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含硫化合物废气催化焚烧方法

阅读:0发布:2023-02-26

专利汇可以提供含硫化合物废气催化焚烧方法专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 提供了一种含硫化合物废气催化焚烧方法,含硫化合物废气与空气混合,经预热后进入催化焚烧反应器,催化焚烧后的排放或进一步 脱硫 后排放;其中空气的混合比例控制过 氧 系数≥1.0,预热 温度 为200~300℃,反应温度为200~400℃, 空速 为1500~15000h-1。催化焚烧催化剂以 二氧化 硅 为载体,活性组分为 钒 、 铁 的氧化物及 银 。本发明方法适用于各类硫回工艺及地热 发电厂 尾气的催化焚烧处理。本发明方法流程简单,可以有效处理组分复杂的含硫化合物废气。,下面是含硫化合物废气催化焚烧方法专利的具体信息内容。

1.一种含硫化合物废气催化焚烧方法,包括以下内容,含硫化合物废气与空气混合,经预热后进入催化焚烧反应器,催化焚烧后的排放或进一步脱硫后排放;其中空气的混合比例控制过系数≥1.0,预热温度为200~300℃,反应温度为200~400℃,空速为1500~-1
15000h ;催化焚烧催化剂以二氧化为载体,活性组分为的氧化物及,钒的氧化物含量为0.5%~15%,铁的氧化物含量为3.5%~5.5%,银的含量为0.05%~5%;废气中含有硫化氢、二硫化及羰基硫。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的过氧系数为1.5~3.0,预热温度为-1
270~290℃,反应温度为320~350℃,空速为6000~7500h 。
3.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的催化焚烧后的脱硫采用洗脱除硫蒸气,或采用、镁氧化物脱除二氧化硫。
4.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的催化焚烧催化剂以催化剂重量计:
载体的含量为65%~95%。
5.按照权利要求4所述的方法,其特征在于所述的催化焚烧催化剂中钒的氧化物含量为4.0%~6.0%。
6.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的含硫化合物废气来自硫回工艺或地热发电厂的尾气。
7.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的预热使用电加热器。

说明书全文

含硫化合物废气催化焚烧方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种含硫化合物废气催化焚烧方法,特别是硫回收尾气催化焚烧工艺方法,适用于各类硫回工艺[如克劳斯、超级克劳斯、还原吸收法(SCOT、SSR)、还原-吸收-再循环法(RAR)等]及地热发电厂尾气的催化焚烧处理,可将尾气中硫化氢、二硫化及羰基硫等硫化物转化为臭味和毒性均较低的二化硫或硫。

