有机光电子器件能实现光能转换成电能或将电能转换成光能。包括诸如有 机电致发光、有机太阳能电池和有机场效应管等。目前，正进行着大量有关导 电聚合物薄膜的研究，以便提高载流子传输的效率，而进一步优化器件性能。
自1977年日本科学家白川英树等发现导电乙炔以来，这种被称为“第四代高 分子材料”的导电聚合物材料以其突出的光电性能吸引了众多科学家的关注。与 具有相同或相近用途的无机材料相比，导电聚合物有密度低、易加工等优点。 由于这类材料在结构上具有共轭特性，使其能传输电荷、受激发光，从而能够 或可能在许多电子或光电子器件上得到运用，如发光二极管、光伏电池、场效 应晶体管等领域。潜在的运用前景和广泛的运用领域促使科学家竞相研究这类 具有光电活性的共轭聚合物材料。
通常情况下，有机材料中对空穴的传输能力远大于电子，在一般情况下空 穴浓度远大于电子浓度的，电子和空穴的复合几率较小。所以OLED中发光层 中电子浓度的大幅度提高将会有效地增加电子和空穴的复合，有效提高器件的 效率。这就要求电子注入层的电子注入能力较高，并且电子传输层也要有相匹 配的电子传输能力。在有机太阳能电池中，具有高效的电子传输能力的材料也 能有效地提高器件的能量转换效率。当电子空穴对在给体材料和受体材料界面 分离时，电子和空穴要及时被传输到电极，如果材料传输载流子的性能较差， 那么分离后的电子和空穴将会再次复合，从而降低激子有效分离效率。电子传 输材料是材料中制约器件效率和寿命的主要因素，所以开发较高性能的电子传 输材料是目前众多研究人员的重点研究方向。
Marco Mazzeo等人开发了一种有机小分子材料，其特点在于：该材料可以 通过湿法制备，并且该材料有良好的电子注入和传输性能，同时可以用于发光 层。Marco制备的器件表现出了较高的效率和出众的光电能性。

本发明所要解决的问题是：如何提供一种有机光电子器件及其制备方法，该 有机光电子器件利用一种新型的有机聚合物材料，提高器件内部的激子解离的电 子迁移率，增加了电子和空穴的复合几率，提高了器件的效率和寿命。
本发明所提出的技术问题是这样解决的：提供一种有机光电子器件，包括 衬底、第一电极层和第二电极层，其中第一电极层或第二电极层位于衬底表面， 还包括设置在所第一电极层和第二电极层之间的功能层，所述功能层的构成包 括以下三种情形：①电子传输层、发光层、空穴传输层；②电子给体层、激子 产生层、激子分离层、电子受体层；③绝缘层和有机半导体层；其特征在于， 电子传输层或电子受体层或激子分离层或有机半导体层材料为有机聚合物材 料，该有机聚合物材料具有良好的光电化学稳定性，通过引入具有吸电子功能 的基团，有效地增强了电子的传输能力，从而提高器件的效率和寿命。所述的 有机材料具有以下所示的化学结构：

其中，R1～R8是以-CnH2n+1为通式的取代基团，R11～R14是以-CnH2n+1为通 式的取代基团，R9和R10基团相同或者不同，但都是以下(1)～(83)所示电 子传输基团中的一种或多种：

