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一种全太阳光谱响应的Co3O4/rGO复合催化剂及其制备方法与光热催化应用

阅读：90发布：2020-05-13

专利汇可以提供一种全太阳光谱响应的Co3O4/rGO复合催化剂及其制备方法与光热催化应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种全太阳光谱响应的Co3O4/rGO复合催化剂及其制备方法与光热催化应用。本发明采用水热合成的方法，将预先制备好的氧化石墨烯与Co前驱体混合，最终制得Co3O4/rGO光热催材料。本发明制备的材料拓展了对太阳光的吸收范围，可以有效的将太阳能转化成热能，实现了在太阳光照射下，不需要额外加热即可对挥发性有机化合物 (VOCs)的高效光热催化降解，实现了光催化和热催化有机结合。所制备的催化剂可充分利用整个太阳能光谱能量，催化效率高，催化过程能耗低，可广泛应用于大气污染控制等领域。，下面是一种全太阳光谱响应的Co3O4/rGO复合催化剂及其制备方法与光热催化应用专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种全太阳光谱响应的Co3O4/rGO复合催化剂的制备方法，其特征在于，将Co前驱体、草酸、氢氧化钠、GO、水合肼放置于反应釜中，通过水热反应、离心洗涤、真空干燥及管式炉中煅烧得到具有全太阳光谱响应的Co3O4/rGO光热催化剂；所述Co前驱体为氯化钴。
2.根据权利要求1所述的一种全太阳光谱响应的Co3O4/rGO复合催化剂的制备方法，其特征在于，制备方法包括以下步骤：
（1）GO的制备：
室温搅拌下将浓硫酸添加到石墨粉中，将硝酸钠添加到混合液中，继续搅拌；随后在冰水浴下加入高锰酸钾，溶液颜色为墨绿色；在室温下向上述混合溶液中加入去离子水，再加双氧水，此时悬浮物为金桔色；后将悬浮液静置一天，将产物用去离子水离心、洗涤，冷冻干燥得到GO；
（2）Co3O4/rGO复合催化剂的制备：
将步骤（1）制备的GO超声分散于去离子水中，将氯化钴、草酸、氢氧化钠与去离子水充分混合，在室温搅拌状态下，加入GO水溶液，加入水合肼，搅拌均匀后转移至聚四氟乙烯反应釜内胆中，再将反应釜内胆放入高压反应釜中进行水热反应，自然冷却至室温后，再将沉淀物用去离子水洗涤，真空干燥、煅烧后得到Co3O4/rGO复合催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种全太阳光谱响应Co3O4/rGO复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述浓硫酸体积为20 23 mL；所述石墨粉质量为0.5 1.2 g；所述硝酸~ ~
钠质量为0.8 0.12 g；所述高锰酸钾质量为2.8 3.2 g；所述去离子水体积为120 160 mL；
~ ~ ~
所述双氧水体积为8 12 mL。
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4.根据权利要求2所述的一种全太阳光谱响应Co3O4/rGO复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述室温搅拌的温度为25 35℃，所述搅拌速率为100 200 r/min；所述~ ~
搅拌时间为0.5 24 h，所述产物离心速率为6000 10000rpm；所述的冷冻干燥温度为-50℃~ ~
-20 ℃，所述冷冻干燥时间为10 12 h。
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5.根据权利要求2所述的一种全太阳光谱响应的Co3O4/rGO复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述GO质量为0.025 0.035g；所述氯化钴质量为1.690 3.380 g；所~ ~
述草酸质量为1.008 2.016 g；所述氢氧化钠质量为0 1.28 g；所述与GO混合去离子水体积~ ~
为20 30 mL；所述与氯化钴、草酸、氢氧化钠混合去离子水体积为25 30 mL；所述水合肼为2~ ~
10 mL。
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6.根据权利要求2所述的一种全太阳光谱响应的Co3O4/rGO复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述室温搅拌的温度为25 35 ℃，所述室温搅拌速率为100 200 r/~ ~
min；所述搅拌时间5 10 min，所述超声时间为0.5 2 h，所述超声温度为25 35℃；所述超声~ ~ ~
频率为35 40 KHz，所述超声功率520 560 W；所述水热反应温度为130 150℃；所述水热反~ ~ ~
应压力为0.1 0.3 MPa；所述真空干燥温度为40 60 ℃，所述干燥时间为4 6 h；所述煅烧温~ ~ ~
度为260 320 ℃，所述煅烧时间为4 6 h。
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7.根据权利要求6所述的一种全太阳光谱响应的Co3O4/rGO复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述煅烧具体方法为：升温程序以3 5 ℃/min的速率从室温升至260 320 ℃，恒~ ~
温4 6 h，最后以1 10 ℃/min速率降至室温。
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8.由权利要求1~7任一项所述制备方法制备得到一种全太阳光谱响应的Co3O4/rGO复合催化剂，其特征在于，所述催化剂在350 500mW/m2模拟太阳光辐照下，甲醇转化率为96%~ ~
98%，CO2产率为90%~92%；0~20次循环使用后甲醇的转化率为98%~86%，CO2产率为85%~91%。
9.权利要求8所述一种全太阳光谱响应的Co3O4/rGO复合催化剂应用于大气污染控制领域。

