合成甲氧基乙酸甲酯的催化剂及其制备方法
阅读：384发布：2020-05-08
专利汇可以提供合成甲氧基乙酸甲酯的催化剂及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供了一种用于合成甲 氧 基乙酸甲酯的催化剂及其制备方法，该催化剂以 二氧化 硅 、二氧化 钛 等为载体，采用溶胶凝胶法将有机磺酸固载于载体上。该催化剂用于生产甲氧基乙酸甲酯，用三聚甲 醛 或多聚甲醛作为甲醛 单体 的来源，以甲醛和一氧化 碳 为原料，在反应 温度 80-140℃，反应压 力 2-8MPa下，间歇生产甲氧基乙酸甲酯，具有产物收率高、不 腐蚀 反应设备、催化剂易于分离回收等特点。，下面是合成甲氧基乙酸甲酯的催化剂及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种固体催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体和固载于所述载体上的有机磺酸。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述有机磺酸包括选自对甲基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、苯磺酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂重量百分比计，所述有机磺酸的负载量为5wt％-40wt％。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体包括二氧化硅、二氧化钛中的至少一种。
5.固体催化剂的制备方法，包括如下步骤，采用溶胶凝胶法将有机磺酸固载于载体上。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述溶胶凝胶法包括先将载体的前驱体制成溶胶，再将有机磺酸加入到上述溶胶中得到凝胶的步骤。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述溶胶凝胶法包括将载体的前驱体配制成溶液，搅拌使其水解得到溶胶，将有机磺酸或其溶液加入到上述溶胶中，继续搅拌得到凝胶，静置，干燥，热处理后得到所述催化剂。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，载体的前驱体包括选自正硅酸乙酯、硅酸四甲酯、硅溶胶、钛酸丁酯、钛酸异丙酯中的至少一种；所述有机磺酸包括选自对甲基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、苯磺酸中的至少一种；以SiO2或TiO2的重量百分比计，有机磺酸与载体前驱体的物料配比为1:19-2:3。
9.一种生产甲氧基乙酸甲酯的方法，采用权利要求1-4任一所述催化剂，或采用权利要求5-8任一所述方法制得的催化剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤，将三聚甲醛或多聚甲醛、一氧化碳、混合溶剂与所述催化剂接触反应，优选地，所述混合溶剂为有机溶剂包括环丁砜、甲苯、二氧环戊烷、1,4-二氧六环中的至少一种，与有机酸包括乙酸、丙酸中的至少一种的混合物；其中有机酸与有机溶剂的摩尔比为1:10-10:1；较为优选地，反应温度80-
140℃，反应压力2-8MPa，得到甲氧基乙酸甲酯。
合成甲氧基乙酸甲酯的催化剂及其制备方法
技术领域
[0003] 甲氧基乙酸甲酯的合成方法主要有：①羰化法：以二甲氧基甲烷为原料，一氧化碳、甲酸、甲酸甲酯等为羰基来源，通过羰化反应制备甲氧基乙酸甲酯；②取代法：以甲醇钠和氯乙酸为原料，首先合成甲氧基乙酸，再和甲醇通过酯化反应合成甲氧基乙酸甲酯；③氧化法：以乙二醇单甲醚为原料进行氧化获得甲氧基乙酸，酯化后得到甲氧基乙酸甲酯。其中取代法和氧化法一般用于实验室少量合成，羰化法既可用于工业上单独合成甲氧基乙酸甲酯，又可以作为羰化法合成乙二醇的中间过程，是最具发展潜力的路线。
