之后NOx转化率提高。
[0007] 公开号为CN102407072A(以Cu-ZSM-5和活性炭为催化剂)、CN102407113A(
微波催化剂为单一的金属氧化物、或者为金属氧化物加入金属和/或金属氧化物，以
铁酸盐
尖晶石类或铁酸盐尖晶石类负载金属或金属氧化物制备,或者在活性炭上负载金属或金属氧化物制备)、CN102407073A(第一段微波催化反应床的催化剂为Cu-HZSM-5或Mn/MgFe2O4催化剂；第二段微波催化反应床的催化剂为活性炭或活性炭负载MnO、CuO或CeO-CuO、MgO-FeOx、CeO-ZrO2的催化剂)、CN101972603A(催化剂床层为微波催化剂床层，包括微波催化剂和还原剂，所述微波催化剂为活性炭、活性炭负载的金属或者活性炭负载的金属氧化物，所述还原剂为活性炭)、CN102489152A(催化剂为铜分子筛催化剂)、CN102407114A(催化剂是以ZSM分子筛、Y分子筛、β分子筛为基体制备出铜分子筛微波催化剂)等
专利文件公开一种在微波条件下直接分解NO的方法等。
[0008] 综上所述，急需一种催化效果好、制备方便且成本低的新型催化剂其选择催化还原NO的方法以解决现有技术(传统加热条件使用固体AC还原剂需要高温反应)的问题。
发明内容
[0009] 本发明目的在于提供一种催化效果好、制备方便且成本低的新型组合催化剂，具体技术方案如下：
[0010] 一种新型组合催化剂，以
质量份数计包括由1-1.2份活性炭、0-3份金属氧化物和1-4份Cu-海泡石；
[0011] 所述金属氧化物为吸收微波性能好且介电性能好的金属氧化物。
[0012] 以上技术方案中优选的，以质量份数计包括1-1.2份活性炭、1-3份金属氧化物以及1-4份Cu-海泡石；
[0013] 所述金属氧化物为氧化铜和/或氧化锰；
[0014] 所述活性炭为煤基活性炭。
[0015] 以上技术方案中优选的，以质量份数计包括1-1.2份活性炭和1-4份Cu-海泡石，所述活性炭为椰壳活性炭。
[0016] 以上技术方案中优选的，所述Cu-海泡石的制备方法包括以下步骤：
[0017] 第一步、取经
过酸处理的海泡石，按照固液比为10-20g/L与铜盐溶液混合，得到
混合液，其中：铜盐为
硝酸铜、
醋酸铜或氯化铜，铜盐的浓度为0.01-0.03mol/L；
[0018] 第二步、将第一步所得混合液在
超声波清洗器中震荡均匀；调节pH值至2-7，转移到微波化学反应器中；
[0019] 第三步、打开冷凝
循环水，开启微波进行辐照，得到交换液，其中：微波功率为400-600W，微波持续辐照时间为0.5-2.0h；
[0020] 第四步、将交换液进行后续处理，即得Cu-海泡石。
[0021] 以上技术方案中优选的，所述第一步中海泡石的酸处理过程包括以下步骤：
[0022] 步骤一、将海泡石与
无机酸按照固液比为1：10-40的比例混合，得到混合液；
[0023] 步骤二、将混合液置于
超声波清洗器中震荡均匀，转移到微波化学反应器中；
[0024] 步骤三、打开冷凝水回流装置，开启微波进行辐照，得到改性液，其中：微波功率为100-800W，微波持续辐照时间为5-40min；
[0025] 步骤四、将改性液经过后处理即得酸处理的海泡石。
[0026] 以上技术方案中优选的，所述步骤四中的后处理包括洗涤、干燥、
研磨和
煅烧，所述洗涤直至滤液中检测不出氯离子为止；所述干燥过程具体是：在温度为90℃-120℃的干燥箱中干燥6-18小时；所述煅烧过程具体是：在温度为300℃-600℃的
马弗炉中煅烧3-6小时。
[0027] 以上技术方案中优选的，所述第四步中的后续处理包括洗涤、干燥、研磨和煅烧，所述洗涤直至滤液中检测不出铜离子为止；所述干燥过程具体是：在温度为90℃-120℃的干燥箱中干燥6-18小时；所述煅烧过程具体是：在温度为300℃-600℃的马弗炉中煅烧3-6小时。
[0028] 应用本发明的新型组合催化剂，将活性炭、Cu-海泡石和金属氧化物按照配比机械混合均匀、压片和过筛即可得，工艺步骤精简、工艺参数便于控制，此催化剂适用于微波条件下催化还原NO，NO转化率高，无二次污染。
[0029] 本发明还公开了一种选择性催化还原NO的方法，包括以下步骤：
[0030] 步骤A、将上述新型组合催化剂填入微波催化反应器的反应管中形成微波催化反应床；
[0031] 步骤B、启动微波催化反应器，在微波辐照下通入被处理气体，被处理气体在通过微波催化反应床时发生气-固反应进行脱硝处理；其中：所述被处理气体包括一氧化氮和氧气。