说明书全文

一种全太阳光谱响应的Co3O4/rGO复合催化剂及其制备方法与

光热催化应用

技术领域

[0001] 本发明属于环境功能材料技术领域，具体涉及一种全太阳光谱响应的Co3O4/rGO复合催化剂的制备方法及其光热催化的应用。

背景技术

[0002] 挥发性有机化合物（Volatile Organic Compounds，VOCs）是臭氧以及光化学烟雾的重要前驱体，严重影响空气环境质量以及人民身体健康。目前，去除VOCs的传统技术有催化氧化、物理吸附、低温等离子体技术、光催化氧化等。其中，催化氧化去除VOCs效率高，使有机物降解彻底，无二次污染，得到了广泛的应用。但现行该技术广泛以负载型贵金属催化剂为基础，成本高且需要外部热量来提供工作温度，这导致了电能等不可再生能源的消耗。光催化降解技术因其利用清洁太阳能降解VOCs而得到了蓬勃发展。然而，大多数光催化剂仅利用了紫外光或部分可见光，这些光约占整个太阳光谱能量的47%左右，这意味着剩下的大约53%的太阳能被浪费了。因此，亟待将光催化反应扩展到更宽的可见区域甚至近红外区域。目前，利用全光谱太阳光的研究相对较少，光致热催化技术可充分利用整个太阳能光谱的能量，为实现高效降解环境污染物开辟了另一种新途径。

[0003] 本发明开发出一种全太阳光谱响应的Co3O4/rGO催化剂。该催化剂可充分利用整个太阳能光谱能量，在太阳光照射下，不需要额外加热即可对VOCs进行高效光热催化降解，从而达到光-热协同催化的目的。本发明为高效光驱动环境净化催化剂的制备和大气污染控制等领域提供了新的思路。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种全太阳光谱响应的Co3O4/rGO催化剂的简易制备方法。本发明制备的材料实现了在太阳光照射下，不需要额外加热即可对VOCs进行高效光热催化降解，从而实现了光-热协同催化，充分利用两者的优势，同时避免了各自的不足。所制备的催化剂可充分利用整个太阳能光谱能量，催化效率高，催化过程能耗低，可广泛应用于大气污染控制等领域。

[0005] 本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种全太阳光谱响应的Co3O4/rGO复合催化剂的制备方法，其特征在于，将Co前驱体、草酸、氢氧化钠、GO、水合肼放置于反应釜中，通过水热反应、离心洗涤、真空干燥及管式炉中煅烧得到具有全太阳光谱响应的Co3O4/rGO光热催化剂；所述Co前驱体为氯化钴。

[0006] 具体制备方法包括以下步骤：（1）GO的制备：
室温搅拌下将浓硫酸添加到石墨粉中，将硝酸钠添加到混合液中，继续搅拌；随后在冰水浴下加入高锰酸钾，溶液颜色为墨绿色；在室温下向上述混合溶液中加入去离子水，再加双氧水，此时悬浮物为金桔色；后将悬浮液静置一天，将产物用去离子水离心、洗涤，冷冻干燥得到GO；
（2）Co3O4/rGO复合催化剂的制备：
将步骤（1）制备的GO超声分散于去离子水中，将氯化钴、草酸、氢氧化钠与去离子水充分混合，在室温搅拌状态下，加入GO水溶液，加入水合肼，搅拌均匀后转移至聚四氟乙烯反应釜内胆中，再将反应釜内胆放入高压反应釜中进行水热反应，自然冷却至室温后，再将沉淀物用去离子水洗涤，真空干燥、煅烧后得到Co3O4/rGO复合催化剂。