[0004] 在目前的羰化法技术主要有两条路线：均相催化法和非均相催化法。传统的均相法主要采用无机液体酸为催化剂，比如浓硫酸、氢氟酸、含氟磺酸等。DuPont在USP2152852和USP2285448中公开在200℃和90MPa的条件下以硫酸作为催化剂催化甲醛和CO羰基化反应，将其用于乙二醇的商业化生产，于1968年停产。Chevron在USP3911003中公开以HF为催化剂，在22-50℃和6.89-13.78MPa的条件下进行甲醛羰基化反应。由于无机酸腐蚀性强、污染严重，投产不久后停产。专利CN201210205619.7、EP19820305617表明应用强酸性在液态条件下催化甲缩醛羰基化生产甲氧基乙酸甲酯，存在产品难分离、液体酸腐蚀装置等问题。
[0005] 为解决上述问题，开发具有强酸性、腐蚀性小、容易活化的固体酸代替无机酸成为新的研究方向，因此杂多酸、离子交换树脂和分子筛等固体酸进一步被开发用作羰基化反应的催化剂。中国科学院大连化学物理研究所在CN103172517A中公开了以杂多酸为催化剂的甲氧基乙酸甲酯的合成方法，其羰化反应中，甲氧基乙酸甲酯的收率可达47％。甲醛羰化遵循Koch反应机理，即为Bronsted酸催化的反应，作为经典的Bronsted酸催化剂，Amberlyst-15、Amberlyst-38和Nafion NR-50等树脂类催化剂具有优异的催化甲醛羰化反应性能。在报道的多相催化甲醛羰化反应中，磺酸类树脂催化剂具有最为优异的催化性能，然而，在含水体系中，树脂催化剂反应易溶胀和流失，开发更加稳定的催化剂或优化的工艺条件是固体酸应用于催化甲醛羰化反应中需要解决的问题。
发明内容
[0006] 本发明所要解决的技术问题之一是提供一种固体催化剂。
[0007] 本发明所要解决的技术问题之二是提供上述催化剂的制备方法。
[0008] 本发明所要解决的技术问题之三是提供上述催化剂用于高效生产甲氧基乙酸甲酯的方法。
[0009] 为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：一种固体催化剂，所述催化剂包括载体和固载于所述载体上的有机磺酸。将活性组分有机磺酸固载到惰性载体上，既能够提高活性酸性位点的作用界面积，又避免了活性组分的流失，并且在反应结束后可通过简单的过滤等操作进行回收。
[0010] 上述技术方案中，所述载体上的有机磺酸是采用溶胶凝胶法固载于所述载体上。
[0012] 上述技术方案中，所述有机磺酸包括选自对甲基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、苯磺酸中的一种或多种的混合物。
[0013] 上述技术方案中，以催化剂重量百分数计，有机磺酸的负载量为5wt％-40wt％。
[0014] 为解决上述问题之二，本发明提供了固体催化剂的制备方法。包括以下步骤：采用溶胶凝胶法将有机磺酸固载于载体上。
[0015] 上述技术方案中，所述溶胶凝胶法包括先将载体的前驱体制成溶胶，再将有机磺酸加入到上述溶胶中得到凝胶的步骤。优选地，所述溶胶凝胶法包括将载体的前驱体配制成溶液，搅拌使其水解得到溶胶，将有机磺酸或其溶液加入到上述溶胶中，继续搅拌得到凝胶，静置，干燥，热处理后得到所述催化剂。更为优选地，包括如下步骤：
[0016] (i)将相应载体的前驱体配制成溶液，搅拌使其完全水解得到溶胶，将有机磺酸或其乙醇溶液快速加入到上述溶胶中，继续搅拌1-10h得到凝胶。
[0018] 上述技术方案中，载体的前驱体包括选自正硅酸乙酯、硅酸四甲酯、硅溶胶、钛酸丁酯、钛酸异丙酯中的一种或多种的混合物。所述有机磺酸包括选自对甲基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、苯磺酸中的至少一种。以SiO2或TiO2的重量百分比计，有机磺酸与载体前驱体的物料配比为1:19-2:3。该方法有效降低了有机磺酸的用量，且分散更均匀。
[0019] 为解决上述问题之三，本发明的技术方案如下：一种生产甲氧基乙酸甲酯的方法，采用上述催化剂，或采用上述方法制得的催化剂。
[0021] 上述技术方案中，反应温度优选为80-140℃。
[0022] 上述技术方案中，反应压力优选为2-8MPa。
[0024] 上述技术方案中，有机酸与有机溶剂的摩尔比为1:10-10:1.