背景技术

[0002] 炼油厂加工原油中的硫大部分通过其硫回收装置以单质硫的形式回收,硫回收工艺包括克劳斯工艺和克劳斯+尾气深度净化工艺两类,目前中国国内77套硫回收装置中,51套为单纯克劳斯工艺,26套设有超级克劳斯、低温克劳斯或SCOT等尾气深度净化工艺。克劳斯工艺硫回收率一般不超过96%,克劳斯+尾气深度净化工艺硫回收率一般为98.5%~99.8%,未回收的硫以硫化氢、二氧化硫、二硫化碳、羰基硫等形式进入硫回收尾气。无论采用何种硫回收工艺,因其尾气中含有一定量的硫化氢和有机硫化物,为满足恶臭污染物排放标准,必须焚烧后才能排放。由于克劳斯尾气中的可燃组分(如硫化氢、羰基硫、一氧化碳、二硫化碳、氢气、元素硫及少量油气)常低于尾气总量的3%(气体的百分含量为体积百分含量,下同),必须补充燃料,才能完全燃烧,并将硫化物氧化为二氧化硫。尾气焚烧工艺有热焚烧和催化焚烧两类,国内克劳斯装置尾气基本采用热焚烧法处理。热焚烧法通常在过量氧气及650~850℃进行。由于难以精确控制焚烧温度等操作条件,实践中常出现焚烧炉烧变形的情况,降低了焚烧炉的使用寿命。为降低焚烧所需的辅助燃料消耗,并延长焚烧炉的使用寿命,采用催化焚烧技术是必要的。催化焚烧在催化剂作用下,能以较低温度(如300~400℃)使尾气中的硫化氢氧化为二氧化硫。催化焚烧的投资略高于热焚烧,能耗和操作费用大幅度降低。催化焚烧的实际收益与装置的规模有关,一个100t/d
3
的硫回收装置可节约1000m/d的燃气,催化剂使用寿命期间节约的燃料费用是所消耗催化剂费用的10倍以上。装置规模更大时,节能效果更加显著。随着油气价格的攀升,节能环保的硫回收尾气催化焚烧技术将逐步取代能耗较高的热焚烧技术。
[0003] 对于硫回收率低于99.5%的普通克劳斯工艺,尾气中二氧化硫难以达标排放。这些硫回收装置多属中小型,生产能一般小于10kt/a,基本都是二级或三级克劳斯(Claus)工艺,总硫转化率不超过96%。若要达标排放,硫回收装置的总硫回收率必须高于
99.5%。已工业化的尾气处理工艺中,唯有SCOT工艺及类似工艺(SSR、RAR等)可满足排放标准。随着高硫原油加工量的增加及大气污染物综合排放标准(GB16297-1996)的执行,硫回收装置将趋于大型化,并逐步采用克劳斯+尾气深度净化工艺(如SCOT、SSR、RAR等)。
其主要反应如下:
[0004] 克劳斯反应:
[0005] 3H2S+3/2O2→3S+2H2O
[0006] H2S+3/2O2→SO2+2H2O
[0007] 2H2S+SO2→3/2S+2H2O
[0008] 克劳斯副反应:
[0009] CO2+H2S→COS+H2O
[0010] COS+H2S→CS2+H2O
[0011] 2COS→CO2+CS2
[0012] SCOT反应:
[0013] S2+2H2→2H2S
[0014] SO2+3H2→H2S+2H2O
[0015] CO+H2O→CO2+H2
[0016] COS+H2O→CO2+H2S
[0017] CS2+2H2O→CO2+2H2S
[0018] SCOT副反应:
[0019] SO2+3CO→COS+2CO2
[0020] S2+2CO→2COS
[0021] H2S+CO→COS+H2
[0022] SCOT尾气中硫化氢的浓度约为500~1000ppm,羰基硫约为10~150ppm,氮气+氩气约占50%~60%(气体百分含量为体积百分含量,下同),蒸气约占20%~30%,氢气约占0.5%~1.0%,一氧化碳约占0.2%,二氧化碳约占5%~15%。硫化氢及有机硫化物(如二硫化碳、羰基硫)是一类对人体有不同程度毒性的恶臭污染物,为满足GB 14554-93恶臭污染物排放标准,SCOT尾气必须焚烧后排放。硫回收尾气催化焚烧与热焚烧对比见表1,从节能和环保度来看,催化焚烧明显优于热焚烧。克劳斯尾气与SCOT尾气干基组成对比见表2。SCOT工艺尾气较克劳斯尾气“清洁”,其中一氧化碳、二氧化硫、羰基硫、二硫化碳等的浓度较低,硫化氢浓度较高,这类尾气不易污染催化剂,更适合于催化焚烧处理,其硫化物的处理效果更好。