        式1                                        式2

        式3                                          式4

   式5                                      式6

        式7                                   式8

        式9                                   式10

         式11                                      式12

        式13                                      式14

        式15                                  式16

        式17                                      式18

        式19                                      式20

              式21                                     式22

        式23                                     式24

          式25                                     式26

            式27                                   式28

        式29                                     式30

            式31                                       式32

               式33                                  式34

              式35                                   式36

  式37                                    式38

            式39                                     式40

                 式41                               式42

      式43                                   式44

     式45                                   式46

        式47                                        式48

             式49                                     式50

            式51                                    式52

        式53                                    式54

        式55                                  式56

        式57                                  式58

           式59                                   式60

        式61                                     式62

        式63                                  式64

        式65                                 式66

       式67                                 式68

    式69                                        式70

        式71                                      式72

       式73                                   式74

            式75                                   式76

       式77                                 式78

        式79                                式80

   式81                                  式82

           式83
其中R为C1-30烷基、C2-30烯基、C1-30烷氧基、C6-30芳基、C6-30芳氧基、C3-30 杂芳基、C1-30杂烷基，X为O、S、或NR’，R’为C1-30烷基、C6-30芳基、C3-30杂 芳基、C1-30杂烷基或其组合。
按照本发明所提供的有机光电子器件，其特征在于，该器件是有机电致发光 器件、有机太阳能电池或有机场效应管。
按照本发明所提供的有机光电子器件，其特征在于，当器件为有机电致发 光器件和有机太阳能电池时，所述衬底是玻璃或者柔性基片或者金属薄片，其 中柔性基片是超薄玻璃、聚酯类或聚酞亚胺类化合物，所述第一电极层是金属 氧化物薄膜或者金属薄膜或PEDOT:PSS或PANI类有机导电聚合物，该金属氧 化物薄膜是ITO薄膜或者氧化锌薄膜或氧化锡锌薄膜，该金属薄膜是金、铜、 银功函数较高的金属薄膜，所述第二电极层材料是金属薄膜或合金薄膜，该金 属薄膜是锂或镁或钙或锶或铝或铟等功函数较低的金属薄膜或它们与铜或金或 银等的合金薄膜。
按照本发明所提供的有机光电子器件，其特征在于，器件为有机电致发光 器件和有机太阳能电池，所述发光层材料或激子产生层材料是有机高分子聚合 物，该有机高分子聚合物的分子量为10000～100000，能够用旋涂和喷墨打印方 法成膜，如聚苯撑乙烯(PPV)。
按照本发明所提供的有机光电子器件，其特征在于，器件为有机电致发光 器件和有机太阳能电池，所述空穴传输层或电子给体层材料具有低的最高被占 用能级(HOMO)能级的有机高分子聚合物。该有机高分子化合物是三-[4-(5-苯基 -2-噻吩基)苯]胺(PTDATA系列)，聚乙烯咔唑(PVK)，聚3，4-乙撑二氧噻吩 (PEDOT)。
按照本发明所提供的有机光电子器件，其特征在于，器件为有机太阳能电 池，所述电子受体材料具有电子传输和激子分离能力。
按照本发明所提供的有机光电子器件，其特征在于，器件为有机场效应管， 所述衬底是刚性衬底或者柔性衬底，为Si、超薄玻璃、聚合物薄膜和金属箔中 的一种。
按照本发明所提供的有机光电子器件，其特征在于，器件为有机场效应管， 有机半导体层所包含材料为有机聚合物材料，可以用旋涂或者喷墨打印的方法 制备有机半导体层。
按照本发明所提供的有机光电子器件，其特征在于，器件为有机场效应管， 第一电极层为栅极，其材料为金、银、铝、镍和铟锡氧化物中的一种，第二电 极层为漏电极和源电极，其材料为金属或者导电薄膜，如Al金属、Au金属、 Cu金属、Cr金属等，或者是具有良好的物理性质、化学性质的导电薄膜例如氧 化铟锡(ITO)或氧化锌锡(IZO)等。
按照本发明所提供的有机光电子器件，其特征在于，器件为有机场效应管， 绝缘层材料没有特别限制，并且绝缘层可以由从下列材料形成的绝缘膜形成： 无机绝缘材料如二氧化硅，氮化硅，含氧的二氧化硅，和含氧的氮化硅，有机 绝缘材料如丙烯酸类或聚酰亚胺，或由硅和氧的键形成的骨架结构组成的材料 (其中至少含有氢的有机基团(如烷基或芳族烃)、氟代基团、或至少含有氢和 氟基团的有机基团作为取代基包括在内)，即硅氧烷型材料。
一种有机电致发光器件和有机太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括 以下步骤：
①利用丙酮、乙醇溶液和去离子水对衬底进行超声清洗，清洗后用高压氮 气吹干；
②将衬底在真空蒸发室中进行电极的制备，所述电极包括第一电极层或者 第二电极层；
③将制备好电极的衬底移入真空室，在氧气压环境下进行预处理；
④将处理后的衬底置入匀胶机中，在匀胶机中进行有机薄膜的旋涂，按照 器件结构依次旋涂有机功能层，所述有机功能层包括发光层或激子产生层、电 子传输层或电子受体层、空穴传输层或电子给体层，其中电子受体层材料结构 式为：

⑤在有机层旋涂结束后再在高真空度的蒸发室中进行另一个电极的制备；
⑥将做好的器件在手套箱进行封装，手套箱为氮气氛围；
⑦测试有机电致发光器件的电流-电压-亮度特性、发光光谱参数；测试 有机太阳能电池在无光照和光照条件下的电流-电压曲线。
一种有机场效应管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：①利用 H2SO4∶H2O2＝7∶3、H2O∶NH3＝5∶1的混合溶液和超纯水对衬底进行超声清洗，清洗 后用高压氮气吹干；
②在基板的表面通过真空蒸镀或者旋涂或者溅射的方法制备栅电极；
③通过光刻的方法刻蚀栅电极的图形；
④在镀有栅电极基板的表面通过真空蒸镀或者旋涂或者溅射的方法制备绝 缘层，通过旋涂制备有机半导体层，其中有机半导体层材料的结构式为：