[0025] 本发明中甲氧基乙酸甲酯的计算方法为：
[0026] 甲氧基乙酸甲酯收率(％)＝甲氧基乙酸甲酯摩尔生成量/原料甲醛摩尔量×100％
[0027] 本发明采用溶胶凝胶法将有机磺酸固载于载体上。所述催化剂用于合成甲氧基乙酸甲酯，甲氧基乙酸甲酯的收率明显提升，接近80％。
[0028] 下面通过实例对本发明作进一步的阐述，但本发明并不局限于这些实施例。
具体实施方式
[0029] 【实施例1】
[0030] 1、催化剂制备
[0031] 100mL的乙醇溶液(重量分数95％)中加入以SiO2计相当于80重量份的正硅酸乙酯，室温下搅拌2h使其完全水解为溶胶，随后加入20重量份的对甲基苯磺酸到上述溶胶中，继续搅拌4h得到凝胶。室温静置12h，60℃真空干燥12h，粉碎、150℃处理后得到用于生产甲氧基乙酸甲酯的催化剂。
[0032] 催化剂的配方见表1。
[0033] 2、甲氧基乙酸甲酯的合成
[0034] 在容积为100mL的不锈钢高压反应釜中，加入多聚甲醛1.4g，环丁砜：乙酸＝1:1的混合溶剂20mL。称取上述催化剂2g装入釜中，密封反应釜后用CO置换釜中空气2次，通入高压CO至6MPa，在100℃下反应3h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，加入50mL甲醇，密封反应釜后，在80℃下反应2h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出釜内料液，用高效液相色谱分析，得到甲氧基乙酸甲酯的收率见表1。
[0035] 【实施例2】
[0036] 1、催化剂制备
[0037] 100mL的乙醇溶液(重量分数95％)中加入以SiO2计相当于95重量份的正硅酸乙酯，室温下搅拌2h使其完全水解为溶胶，随后加入5重量份的对甲基苯磺酸到上述溶胶中，继续搅拌4h得到凝胶。室温静置12h，60℃真空干燥12h，粉碎、150℃处理后得到用于生产甲氧基乙酸甲酯的催化剂。
[0038] 催化剂的配方见表1。
[0039] 2、甲氧基乙酸甲酯的合成
[0040] 在容积为100mL的不锈钢高压反应釜中，加入多聚甲醛1.4g，环丁砜：乙酸＝1:1的混合溶剂20mL。称取上述催化剂2g装入釜中，密封反应釜后用CO置换釜中空气2次，通入高压CO至6MPa，在100℃下反应3h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，加入50mL甲醇，密封反应釜后，在80℃下反应2h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出釜内料液，用高效液相色谱分析，得到甲氧基乙酸甲酯的收率见表1。
[0041] 【实施例3】
[0042] 1、催化剂制备
[0043] 100mL的乙醇溶液(重量分数95％)中加入以SiO2计相当于63重量份的硅酸四甲酯和以TiO2计相当于21重量份的钛酸丁酯，室温下搅拌2h使其完全水解为溶胶，随后加入16重量份的对甲基苯磺酸到上述溶胶中，继续搅拌4h得到凝胶。室温静置12h，60℃真空干燥12h，粉碎、150℃处理后得到用于生产甲氧基乙酸甲酯的催化剂。
[0044] 催化剂的配方见表1。
[0045] 2、甲氧基乙酸甲酯的合成
[0046] 在容积为100mL的不锈钢高压反应釜中，加入多聚甲醛1.4g，环丁砜：乙酸＝3:2的混合溶剂20mL。称取上述催化剂2g装入釜中，密封反应釜后用CO置换釜中空气2次，通入高压CO至6MPa，在100℃下反应3h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，加入50mL甲醇，密封反应釜后，在80℃下反应2h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出釜内料液，用高效液相色谱分析，得到甲氧基乙酸甲酯的收率见表1。
[0047] 【对比例1】
[0048] 1、催化剂制备