[0023] 表1硫回收尾气催化焚烧与热焚烧对比
[0024]
[0025]
[0026] 表2克劳斯尾气与SCOT尾气组成对比
[0027]
[0028] 硫回收尾气催化焚烧技术尚未在国内工业应用,壳牌石油公司和法国石油研究院的硫回收尾气催化焚烧工艺已在国外广泛应用,壳牌石油公司催化焚烧工艺主要用于SCOT尾气,法国石油研究院的硫回收催化焚烧工艺主要用于克劳斯尾气。两种工艺流程类似,空气和硫回收尾气在预热器混和,经燃料气燃烧预热,进入反应器催化焚烧,尾气经烟囱外排大气。壳牌石油公司SCOT尾气催化焚烧工艺主要操作参数为:球形氧化基催化剂S-099-1或CRITERION099,反应温度370℃,空速7500h ,硫化氢出口浓度<10ppm。法国石油研究院硫回收尾气催化焚烧工艺主要操作参数为:球形氧化铝基催化剂RS 103或RS 105,操作-1
温度300~400℃,催化剂空速2500~5000h ,过氧量0.5%~1.5%(v/v),出口硫化氢≤5ppm,二硫化碳+羰基硫≤150ppm。上述两种工艺采用明火直燃式预热,温度及防爆控制较为复杂,氧化铝基催化剂耐硫酸盐化能力较差,使用寿命较短。
[0029] CN 1410149A公开了一种气体中硫化氢的焚烧催化剂及制备和使用方法,该催化剂的载体为氧化,活性组分为的氧化物,操作温度250~350℃,空速1000~-110000h ,该工艺及催化剂对羰基硫等有机硫的氧化活性较差。CN1163785A公开了一种气体中硫化氢的催化焚烧工艺,适于处理克劳斯尾气,以活性炭为催化剂,在温度为200~
400℃下,将硫化氢催化氧化为二氧化硫;硫化氢含量为0.5%~4%(v/v),水汽含量4%~-1
30%(v/v),空速3000~10000h ,硫化氢的转化率为100%,二氧化硫生成率90%~
99%;该工艺及催化剂对羰基硫等有机硫的氧化活性较差。USP4576184、USP4444908、USP4528277、USP4444741、USP4444742、USP4314983公开了一类硫化氢催化焚烧工艺及催化剂,催化剂的活性组分包括钒与铋,也可以由钒与或锑构成,载体为多孔耐高温氧化物,由氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅、二氧化、氧化锆、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化锆-二氧化钛中的一种或多种构成,可将硫化氢氧化为硫或二氧化硫,特点是在水汽存在时,仍具有高活性和稳定性;例如活性组分为11.6%Bi2O3+8.6%V2O5(催化剂组成百分含量为质量百分含量)的催化剂,在反应温度240℃,空-1
速2000h ,2717ppm的硫化氢完全转化为二氧化硫,氢气和甲烷未被氧化;该工艺及催化剂对羰基硫等有机硫的氧化活性较差。USP4012486公开了一种克劳斯尾气催化焚烧工艺,催化剂载体为氧化铝,活性组分为铋,反应温度150~450℃。USP6019953公开了一种气体焚烧工艺,适用于含硫化物气体的催化焚烧。催化剂的第一金属组分为铋、钼或铬,第二金属组分为Group IIA金属的一种或多种,载体为耐高温氧化物,载体中不能同时含有铝和磷,示例给出的硫化氢完全氧化温度为500℃。USP4169136、USP4092404、USP4171347、USP4088743公开了一类气体中硫化氢的催化焚烧工艺,该工艺可将硫化氢氧化为二氧化硫,操作温度为150~480℃,催化剂的活性组分为钒的氧化物和/或钒的硫化物,载体为非性多孔耐高温氧化物。一种性能良好的催化剂为5%~15%的V2O5/氢化发光沸石或氧化铝。进料气中的氢气、一氧化碳、轻未被氧化,专利已用于地热发电厂废气的处理。
USP 4399112公开了一种含硫废气催化焚烧工艺,可用于克劳斯尾气的处理,该工艺有两个阶段构成,首先将二硫化碳、羰基硫、硫醇等硫化物加氢还原为硫化氢,然后再将硫化氢催化氧化为二氧化硫,其氧化段的催化剂为硫酸铁/二氧化钛。
[0030] 上述现有含硫化合物废气催化焚烧工艺一般具有过程复杂、不能处理复杂组分废气、催化剂组分复杂成本高等不足。