⑤然后在有机半导体层上通过蒸镀或者旋涂或者溅射的方法制备源电极， 漏电极；
⑥通过光刻形成源电极、漏电极图案。
本发明所提供的有机光电器件，所用有机材料为高分子聚合物材料，该聚 合物材料溶解性能更好，有效防止了小分子材料中激基复合物与激基缔合物的 产生，提高了器件效率，该材料有良好的电子传输能力和激子分离能力，可以 用作聚合物太阳能电池中的激子分离层和电子传输层或者有机电致发光器件中 的电子注入层或者发光层。所述的有机材料可以应用在有机电致发光器件、有 机太阳能电池或者有机场效应管中，在有机电致发光器件中起到电子传输层或 者发光层或者空穴阻挡层或者激子阻挡层的作用，在有机太阳能电池中起到电 子受体层或者激子产生层或者激子分离层或者激子阻挡层的作用，在有机场效 应管中起到n型有机层的作用。另外可用湿法制备，能有效简化有机光电器件 的制备过程和控制成本，便于大规模生产，通过对所用的电子传输材料或者电 子受体材料结构的设计、组装和剪裁，能够满足有机电致发光器件、有机太阳 能电池和有机场效应管对该材料的不同需求。
附图说明
图1是本发明所提供的有机电致发光器件的结构示意图；
图2是本发明所提供的有机太阳能电池的结构示意图；
图3是本发明所提供的有机场效应管的结构示意图；
图4是本发明所提供的电子传输或电子受体材料的结构示意图；
图5是本发明所提供的实施例1、2、3、4的结构示意图；
图6是本发明所提供的实施例5的结构示意图；
图7是本发明所提供的实施例5的性能对比图：7-1是采用常规受体材料制 备的器件，7-2是实施例5所制备的器件，两个器件结构相同；
图8是本发明所提供的实施例6的结构示意图。
其中，1、衬底，2、阳极层，3、有机功能层，31、空穴传输层，32发光层 兼电子传输层，4、阴极层，5、外加电源，61、电子给体层兼激子产生层，62、 电子受体层，7、阴极层，8、Si基板，9、栅电极，10、绝缘层，11、有机半 导体层，12、源电极，13、漏电极。