[0049] 将相当于63重量份的SiO2粉末与相当于21质量份的TiO2粉末通过球磨混合均匀，将相当于16重量份的对甲基苯磺酸溶解到50mL无水乙醇中得到均匀溶液，并加入上述混合粉末，充分搅拌后在室温下过量浸渍24h，旋转蒸干溶剂后60℃真空干燥12h，粉碎、150℃处理后得到用于生产甲氧基乙酸甲酯的催化剂。
[0050] 催化剂的配方见表1。
[0051] 2、甲氧基乙酸甲酯的合成
[0052] 在容积为100mL的不锈钢高压反应釜中，加入多聚甲醛1.4g，环丁砜：乙酸＝3:2的混合溶剂20mL。称取上述催化剂2g装入釜中，密封反应釜后用CO置换釜中空气2次，通入高压CO至6MPa，在100℃下反应3h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，加入50mL甲醇，密封反应釜后，在80℃下反应2h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出釜内料液，用高效液相色谱分析，得到甲氧基乙酸甲酯的收率见表1。
[0053] 【实施例4】
[0054] 1、催化剂制备
[0055] 100mL的乙醇溶液(重量分数95％)中加入以SiO2计相当于80重量份的正硅酸乙酯，室温下搅拌2h使其完全水解为溶胶，随后加入20重量份的对甲基苯磺酸到上述溶胶中，继续搅拌4h得到凝胶。室温静置12h，60℃真空干燥12h，粉碎、150℃处理后得到用于生产甲氧基乙酸甲酯的催化剂。
[0056] 催化剂的配方见表1。
[0057] 2、甲氧基乙酸甲酯的合成
[0058] 在容积为100mL的不锈钢高压反应釜中，加入多聚甲醛1.4g，甲苯：乙酸＝1:1的混合溶剂20mL。称取上述催化剂2g装入釜中，密封反应釜后用CO置换釜中空气2次，通入高压CO至6MPa，在100℃下反应3h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，加入50mL甲醇，密封反应釜后，在80℃下反应2h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出釜内料液，用高效液相色谱分析，得到甲氧基乙酸甲酯的收率见表1。
[0059] 【实施例5】
[0060] 1、催化剂制备
[0061] 100mL的乙醇溶液(重量分数95％)中加入以SiO2计相当于80重量份的正硅酸乙酯，室温下搅拌2h使其完全水解为溶胶，随后加入20重量份的对甲基苯磺酸到上述溶胶中，继续搅拌4h得到凝胶。室温静置12h，60℃真空干燥12h，粉碎、150℃处理后得到用于生产甲氧基乙酸甲酯的催化剂。
[0062] 催化剂的配方见表1。
[0063] 2、甲氧基乙酸甲酯的合成
[0064] 在容积为100mL的不锈钢高压反应釜中，加入多聚甲醛1.4g，环丁砜：丙酸＝2:1的混合溶剂20mL。称取上述催化剂2g装入釜中，密封反应釜后用CO置换釜中空气2次，通入高压CO至6MPa，在100℃下反应3h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，加入50mL甲醇，密封反应釜后，在80℃下反应2h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出釜内料液，用高效液相色谱分析，得到甲氧基乙酸甲酯的收率见表1。
[0065] 【实施例6】
[0066] 1、催化剂制备
[0067] 100mL的乙醇溶液(重量分数95％)中加入以TiO2计相当于80重量份的钛酸丁酯，室温下搅拌2h使其完全水解为溶胶，随后加入20重量份的对甲基苯磺酸到上述溶胶中，继续搅拌4h得到凝胶。室温静置12h，60℃真空干燥12h，粉碎、150℃处理后得到用于生产甲氧基乙酸甲酯的催化剂。
[0068] 催化剂的配方见表1。
[0069] 2、甲氧基乙酸甲酯的合成