发明内容

[0031] 针对现有技术的不足,本发明提供一种含硫化合物废气催化焚烧工艺,本发明工艺具有流程简单,含硫化合物转化率高等优点。
[0032] 本发明含硫化合物催化焚烧方法包括以下内容,含硫化合物废气与空气混合,经预热后进入催化焚烧反应器,催化焚烧后的排放或进一步脱硫后排放。空气的混合比例控制过氧系数≥1.0,最佳1.5~3.0;预热温度为200~300℃,最佳270~290℃;反应温度-1 -1为200~400℃,最佳320~350℃;空速为1500~15000h ,最佳6000~7500h 。催化焚烧后的脱硫采用水洗脱除硫蒸气,或采用、镁氧化物脱除二氧化硫等方法。
[0033] 催化焚烧催化剂以二氧化硅为载体,活性组分为钒、铁的氧化物及。以催化剂重量计:载体的含量为65%~95%,钒的氧化物含量为0.5%~15%,最佳为4.0%~6.0%;铁的氧化物含量为0.5%~15%,最佳为3.5%~5.5%;银的含量为0.05%~5%,最佳为
1.0%。催化剂采用常规的浸渍法制备。
[0034] 本发明催化焚烧工艺适用于各类硫回工艺及地热发电厂尾气的催化焚烧处理,特别适用于还原吸收法及类似工艺(SCOT、SSR、RAR)尾气的催化焚烧处理。含有硫化氢、二硫化碳及羰基硫等硫化物的尾气与化学计量的空气在混和器中混和均匀后,进入预热器并加热至指定温度,然后进入装填球形二氧化硅基催化剂的反应器,在指定催化剂和温度下,将上述硫化物转化为臭味和毒性均较低的二氧化硫或硫,焚烧尾气在脱硫器中脱除硫蒸气或二氧化硫后,通过烟囱直接排入大气。预热器使用电加热器。
[0035] 可能的催化反应如下:
[0036] H2S+1/2O2→S+H2O
[0037] S+O2→SO2
[0038] H2S+3/2O2→SO2+H2O
[0039] COS+3/2O2→SO2+CO2
[0040] COS+1/2O2→S+CO2
[0041] COS+H2O→H2S+CO2
[0042] CS2+3O2→2SO2+CO2
[0043] CS2+2H2O→2H2S+CO2
[0044] 在典型条件下,如反应温度350℃、空速6000h-1、过氧系数2.0、硫化氢浓度0.2%(v/v)、羰基硫浓度0.05%(v/v)时,硫化氢的去除率高于99.9%,羰基硫的去除率高于90%。
[0045] 过氧系数为使用氧气的量与废气中可燃物完全氧化所需氧气的量之比。
[0046] 本发明使用催化剂可以是各种适宜形状,如球形、片形、条形等,最佳形状为4~6mm球形,采用饱和浸渍或喷涂-饱和浸渍法制备,制备程序如下:
[0047] (1)先将钒的水溶性化合物溶于草酸溶液,然后依次加入铁的水溶性化合物及稀硝酸溶解的银的水溶性化合物,制备成浸渍液。二氧化硅载体在650℃~750℃高温处理2~4h并冷却后,用上述浸渍液先喷涂,然后饱和浸渍。所得样品干燥、焙烧,钒的水溶性化合物经焙烧分解为V2O5,铁的水溶性化合物经焙烧分解为Fe2O3,银的水溶性化合物经焙烧分解为单质银。干燥温度为110~150℃,干燥时间为2~12h,焙烧温度为450~550℃,焙烧时间为2~5h。钒的水溶性化合物最好为偏钒酸铵,偏钒酸铵需按草酸:偏钒酸铵摩尔比2∶1~4∶1溶解于草酸溶液中。铁的水溶性化合物最好为硝酸铁,银的水溶性化合物最好为硝酸银。
[0048] (2)先将钒的水溶性化合物溶于草酸溶液,然后加入铁的水溶性化合物制备成浸渍液1。银的水溶性化合物溶于稀硝酸溶液,制备成浸渍液2。二氧化硅载体在650℃~750℃高温处理2~4h并冷却后,用浸渍液1先喷涂,然后饱和浸渍。所得样品干燥、焙烧后,再用浸渍液2饱和浸渍。所得样品干燥、焙烧,钒的水溶性化合物经焙烧分解为V2O5,铁的水溶性化合物经焙烧分解为Fe2O3,银的水溶性化合物经焙烧分解为单质银。干燥温度为
110~150℃,干燥时间为2~12h,焙烧温度为450~550℃,焙烧时间为2~5h。钒的水溶性化合物最好为偏钒酸铵,偏钒酸铵需按草酸:偏钒酸铵摩尔比2∶1~4∶1溶解于草酸溶液中。铁的水溶性化合物最好为硝酸铁,银的水溶性化合物最好为硝酸银。
[0049] (3)先将钒的水溶性化合物溶于草酸溶液,然后加入银的水溶性化合物的稀硝酸溶液制备成浸渍液1。铁的水溶性化合物溶于纯水,制备成浸渍液2。二氧化硅载体在650℃~750℃高温处理2~4h并冷却后,用浸渍液1先喷涂,然后饱和浸渍。所得样品干燥、焙烧后,再用浸渍液2饱和浸渍。所得样品干燥、焙烧,钒的水溶性化合物经焙烧分解为V2O5,铁的水溶性化合物经焙烧分解为Fe2O3,银的水溶性化合物经焙烧分解为单质银。干燥温度为110~150℃,干燥时间为2~12h,焙烧温度为450~550℃,焙烧时间为2~5h。
钒的水溶性化合物最好为偏钒酸铵,偏钒酸铵需按草酸:偏钒酸铵摩尔比2∶1~4∶1溶解于草酸溶液中。铁的水溶性化合物最好为硝酸铁,银的水溶性化合物最好为硝酸银。
[0050] 本发明工艺的特点是采用简单的流程就可以处理复杂组分的含硫化合物废气。所使用的催化剂以钒和铁氧化物为主要活性组分,同时使用少量活性组分银,在保持硫化氢较高转化率的条件下,大大提高了二硫化碳和羰基硫的氧化转化率,可以采用简单的一段催化焚烧工艺同时氧化处理多种含硫化物。在适宜条件下,硫化氢的氧化率高于99.9%,二硫化碳和羰基硫的氧化率高于90%,二氧化硫生成率高于90%;催化剂寿命较长,载体和活-1性组分均耐硫酸盐化;操作温度200~400℃,空速可达15000h ;可控制生成二氧化硫和硫的选择性,不仅能有效转化尾气中的有毒、恶臭组分-硫化氢、二硫化碳和羰基硫,也能有效降低二氧化硫的排放;采用电加热,温度及防爆控制较为简单和可靠;焚烧尾气可进一步脱硫,降低二氧化硫的排放。