下面结合附图对本发明作进一步描述：
本发明的技术方案是提供一种以新型有机材料作为电子传输层或电子受体 层或有机半导体层的有机光电子器件，如图5所示，器件的结构包括衬底1，阳 极层2，有机功能层3，阴极层4，其中阳极层2位于衬底1表面，有机功能层 3位于阳极层2和阴极层4之间，有机功能层3可以包括空穴传输层31，发光 层和电子传输层32，器件在外加电源5的驱动下发光。图1是有机电致发光器 件的结构示意图，图2是有机太阳能电池的结构示意图，图3是有机场效应管 的结构示意图。
如图6所示，器件的结构包括衬底1，阳极层2，有机功能层6，阴极7， 其中阳极层2位于衬底1表面，有机功能层6位于阳极层2和阴极层7之间， 有机功能层6可以包括电子给体层兼61，电子受体层62，器件在光照下电极产 生电压。
如图8所示，器件的结构包括衬底1，栅极2，绝缘层3，有机半导体层4， 源电极5，漏电极6。
本发明中的有机电致发光器件和有机太阳能电池中衬底1为电极和有机薄 膜层的依托，它在可见光区域有着良好的透光性能，有一定的防水汽和氧气渗 透的能力，有较好的表面平整性，它可以是玻璃或柔性基片，柔性基片采用聚 酯类、聚酞亚胺化合物中的一种材料或者较薄的金属。
本发明中的有机电致发光器件和有机太阳能电池中阳极层2作为有机电致 发光器件正向电压的连接层，它要求有较好的导电性能、可见光透明性以及较 高的功函数。通常采用无机金属氧化物(如氧化铟锡ITO，氧化锌ZnO等)、有机 导电聚合物(如PEDOT:PSS，PANI等)或高功函数金属材料(如金、铜、银、铂等)。
本发明中的有机电致发光器件中阴极层4和有机太阳能电池中阴极层7作 为器件负向电压的连接层，它要求具有较好的导电性能和较低的功函数，阴极 通常为低功函数金属材料锂、镁、钙、锶、铝、铟等功函数较低的金属或它们 与铜、金、银的合金；或者一层很薄的缓冲绝缘层(如LiF、MgF2等)和前面所提 高的金属或合金。
本发明中的的有机电致发光器件和有机太阳能电池中空穴传输层和电子给 体层31材料具有低的最高被占用能级(HOMO)的无机或有机化合物。所述化合 物可以是酞氰铜(CuPc)，N，N’-双-(3-甲基苯基)-N，N’-二苯基-[1，1’-联苯基]-4，4’- 二胺(TPD)或者N，N’-双(3-萘基)-N，N’-二苯基-[1，1’-二苯基]-4，4’-二胺(NPB)，所 述星形三苯胺化合物可以是三-[4-(5-苯基-2-噻吩基)苯]胺(PTDATA系列)，聚乙 烯咔唑(PVK)。
本发明中的有机电致发光器件中发光层32和有机太阳能电池中激子产生层 62材料是高分子聚合物材料。高分子聚合物的分子量为10000～100000，能够 用旋涂和喷墨打印等方法成膜，如聚苯撑乙烯(PPV)。
本发明中的有机场效应管中衬底1是刚性衬底或者柔性衬底，为Si、超薄 玻璃、聚合物薄膜和金属箔中的一种。
本发明中的有机场效应管中栅极2材料为金、银、铝、镍和铟锡氧化物中 的一种。源电极5和漏电极6为金属或者导电薄膜，如Al金属、Au金属、Cu 金属、Cr金属等，或者是具有良好的物理性质、化学性质的薄膜例如氧化铟锡 (ITO)或氧化锌锡(IZO)等导电薄膜。
本发明中的有机场效应管中绝缘层3材料也没有特别限制，并且绝缘层可 以由从下列材料形成的绝缘膜形成：无机绝缘材料如二氧化硅，氮化硅，含氧 的二氧化硅，和含氧的氮化硅，有机绝缘材料如丙烯酸类或聚酰亚胺，或由硅 和氧的键形成的骨架结构组成的材料(其中至少含有氢的有机基团(如烷基或 芳族烃)、氟代基团、或至少含有氢和氟基团的有机基团作为取代基包括在内)， 即硅氧烷型材料。
本发明中的电子传输层(32)或电子受体层(62)材料或有机半导体材料 为新型的有机材料，该材料具有良好的热稳定性和较好的接受电子能力，同时 在一定的偏压下又能有效地传递电子。下文列出的是本发明的有机材料的具体 例，但是本发明并不局限于这些具体例。