[0070] 在容积为100mL的不锈钢高压反应釜中，加入多聚甲醛1.4g，环丁砜：乙酸＝1:1的混合溶剂20mL。称取上述催化剂2g装入釜中，密封反应釜后用CO置换釜中空气2次，通入高压CO至6MPa，在100℃下反应3h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，加入50mL甲醇，密封反应釜后，在80℃下反应2h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出釜内料液，用高效液相色谱分析，得到甲氧基乙酸甲酯的收率见表1。
[0071] 【实施例7】
[0072] 1、催化剂制备
[0073] 100mL的乙醇溶液(重量分数95％)中加入以SiO2计相当于40重量份的正硅酸乙酯和以TiO2计相当于40重量份的钛酸丁酯，室温下搅拌2h使其完全水解为溶胶，随后加入20重量份的对甲基苯磺酸到上述溶胶中，继续搅拌4h得到凝胶。室温静置12h，60℃真空干燥12h，粉碎、150℃处理后得到用于生产甲氧基乙酸甲酯的催化剂。
[0074] 催化剂的配方见表1。
[0075] 2、甲氧基乙酸甲酯的合成
[0076] 在容积为100mL的不锈钢高压反应釜中，加入多聚甲醛1.4g，环丁砜：乙酸＝1:1的混合溶剂20mL。称取上述催化剂2g装入釜中，密封反应釜后用CO置换釜中空气2次，通入高压CO至6MPa，在100℃下反应3h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，加入50mL甲醇，密封反应釜后，在80℃下反应2h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出釜内料液，用高效液相色谱分析，得到甲氧基乙酸甲酯的收率见表1。
[0077] 【实施例8】
[0078] 1、催化剂制备
[0079] 100mL的乙醇溶液(重量分数95％)中加入以SiO2计相当于80重量份的正硅酸乙酯，室温下搅拌2h使其完全水解为溶胶，随后加入20重量份的十二烷基苯磺酸到上述溶胶中，继续搅拌4h得到凝胶。室温静置12h，60℃真空干燥12h，粉碎、150℃处理后得到用于生产甲氧基乙酸甲酯的催化剂。
[0080] 催化剂的配方见表1。
[0081] 2、甲氧基乙酸甲酯的合成
[0082] 在容积为100mL的不锈钢高压反应釜中，加入多聚甲醛1.4g，环丁砜：乙酸＝1:1的混合溶剂20mL。称取上述催化剂2g装入釜中，密封反应釜后用CO置换釜中空气2次，通入高压CO至6MPa，在100℃下反应3h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，加入50mL甲醇，密封反应釜后，在80℃下反应2h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出釜内料液，用高效液相色谱分析，得到甲氧基乙酸甲酯的收率见表1。
[0083] 【实施例9】
[0084] 1、催化剂制备
[0085] 100mL的乙醇溶液(重量分数95％)中加入以SiO2计相当于80重量份的正硅酸乙酯，室温下搅拌2h使其完全水解为溶胶，随后加入20重量份的苯磺酸到上述溶胶中，继续搅拌4h得到凝胶。室温静置12h，60℃真空干燥12h，粉碎、150℃处理后得到用于生产甲氧基乙酸甲酯的催化剂。
[0086] 催化剂的配方见表1。
[0087] 2、甲氧基乙酸甲酯的合成
[0088] 在容积为100mL的不锈钢高压反应釜中，加入多聚甲醛1.4g，环丁砜：乙酸＝1:1的混合溶剂20mL。称取上述催化剂2g装入釜中，密封反应釜后用CO置换釜中空气2次，通入高压CO至6MPa，在100℃下反应3h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，加入50mL甲醇，密封反应釜后，在80℃下反应2h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出釜内料液，用高效液相色谱分析，得到甲氧基乙酸甲酯的收率见表1。
[0089] 表1催化剂配方及产物收率
[0090]
[0091]
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