具体实施方式

[0051] 实施例1
[0052] 称取55.5g草酸(C2H2O4·2H2O)溶解于80ml蒸馏水(在水浴中加热促溶),然后加入19.8g偏钒酸铵(NH4VO3),充分反应并静置2h后,加入70.0g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O),充分溶解后,加入硝酸银(AgNO3)溶液[4.8g AgNO3溶于稀硝酸(5ml硝酸+25ml蒸馏水)],静置2h后,定容至220ml,制备成浸渍液。用该浸渍液均匀喷涂700℃高温处理2h并冷却的外径4~6mm球形二氧化硅载体100g,待载体接近饱和时,将其浸于浸渍液中,搅拌均匀并放置8h。所得样品在空气氛围中120℃干燥6h、500℃焙烧4h。制得催化剂的组成为V2O52
5.0%、Fe2O3 4.5%、Ag 1.0%、SiO2 89.5%,比表面积为218m/g,孔体积为0.64ml/g,平均孔径为11.8nm。
[0053] 在小型催化焚烧试验装置上,对该催化剂进行了评价。评价指标如下:
[0054]
[0055]
[0056]
[0057] 进料气组成为硫化氢0.24%(v/v)、羰基硫0.06%(v/v)、水蒸气3.0%(v/v)、氧-1气0.90%(v/v)、其余为高纯氮气,反应温度350℃、空速6000h 。硫化氢和羰基硫的转化率分别为100%和76%,二氧化硫生成率为80%,硫生成率为20%。
[0058] 实施例2
[0059] 称取60.5g草酸(C2H2O4·2H2O)溶解于100ml蒸馏水(在水浴中加热促溶),然后加入21.3g偏钒酸铵(NH4VO3),充分反应并静置2h后,加入75.5g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O),充分溶解后,静置2h后,定容至240ml,制备成浸渍液。用该浸渍液均匀喷涂700℃高温处理2h并冷却的外径4~6mm球形二氧化硅载体100g,待载体接近饱和时,将其浸于浸渍液中,搅拌均匀并放置8h。所得样品在空气氛围中120℃干燥6h、500℃焙烧4h,冷却后再浸于硝酸银(AgNO3)溶液(4.0g AgNO3溶于蒸馏水并定容于200ml)中,搅拌均匀并放置8h。获得样品在空气氛围中120℃干燥4h、500℃焙烧4h。制得催化剂的组成为V2O5 5.0%、
2
Fe2O3 4.5%、Ag 1.0%、SiO2 89.5%,比表面积为200m/g,孔体积为0.64ml/g,平均孔径为
12.7nm。
[0060] 在小型催化焚烧试验装置上,对该催化剂进行了评价,进料气组成为硫化氢0.21%(v/v)、羰基硫0.07%(v/v)、水蒸气3.0%(v/v)、氧气0.84%(v/v)、其余为高纯氮-1
气,反应温度320℃、空速6000h ,硫化氢和羰基硫的转化率分别为100%和55%,二氧化硫生成率为70%,硫生成率为30%。反应温度350℃,其它条件同上,硫化氢和羰基硫的转化率分别为100%和74%,二氧化硫生成率为82%,硫生成率为18%。
[0061] 实施例3
[0062] 催化剂A
[0063] 称取90.8g草酸(C2H2O4·2H2O)溶解于80ml蒸馏水(在水浴中加热促溶),然后加入32.0g偏钒酸铵(NH4VO3),充分反应并静置2h后,加入111.8g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O),充分溶解后,加入硝酸银(AgNO3)溶液[5.5g AgNO3溶于稀硝酸(2ml硝酸+14ml蒸馏水)],静置2h后,定容至240ml,制备成浸渍液。将150℃烘干并冷却的外径4~6mm球形耐硫活性氧化铝载体150g浸于浸渍液中,搅拌均匀并放置8h。所得样品在空气氛围中150℃干燥4h、500℃焙烧4h。制得催化剂的组成为V2O5 4.5%、Fe2O3 4.0%、Ag 1.0%、Al2O390.5%,
2
比表面积为195m/g,孔体积为0.41ml/g,平均孔径为8.9nm。
[0064] 催化剂B
[0065] 称取55.5g草酸(C2H2O4·2H2O)溶解于80ml蒸馏水(在水浴中加热促溶),然后加入19.8g偏钒酸铵(NH4VO3),充分反应并静置2h后,加入70.0g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O),充分溶解后,加入硝酸银(AgNO3)溶液[4.8g AgNO3溶于稀硝酸(5ml硝酸+25ml蒸馏水)],静置2h后,定容至220ml,制备成浸渍液。用该浸渍液均匀喷涂700℃高温处理2h并冷却的外径4~6mm球形二氧化硅载体100g,待载体接近饱和时,将其浸于浸渍液中,搅拌均匀并放置8h。所得样品在空气氛围中120℃干燥6h、500℃焙烧4h。制得催化剂的组成为V2O52
5.0%、Fe2O3 4.5%、Ag 1.0%、SiO2 89.5%,比表面积为218m/g,孔体积为0.64ml/g,平均孔径为11.8nm。
[0066] 催化剂C
[0067] 称取60.5g草酸(C2H2O4·2H2O)溶解于100ml蒸馏水(在水浴中加热促溶),然后加入21.3g偏钒酸铵(NH4VO3),充分反应并静置2h后,加入75.5g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O),充分溶解后,静置2h后,定容至240ml,制备成浸渍液。用该浸渍液均匀喷涂700℃高温处理2h并冷却的外径4~6mm球形二氧化硅载体100g,待载体接近饱和时,将其浸于浸渍液中,搅拌均匀并放置8h。所得样品在空气氛围中120℃干燥6h、500℃焙烧4h,冷却后再浸于硝酸银(AgNO3)溶液(4.0g AgNO3溶于蒸馏水并定容于200ml)中,搅拌均匀并放置8h。
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