[0007] 上述方法中，步骤（1）中，所述浓硫酸体积为20 23 mL；所述石墨粉质量为0.5 1.2 ~ ~g；所述硝酸钠质量为0.8 0.12 g；所述高锰酸钾质量为2.8 3.2 g；所述去离子水体积为~ ~
120 160 mL；所述双氧水体积为8 12 mL。
~ ~

[0008] 上述方法中，步骤（1）中，所述室温搅拌的温度为25 35℃，所述搅拌速率为100~ ~200 r/min；所述搅拌时间为0.5 24 h，所述产物离心速率为6000 10000 rpm；所述的冷冻~ ~
干燥温度为-50℃ -20 ℃，所述冷冻干燥时间为10 12 h。
~ ~

[0009] 上述方法中，步骤（2）中，所述GO质量为0.025 0.035g；所述氯化钴质量为1.690~ ~3.380 g；所述草酸质量为1.008 2.016 g；所述氢氧化钠质量为0 1.28 g；所述与GO混合去~ ~
离子水体积为20 30 mL；所述与氯化钴、草酸、氢氧化钠混合去离子水体积为25 30 mL；所~ ~
述水合肼为2 10 mL。
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[0010] 上述方法中，步骤（2）中，所述室温搅拌的温度为25 35 ℃，所述室温搅拌速率为~100 200 r/min；所述搅拌时间5 10 min，所述超声时间为0.5 2 h，所述超声温度为25 35~ ~ ~ ~
℃；所述超声频率为35 40 KHz，所述超声功率520 560 W；所述水热反应温度为130 150 ~ ~ ~
℃；所述水热反应压力为0.1 0.3 MPa；所述真空干燥温度为40 60 ℃，所述干燥时间为4 6 ~ ~ ~
h；所述煅烧温度为260 320 ℃，所述煅烧时间为4 6 h。
~ ~

[0011] 上述方法中，所述煅烧具体方法为：升温程序以3 5 ℃/min的速率从室温升至260~320 ℃，恒温4 6 h，最后以1 10 ℃/min速率降至室温。
~ ~ ~

[0012] 一种全太阳光谱响应的Co3O4/rGO复合催化剂，所述催化剂在所述催化剂在350~500mW/m2模拟太阳光辐照下，甲醇转化率为96%~98%，CO2产率为90%~92%；0~20次循环使用后甲醇的转化率为98%~86%，CO2产率为85%~91%。

[0013] 一种全太阳光谱响应的Co3O4/rGO复合催化剂应用于大气污染控制领域。

[0014] 本发明将Co前驱体、草酸、氢氧化钠、GO、水合肼放置于反应釜中，通过水热反应、离心洗涤、真空干燥及管式炉中煅烧得到具有全太阳光谱响应的Co3O4/rGO光热催化剂。该催化剂可充分利用整个太阳能光谱能量，不需要额外加热即可对VOCs进行高效光热催化降解。

[0015] 与现有技术相比，本发明具有如下优势：（1）本发明采用的制备方法简单易行，无需负载贵金属即可高效降解VOCs。

[0016] （2）本发明首次将过渡金属氧化物/还原氧化石墨烯复合材料用于光致热催化降解VOCs。该方法制备的Co3O4/rGO光热催化剂充分利用整个太阳能光谱能量，可以有效的将太阳能转化成热能，无需额外加热及加入绝热层或聚光层，即可实现VOCs的高效降解，工艺简单，易操作。本发明制备的催化剂太阳光谱光致热催化活性远高于传统光催化和热催化活性。该光热催化剂稳定性优越，在多次循环使用后仍保持高效的光热催化活性和稳定性。该催化剂可广泛应用于能源、废水治理、大气污染控制等领域。
附图说明

[0017] 图1为本发明实施例1催化剂的SEM图；图2为本发明实施例4催化剂对甲醇光热催化氧化评价图；其中A图为实施例4催化剂对甲醇光热催化氧化降解的活性评价图；B图为实施例4催化剂对甲醇光热催化氧化的CO2产率评价图；
图3为本发明实施例4催化剂对甲醇光热催化氧化反应过程温度评价图；
图4为本发明实施例4催化剂对甲醇传统光催化降解评价图；
图5为本发明实施例4催化剂对甲醇热催化氧化评价图；其中A图为实施例4催化剂对甲醇热催化氧化降解的活性评价图；B图为实施例4催化剂对甲醇热催化氧化的CO2产率评价图；
图6为本发明实施例4催化剂的对甲醇循环20次光热催化氧化活性和CO2产率评价图。