[0032] 以上技术方案中优选的，所述步骤B中发生气-固反应时微波催化反应床的温度为200℃-450℃。
[0033] 以上技术方案中优选的，所述步骤B中：一氧化氮的进气流量为120ml/min，一氧化氮的进气浓度为1000ppm，氧气在微波催化反应器中的质量含量为5％；
空速为1200-3600ml/h·g。
[0034] 应用本发明的选择性催化还原NO的方法，效果是：
[0035] (1)本发明方法具有工艺简单、工艺参数容易控制和无二次污染的效果。
[0036] (2)该方法不需要加入氨气、甲烷等气体还原剂，而是以活性炭为固体还原剂，以Cu-海泡石或者MeOx(Me＝Cu，Mn)/Cu-海泡石为催化剂在微波场辐照下将NO选择性催化还原为对环境无污染的N2和CO2，NO的转化率高达98.7％以上。
[0037] (3)本发明方法的反应
温度控制在200℃-450℃条件下进行，活性炭自身被氧化消耗机率小，活性炭利用率高。
[0038] 除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照
实施例，对本发明作进一步详细的说明。
具体实施方式
[0039] 以下结合实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是本发明可以根据
权利要求限定和
覆盖的多种不同方式实施。
[0040] 实施例1：
[0041] 一种选择性催化还原NO的方法，包括以下步骤：
[0042] 步骤A、将新型组合催化剂填入微波催化反应器的反应管中形成微波催化反应床(填入20-80目的催化剂颗粒)；
[0043] 步骤B、启动微波催化反应器，在微波辐照下通入被处理气体，被处理气体在通过微波催化反应床时发生气-固反应进行脱硝处理；其中：所述被处理气体包括一氧化氮和氧气；所述步骤B中发生气-固反应时微波催化反应床的温度为300℃；一氧化氮的进气流量为120ml/min，一氧化氮的进气浓度为1000ppm，氧气在微波催化反应器中的质量含量为5％；
空速为3600ml/h·g。
[0044] 上述新型组合催化剂以质量份数计包括由1份活性炭和4份Cu-海泡石，所述活性炭为椰壳活性炭。上述新型组合催化剂用于选择性催化还原NO时，需先进行如下处理：将活性炭和Cu-海泡石按照配比机械混合均匀、压片(用粉末压片机在1-30Mpa的压
力下进行压片)和过筛(用分样筛筛取20-80目的颗粒)即可。
[0045] 针对活性炭的吸波性能，有如下研究，详见表1和表2：
[0046] 表1两种活性炭吸收微波升温性能数据对比(微波功率100w)
[0047]
[0048] 表2两种活性炭吸收微波升温性能数据对比
[0049]
[0050] 结合表1和表2可知，椰壳活性炭为吸波性能好的活性炭，而煤基活性炭为吸波性能不好的活性炭。
[0051] 上述Cu-海泡石的制备方法，包括以下步骤：
[0052] 第一步、将酸处理的海泡石与铜盐溶液按照固液比为15g/L混合，得到混合液，其中：铜盐为硝酸铜，铜盐的浓度为0.03mol/L；
[0053] 第二步、将第一步所得混合液在超声波清洗器中震荡均匀(震荡20min)；调节pH值至7(边搅拌边逐滴加入pH值调节剂，pH值的调节采用普通的酸
碱中和)，转移到微波化学反应器中；
[0054] 第三步、打开冷凝循环水，开启微波进行辐照，得到交换液，其中：微波功率为400W，微波持续辐照时间为0.5h；
[0055] 第四步、将交换液进行后续处理，即得Cu-海泡石，此处的后续处理包括洗涤、干燥、研磨和煅烧，所述洗涤直至滤液中检测不出铜离子为止；所述干燥过程具体是：在温度为120℃的干燥箱中干燥12小时；所述煅烧过程是：在温度为500℃的马弗炉中煅烧5小时。
[0056] 上述海泡石的酸改性具体包括如下步骤：
[0057] 步骤一、将海泡石与无机
酸溶液按照固液比为1：20的比例混合，得到混合液；此处的无机酸为
盐酸，无机酸的浓度为1.0mol/L；
[0058] 步骤二、将混合液置于超声波清洗器中震荡均匀(震荡30分钟)，转移到微波化学反应器中；
[0059] 步骤三、打开冷凝水回流装置，开启微波进行辐照，得到改性液，其中：微波功率为500W，微波持续辐照时间为20min；
[0060] 步骤四、将改性液经过后处理即得酸处理的海泡石。
[0061] 上述后处理包括洗涤、干燥、研磨(研磨采用常规方法)和煅烧，所述洗涤直至滤液中检测不出氯离子为止；所述干燥过程具体是：在温度为100℃的干燥箱中干燥12小时；所述煅烧过程具体是：在温度为400℃的马弗炉中煅烧5小时。
