本発明は、ゼオライト膜を長寿命化するようにした膜分離方法に関する。

近年、水等の不純物を含むバイオエタノールから水を分離し高純度のエタノールを精製する方法や、被汚染液体からPCBなどの有害物質を分離除去する方法として、膜分離方法が積極的に採用されている。液体混合物又は気体混合物を処理する膜分離方法としては、液体混合物を分離膜の片側(供給側)に接触させて、反対側(透過側)を減圧することにより、特定の液体(透過物質)を気化させ分離するパーベーパレーション法(浸透気化法)、気体混合物または液体混合物を蒸気状態で供給し分離膜に接触させて、透過側を減圧して特定の蒸気を分離するベーパーパーミエイション法などがある(例えば特許文献1参照)。

これら膜分離法の商業プラントは、耐熱性及び耐薬品に優れたゼオライト膜を円筒状に形成し、これを多数本配置した膜モジュールを使用している。しかし、高い濃度の水分や各種の微量不純物を含む液体混合物及び気体混合物の膜分離を行うと、ゼオライト膜への不純物の付着、圧力損失の増大や、膜劣化が起こり易く、膜寿命が低下することが問題になっていた。一つの膜モジュール内に配置された円筒状ゼオライト膜の本数は約38〜2250本であり、高価なゼオライト膜を比較的短期間に多数交換することは、多額の費用と多大な労力がかかり膜分離の処理コストが増大することが懸念されていた。

非特許文献1は、水分濃度が10重量%、50重量%、80重量%の3種類の水/エタノール混合液を、NaA型ゼオライト膜を使用し70℃で膜分離処理した結果、10重量%の混合液を除きゼオライト膜が劣化し膜分離が継続できなかったことを記載する。このように被処理液の水分濃度が高くなるとゼオライト膜の劣化が顕著になるという問題があった。

特許文献2は、膜分離操作の前処理として、前処理装置内に充填したゼオライト粒子に被処理体を接触させた後、その被処理体をゼオライト膜で分離する方法を提案している。この膜分離方法は、ゼオライト膜を長寿命化する効果が認められるものの、ゼオライト膜の長寿命化に対する需要者の要求レベルは高く、ゼオライト膜をより一層長寿命化することが求められている。特に10重量%を超える高い水分濃度の被処理体を処理する場合でもゼオライト膜を長寿命化することが求められている。

特開2006−263561号公報

特開2012−35163号公報

Y. Li, et al., "Hydrothermal stability of LTA zeolite membranes in pervaporation", J. Membr. Sci. 297, 10 (2007)

本発明の目的は、ゼオライト膜を長寿命化するようにした膜分離方法を提供するものである。

上記目的を達成する本発明の膜分離方法は、液体混合物又は気体混合物からなる被処理体を、カチオンを有するゼオライト膜に接触させて分離処理する膜分離方法であって、前記被処理体に対しゼオライト膜のカチオンと同じ種類のカチオンを供給する前処理を行い、そのpHを8以上とし、ゼオライト骨格のカチオンがイオン交換するのを抑制し脱アルミニウムを防止するようにしてから、前記ゼオライト膜に接触させるようにしたことを特徴とする。

本発明の膜分離方法は、被処理体をゼオライト膜に接触させて分離する前に、被処理体に対しゼオライト膜のカチオンと同じ種類のカチオンを供給する前処理を行うようにしたので、ゼオライト骨格のカチオンがイオン交換するのを抑制する。このためゼオライト骨格が脱アルミニウムなどの損傷や劣化に至ることをなくすことができる。このため水分濃度が高い被処理体を処理した場合でもゼオライト膜を一層長寿命化することができる。

前記前処理としては、前記被処理体とカチオン供給材とを接触させる工程であることが好ましい。また前記カチオン供給源は、石炭灰、アルカリ性微粒子、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物から選ぶことができる。

前記前処理は、前記カチオン供給源からなる充填物が入れられた充填塔に、前記被処理体を導入し、前記充填塔の側壁または塔頂で部分凝縮・還流を行う工程であるとよい。

本発明の膜分離方法の実施形態の一例を示すプロセスフローの説明図である。

本発明の膜分離方法は、液体混合物または気体混合物に対してゼオライト膜を使用したパーベーパレーション法、ベーパーパーミエイション法、気相分離法のいずれの膜分離操作にも使用することができ、ゼオライト膜を長寿命化することができる。