具体实施方式

[0018] 下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

[0019] 实施例1Co3O4/rGO的制备：
（1）GO的制备：
采用改进后的Hummers方法制备GO，室温下将98%浓硫酸（23 mL）缓慢添加到石墨粉（1 g）中，在室温下搅拌24 h；将硝酸钠（0.1 g）慢慢地添加到混合液中，继续搅拌3 h；随后，在冰水浴下缓慢的加入高锰酸钾（3 g），搅拌0.5 h后，溶液颜色为墨绿色；在室温下向上述混合溶液中加入去离子水（140 mL），再加双氧水（10 mL），此时悬浮物为金桔色；30 min后将悬浮液静置一天，将产物用去离子水离心、洗涤，冷冻干燥12 h得到GO。

[0020] （2）Co3O4/rGO复合催化剂的制备：将步骤（1）制备的GO（30 mg）分散于去离子水（30 mL）中，并超声1 h。将氯化钴（3.808 g）、草酸（2.016 g）、氢氧化钠（0.64 g）与去离子水充分（30 mL）混合，在室温搅拌状态下，加入GO水溶液（1 mg/mL），搅拌5 min后加入水合肼（10 mL），搅拌5 min后转移至聚四氟乙烯反应釜内胆（100 mL）中，再将反应釜内胆放入高压反应釜中，水热反应20 h，自然冷却至室温后，再将沉淀物用去离子水洗涤、真空干燥、以5 ℃/min的速率从室温升至300 ℃，恒温5 h，最后以10 ℃/min速率降至室温，得到Co3O4/rGO（A）复合催化剂。

[0021] 由SEM图（图1）可知，成功制备了Co3O4/rGO（A）复合催化剂。

[0022] 实施例2实施例2的具体步骤与实施例1基本相同，所不同的是将0.64 g氢氧化钠换成0.32 g氢氧化钠，待水热反应完成后，自然冷却至室温后，再将沉淀物用去离子水洗涤、真空干燥、煅烧，得到Co3O4/rGO（B）复合催化剂。

[0023] 实施例3实施例3的具体步骤与实施例1基本相同，所不同的是将0.64 g氢氧化钠换成1.28 g氢氧化钠，待水热反应完成后，自然冷却至室温后，再将沉淀物用去离子水洗涤、真空干燥、煅烧，得到Co3O4/rGO（C）复合催化剂。

[0024] 实施例4光热催化氧化活性评价：采用甲醇（CH3OH）作为探针分子，探究催化剂在太阳光辐照下对甲醇的催化氧化活性。光热催化氧化甲醇降解反应在自制固定床反应器上进行，反应所用光源为北京泊菲莱科技有限公司PLS-SXE300氙灯光源，测试条件为：甲醇浓度为200 ppm，催化剂用量为100 mg，反应光功率密度为350 mW/m2，反应流速为100 mL/min，空速为
60000 ml/g·h，N2为平衡气体；采用带氢离子火焰（FID）检测器和连接镍转化炉的凡伟GC-
6600气相色谱仪在线检测甲醇、CO、CO2的浓度值。结果表明：在模拟太阳光的辐照下，Co3O4/rGO（A）表现出显著的光热催化氧化甲醇的性能，甲醇转化率为96%，CO2产率为90%（图2）。对催化剂层的整个反应过程的温度变化进行了监测，不需要额外的热量供应，在辐照下，温度在短时间内迅速上升到平台温度155℃（图3），表明该复合材料可以有效的将太阳能转化成热能。其传统光催化活性测试中，未观察到甲醇的转化率或CO2产率（图4），其传统热催化活性远低于光热催化活性（图5），且该光热催化剂稳定性优越，在20次循环光热催化氧化甲醇后甲醇的平均转化率为90%，CO2产率为87%（图6）。以上结果充分说明Co3O4/rGO催化剂充分利用整个太阳能光谱能量，可以有效将太阳能转化成热能，表现出优异的光热催化氧化活性。

[0025] 以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非严格的条件限制，本领域的普通人员应当理解，可以在不偏离权利要求书所限定的本发明的精神和范围上对其细节或形式对其做出各种变化。

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