[0062] 本实施例所得NO的转化率为86.5％，详见表3。
[0063] 实施例2-实施例5
[0064] 实施例2-实施例5与实施例1不同之处在于表3：
[0065] 表3实施例1-5的条件和结果
[0066]案例/参数 催化剂床层的温度/℃ NO进气浓度/ppm 出口浓度/ppm NO转化率/％实施例1 300 1000 135 86.5
实施例2 200 1000 307 69.3
实施例3 250 1000 213 78.65
实施例4 300 1000 34.5 96.55
实施例5 400 1000 32.9 96.71
[0067] 通过实施例1-实施例5可知：催化剂床层的温度由200℃增大到400℃时(通过调节微波功率、改变物料比例或改变进气参数的方式进行控制)，NO的转化率从69.3％增大到96.61％，这表明：随着催化剂床层温度的升高，催化剂对NO的脱除效率有明显增大。但是，催化剂床层的温度不能过高，温度过高会造成活性炭自身被氧化。
[0068] 实施例6-实施例7
[0069] 实施例6-7与实施例1的不同之处在于表4：
[0070] 表4实施例1和实施例6-7的条件和结果
[0071]
[0072] 结合实施例1、实施例6和实施例7可知：维持催化剂床层的温度为300℃，活性炭含量越高，催化剂的活性越高，增加活性炭的含量能够提高NO的转化率。
[0073] 实施例8-实施例11
[0074] 实施例8与实施例11与实施例5不同之处在于表5：
[0075] 表5实施例5和实施例8-11的条件和结果
[0076]案例/参数 氧气的质量含量/％ NO进气浓度/ppm 出口浓度/ppm NO转化率/％实施例5 5 1000 32.9 96.71
实施例8 0 1000 83.2 91.68
实施例9 8.3 1000 28.7 97.13
实施例10 10 1000 26.8 97.32
实施例11 12.5 1000 12.4 98.76
[0077] 结合实施例5、实施例8-实施例11可知，氧气含量为0的时候，NO的脱除率达到91.68％，增加氧气含量至5％，脱硝效率达96.56％，当氧气含量达到12.5％的时候，脱硝效率达到98.76％，这说明氧气的含量对催化剂催化脱除NO影响比较大，可能是反应气体中的氧气与活性炭反应生成还原性更强的CO，作为气相中的反应，CO能够更充分的与气体中的NO混合，明显的提高了反应速率，从而达到更高效的脱硝效果。但氧气不能无限制增加，否则会造成活性炭消耗增大。
[0078] 实施例12-实施例16
[0079] 实施例12-实施例16与实施例1不同之处在于：
[0080] (1)新型组合催化剂以质量份数计包括1份活性炭、2份金属氧化物以及3份Cu-海泡石，所述金属氧化物为氧化铜，所述活性炭为椰壳活性炭；
[0081] (2)参数如表6所示。
[0082] 表6实施例12-16的条件和结果
[0083]
[0084] 结合实施例12-16可知：随着温度的上升，催化剂的脱硝效果明显增大，详情是：在250℃的时候，NO的转化率为57.72％；温度升至450℃的时候，NO的转化率达到93.73％。说明温度的升高，能够有效的促进NO的转化，NO的选择性随着温度的变化基本不变，450℃的时候选择性为99.88％，说明NO几乎完全转化，没有产生二次污染。
[0085] 实施例17-实施例20
[0086] 实施例17-20与实施例1不同之处在于：(1)新型组合催化剂以质量份数计包括1份煤基活性炭、1份椰壳活性炭、1份氧化锰以及3份Cu-海泡石；(2)参数如表7所示。
[0087] 表7实施例17-20的条件和结果
[0088]
[0089] 结合实施例17-20可知：新型组合催化剂在吸波性能好的活性炭(椰壳活性炭)以及吸波性能不好的活性炭(煤基活性炭)共同存在以及温度为200℃-350℃情况下也能对NO进行很好的催化还原。
[0090] 综上所述，采用本发明的技术方案，催化剂采用活性炭、MeOx(Me为Cu或Mn)以及Cu-海泡石按照一定比例制成，以我国蕴藏资源丰富、价廉易得的海泡石作为原料，通过微波离子交换改性制得Cu-海泡石，再添加价廉的MeOx(Me为Cu或Mn)改善吸波性能，催化剂制备成本较为低廉；还原剂采用活性炭，不存在储存环境
风险和反应后尾气的二次污染问题；选择性催化还原NO效果好。
[0091] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何
修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