図1は、本発明の膜分離方法の実施形態の一例を示すプロセスフローの説明図である。

図1において、本発明の膜分離方法を適用した膜分離システムは、カチオン供給器1、撹拌機3を備えた供給タンク2、供給ポンプ4、膜モジュール5及び透過物捕集手段6からなる。被処理体は、供給タンク2内に導入され、カチオン供給器1から供給されるカチオンと撹拌機3により混合撹拌される。このカチオンが補給された被処理体は、供給ポンプ4により、膜モジュール5へ供給されゼオライト膜により透過物と非透過物とに分離され、透過物は透過物捕集手段6により捕集される。なお、図示の例では省略したが、供給ポンプ4と膜モジュール5との間に加熱手段を設け、被処理体を蒸気化して膜モジュール5へ供給してもよい。

図1の例では、カチオン供給器1および撹拌機3を備えた供給タンク2が、前処理手段を構成する。カチオン供給器1としては、特に制限されるものではなく、カチオン供給源を供給タンク2へ供給する手段であればよい。

本発明の膜分離方法は、上記のとおり被処理体をゼオライト膜に接触させて分離する前に、被処理体に対しゼオライト膜のカチオンと同じ種類のカチオンを供給するようにしたので、ゼオライト骨格のカチオンがイオン交換するのを抑制し、脱アルミを防止することができる。

ゼオライト膜の劣化は、膜を構成するゼオライト結晶の劣化に起因する。このゼオライト結晶の劣化は、ゼオライト骨格が崩れることで起きる。ゼオライト骨格は、SiO₂、(AlO₂)^-および負電荷を補うカチオンで構成される。ゼオライト骨格の崩壊は、まず骨格を形成するカチオンとオキソニウムイオンのイオン交換が起き、その後Alの離脱が生じる機構と考えられる。本発明では、カチオンを供給する前処理により、ゼオライト骨格を形成するカチオンがイオン交換しない程度のカチオンバランス条件をつくることで、脱アルミニウムを伴う膜劣化を防止することができる。

上述したカチオンバランスは、カチオン供給源としてNaOHを添加するとき、pHが7以上に相当するカチオン量にすることにより達成することができる。好ましくはpHが8〜10に相当するカチオン量であるとよい。このようなカチオンバランスは本発明により初めて達成されたものである。

本発明において、カチオン供給源としては、例えば石炭灰、アルカリ性微粒子、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物を例示することができる。これらカチオン供給源は、一つ或いは二以上の種類を使用することができる。

一方、上述の特許文献2に記載されたゼオライト粒子では、ゼオライト膜の劣化を防止するのに必要なカチオン量を供給・制御することができない。例えばゼオライト粒子を加水分解し、ゼオライト結晶を崩壊させることにより、ゼオライト骨格中のカチオンを溶出することができる。しかし、結晶の崩壊により、ゼオライト骨格を構成するAlイオンが同時に溶出するため、本発明に必要なカチオン量を供給することができない。

石炭灰は、石炭を燃焼させた灰分である。

アルカリ性微粒子は、アルカリ性材料の微粒子であり、アルカリ性材料としては、例えばアルミン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム等のNa₂Oを含有する化合物、石灰、石膏、カオリン、火山ガラス等を例示することができる。

アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マンガン等を例示することができる。

上述したカチオン供給源は、供給タンク2内で被処理体に添加され、混合・撹拌されることにより被処理体と接触し、カチオンを被処理体に補給する。ここで被処理体へのカチオンの補給は、上述した接触による補給の他、カチオン供給源を分解することによりカチオンを生成し被処理体へ補給することができる。

前処理手段として、カチオン供給源を分解するとき、カチオン供給源を充填した充填塔を使用することができる。この充填塔は、側壁または塔頂で部分凝縮・還流を行う手段を有するとよい。充填塔に、被処理体を導入しカチオン供給源と共に加熱して、蒸発させた被処理体を、充填塔の側壁または塔頂で部分凝縮・還流を行うことにより、カチオン供給源を分解し、これによりカチオンを放出し、被処理体中へ供給することができる。

被処理体にカチオンを供給することにより、下流の膜モジュールにおいて、被処理体に含まれる微量のプロトン(水素イオン)に対するゼオライト膜の耐久性を高くすることができる。また、ゼオライト膜の表面においてプロトンの接近を妨げるため、脱アルミニウムを抑制しゼオライト膜を保護する役割を果たすことが期待される。これによりゼオライト膜を長寿命化することができる。

本発明の分離対象となる液体混合物又は気体混合物は、特に限定されないが、例えば水と、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類または酢酸、プロピオン酸、酪酸などのカルボン酸類との混合物、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、四塩化炭素、トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素、または前記カルボン酸類などの有機溶液と、前記アルコール類との混合物、前記アルコール類またはカルボン酸類と、ベンゼン、シクロヘキサンなどの芳香族類との混合物などを例示することができる。特に、水−エタノール、水−プロパノール、水−酢酸などの脱水分離においては、処理能力、すなわち全透過量および分離係数が高く、高い分離性能を得ることができる。