                               式1 材料1

                               式2 材料2

                                式3 材料3

                                 式4 材料4

                                  式5 材料5

                                   式6 材料6
采用本发明制备的有机光电器件结构举例如下：
玻璃/ITO/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极层
玻璃/ITO/空穴注入层/空穴传输层/发光层/阴极层
玻璃/ITO/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极层
玻璃/ITO/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极层
玻璃/ITO/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极层
玻璃/导电聚合物/空穴传输层/发光层/阴极层
玻璃/导电聚合物/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极层
玻璃/导电聚合物/空穴注入层/空穴传输层/发光层/阴极层
玻璃/导电聚合物/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极层
玻璃/导电聚合物/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极层
柔性基板/ITO/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极层
柔性基板/ITO/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极层
柔性基板/ITO/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极层
柔性基板/ITO/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极层
玻璃/ITO/电子给体层兼激子产生层/电子受体层/阴极层
实施例1
如图5所示，器件的结构中的有机功能层3包括空穴注入层31，发光层和 电子传输层32。
器件的空穴传输层材料为PEDOT:PSS，发光层材料和电子传输材料为材料 1，阴极层用Mg:Ag合金。整个器件结构描述为：
玻璃衬底/ITO/PEDOT:PSS(100nm)/材料1(30nm)/Mg:Ag(100nm)
制备方法如下：
①用洗涤剂、乙醇溶液和去离子水对透明导电基片ITO玻璃进行超声清洗， 清洗后用干燥氮气吹干。其中玻璃衬底上面的ITO膜作为器件的阳极层，ITO 膜的方块电阻为10Ω/sq，膜厚为180nm。
②将干燥后的基片移入真空室，在气压为20Pa的氧气压环境下对ITO玻璃 进行低能氧等离子预处理10分钟，溅射功率为～20W。
③将处理后的透明衬底在旋涂机中进行有机薄膜的旋涂，按照器件结构依 次旋涂有机功能层，所述有机功能层包括发光层、载流子传输层和(或)注入层和 缓冲层。
④在有机层蒸镀结束后进行金属电极的制备。其气压为3×10-3Pa，蒸镀速 率为～1nm/s，合金中Mg∶Ag比例为～10∶1，膜层厚度为100nm。蒸镀速率及厚 度由安装在基片附近的膜厚仪监控。
⑤将做好的器件传送到手套箱进行封装，手套箱为99.9％氮气氛围。
⑥测试器件的电流-电压-亮度特性，并测试器件的发光光谱参数。
实施例2
如图5所示，器件的结构中的有机功能层3包括空穴注入层31，发光层和 电子传输层32。
器件的空穴传输层材料为PEDOT:PSS，发光层材料和电子传输材料为材料 2，阴极层用Mg:Ag合金。整个器件结构描述为：
玻璃衬底/ITO/PEDOT:PSS(100nm)/材料2(30nm)/Mg:Ag(100nm)
器件的制备流程与实施例1相似。
实施例3
如图5所示，器件的结构中的有机功能层3包括空穴传输层31，发光层和 电子传输层32。
器件的空穴传输层材料为PEDOT:PSS，发光层材料和电子传输材料为材料 3，阴极层用Mg:Ag合金。整个器件结构描述为：
玻璃衬底/ITO/PEDOT:PSS(100nm)/材料3(15nm)/Mg:Ag(100nm)
器件的制备流程与实施例1相似。
实施例4
如图5所示，器件的结构中的有机功能层3包括空穴传输层31，发光层和 电子传输层32。
器件的空穴传输层材料为PEDOT:PSS，发光层材料和电子传输材料为材料 4，阴极层用Mg:Ag合金。整个器件结构描述为：
玻璃衬底/ITO/PEDOT:PSS(100nm)/材料4(30nm)/Mg:Ag(100nm)
器件的制备流程与实施例1相似。
实施例5
如图6所示，器件的结构中的有机功能层3包括电子给体层61，电子受体 层兼激子产生层62。
器件的电子给体层为PEDOT:PSS，电子受体层材料兼激子产生层材料为材 料5，阴极层用Ag合金。两个器件结构相同整个器件结构描述为：
玻璃衬底/ITO/PEDOT:PSS(100nm)/材料5(30nm)/Ag(100nm)
器件的制备流程
①用洗涤剂、乙醇溶液和去离子水对透明导电基片ITO玻璃进行超声清洗， 清洗后用干燥氮气吹干。其中玻璃衬底上面的ITO膜作为器件的阳极层，ITO 膜的方块电阻为10Ω/sq，膜厚为180nm。
②将干燥后的基片移入真空室，在气压为20Pa的氧气压环境下对ITO玻璃 进行低能氧等离子预处理10分钟，溅射功率为～20W。
③将处理后的透明衬底在旋涂机中进行有机薄膜的旋涂，按照器件结构依 次旋涂有机功能层，所述有机功能层包括发光层、载流子传输层和(或)注入层和 缓冲层。
④在有机层蒸镀结束后进行金属电极的制备。其气压为3×10-3Pa，蒸镀速 率为～1nm/s，膜层厚度为100nm。蒸镀速率及厚度由安装在基片附近的膜厚仪 监控。
⑤将做好的器件传送到手套箱进行封装，手套箱为99.9％氮气氛围。
⑥测试器件的电流-电压特性，并测试器件的吸收光谱。
性能对比见图7：7-1是采用常规受体材料制备的器件，7-2是本实施例所制 备的器件。
实施例6
如图8所示，器件的结构中的基板1，栅电极2，绝缘层3，有机半导体层 4，源电极5，漏电极6。
器件的基板为Si，栅极为Au，绝缘层为PVP，有机半导体层用材料6，源、 漏电极为Au。
制备方法如下：
①.将Si基板放入热的H2SO4∶H2O2(7∶3)中超声1小时，后使用超纯水清洗；
②.将H2O∶NH3(5∶1)加热70℃后，加入1体积H2O2，加入基片浸泡15min 后，使用超纯水清洗，最后用干燥氮气吹干；
③.在Si基板的表面通过真空蒸镀或者溅射的方法蒸镀栅电极Au；
④.通过光刻的方法刻蚀栅电极的图形；
⑤.在镀有栅电极的Si板的另一侧通过旋涂的方法旋涂上有机绝缘层PVP， 有机绝缘层PVP可以一次旋涂成膜，也可以分多次旋涂于Si基板上；
⑥.放入真空蒸发有机导体膜材料6，其气压为3×10-4Pa，蒸镀速率0.1nm/s， 蒸镀速率及厚度由安装在基片附近的膜厚仪监控。
然后在有机半导体层上蒸镀源电极、漏电极Au。通过光刻形成源电极、漏 电极图案。