以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例により限定するものではない。

実施例1 pH1.0の塩酸水溶液にNaOHを添加し、pHを8.0に調節した水溶液を使用して、94重量%IPA、pH8.0のIPA水溶液を調整した。

実施例1で使用するNaA型ゼオライト膜の初期性能を、95重量%IPA水溶液を使用し110℃で測定したところ、膜透過液水分濃度は99.5重量%、PWFは141kg/m²hであった。ここでPWF(pure water flux)は被処理液の水分濃度の相違を補正するために用いられるパラメータで、水分濃度100重量%と見なした時の分離膜の水透過流束である。

次に上記で調製したIPA/水混合液(94重量%IPA、pH8.0)を被処理液として、上記のNaA型ゼオライト膜を使用して110℃で水を透過し膜分離する性能試験を行ったところ、試験開始12時間後の膜透過液水分濃度は99.5重量%、PWFは140kg/m²hであり、48時間後の膜透過液水分濃度は99.5重量%、PWFは140kg/m²hであり、240時間後の膜透過液水分濃度は99.3重量%、PWFは141kg/m²hであった。240時間の寿命試験から、ゼオライト膜の性能が低下したことが確認された。240時間の寿命試験の間、ゼオライト膜の性能が全く低下していないことが確認された。

比較例1 92重量%IPA、pH4.5のIPA/水混合液を調製した。このIPA/水混合液にはNa⁺が補給されていない。

比較例1で使用するNaA型ゼオライト膜の初期性能を実施例1と同様に予め95重量%IPA水溶液を使用し110℃で測定したところ、膜透過液水分濃度は99.7重量%、PWFは143kg/m²hであった。これによりこのゼオライト膜が、実施例1で使用したゼオライト膜と同等の膜性能を有することを確認した。

次に上記で調製したIPA/水混合液(92重量%IPA、pH4.5)を被処理液として、上記のNaA型ゼオライト膜を使用して110℃で水を透過し膜分離する性能試験を、154時間連続して行った。試験開始48時間後の膜透過液水分濃度は81.3重量%、PWFは79.9kg/m²h、154時間後の膜透過液水分濃度は51.2重量%、PWFは27kg/m²hであった。比較例1の膜寿命が、実施例1と比べ大幅に低下したことが確認された。

比較例2 50重量%IPA、pH6.8のIPA/水混合液を調製した。このIPA/水混合液にはNa⁺が補給されていない。

比較例2で使用するNaA型ゼオライト膜の初期性能を、95重量%IPA水溶液を使用し110℃で測定したところ、膜透過液水分濃度は99.5重量%、PWFは141kg/m²hであった。これによりこのゼオライト膜は実施例1で使用したゼオライト膜と同等の膜性能を有することを確認した。

次に上記で調製したIPA/水混合液(50重量%IPA、pH6.8)を被処理液として、上記のNaA型ゼオライト膜を使用して110℃で水を透過し膜分離する性能試験を行ったところ、試験開始30時間後の膜透過液水分濃度は60重量%まで低下し、膜選択率がほとんど消失してしまった。

比較例3 pH1.0の塩酸水溶液に市販NaA型ゼオライト粒子(約4mmφ)を添加し、pH調節した水溶液を使用して、92重量%IPA、pH3.6のIPA水溶液を調整した。

比較例3で使用するNaA型ゼオライト膜の初期性能を、95重量%IPA水溶液を使用し110℃で測定したところ、膜透過液水分濃度は99.6重量%、PWFは140kg/m2hであった。これによりこのゼオライト膜は実施例1で使用したゼオライト膜と同等の膜性能を有することを確認した。

次に上記で調製したIPA/水混合液(92重量%IPA、pH3.6)を被処理液として、上記のNaA型ゼオライト膜を使用して110℃で水を透過し膜分離する性能試験を行ったところ、試験開始12時間後の膜透過液水分濃度は99.5重量%、PWFは140kg/m²hであり、48時間後の膜透過液水分濃度は90.6重量%、PWFは110kg/m²hであり、240時間後の膜透過液水分濃度は89.3重量%、PWFは94kg/m²hであった。48時間の寿命試験から、ゼオライト膜の性能が徐々に低下し、膜劣化を必ずしも十分に防止することができなかったことが確認された。

1 カチオン供給器 2 供給タンク 3 撹拌機 4 供給ポンプ 5 膜モジュール 6 透過物捕集手段