技术领域
[0001] 本
发明属于化合物薄膜及光伏
电池技术领域，具体涉及一种四元共蒸AIGS薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
[0002]
化学气相沉积是利用含有薄膜元素的一种或几种气相化合物或单质、在衬底表面上进行化学反应生成薄膜的方法。它可以利用气相间的反应，在不改变基体材料的成分和不削弱基体材料的强度条件下，赋予材料表面一些特殊的性能。目前,由化学气相沉积技术制备的材料，不仅应用于刀具材料、耐磨耐热耐
腐蚀材料、宇航工业上的特殊
复合材料、
原子反应堆材料及
生物医用材料等领域，而且被广泛应用于制备与合成各种粉体材料、
块体材料、新晶体材料、陶瓷
纤维及金刚石薄膜等。在作为大规模集成
电路技术的
铁电材料、绝缘材料、
磁性材料、光
电子材料的薄膜制备技术方面，更是不可或缺。
[0003]
太阳能电池，也叫光伏电池，是一种可以将光能直接转变为
电能的器件。按照
太阳能电池的发展历程与制作材料可以将太阳能电池分为第一代太阳能电池，即
鞋基
半导体电池，包括单晶桂电池、多晶桂电池和非晶桂电池，此类桂基太阳能电池发展时间长，技术较成熟；第二代太阳能电池，即多兀化合物
薄膜太阳能电池，包括硫化镉(CdTe)、
铜铟硒(CIS)、砷化镓(GaAs)、铜铟镓硒(CIGS)；第三代太阳能电池是引入了有机物和
纳米技术的新型薄膜太阳能电池，包括染料敏化太阳能电池，有机
聚合物太阳能电池等。
[0004] 由于第三代太阳能电池还处于研究阶段，且其成本相应较高，目前在还很难达到应用的需求，因此，目前光伏电池中主要应用的还是第二代太阳能电池，由于CIGS材料本身具有很高的光吸收系数，其电池器件光电转换效率高、性能稳定寿命长、弱光性好以及抗
辐射性能强，因此很有希望成为新一代大规模使用的太阳能电池材料。目前，小面积薄膜太阳能电池器件的最高效率已经达到。但是，制备工艺复杂、设备成本高以及原料使用率低，阻碍了其产业化发展。因此，如何制备高效率的太阳能电池与降低其总体成本，成为了研究该领域的两个主要方向。目前，CIGS的实验室转换效率已经达到21.3％，略低于多晶
硅和
单晶硅光伏电池。目前CIGS的制备多采用多元共蒸法，主要是通
过热蒸发将所需的元素蒸发，并使得其以原子或分子的形式沉积下来。此方法制备的太阳能电池效率很高，但现有的方法操作繁琐，设备成本高。
发明内容
[0005] 为了克服
现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种四元共蒸AIGS薄膜，提高薄膜的均匀性和光电学性能。
[0006] 本发明的进一步要解决的技术问题是提供一种四元共蒸AIGS薄膜的制备方法，采用一步法，通过控制蒸发源材料蒸气压对薄膜的生长过程进行精确的控制，提高效率和薄膜的均匀性。
[0007] 本发明进一步还解决了四元共蒸AIGS薄膜在太阳能电池中的应用。
[0008] 为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
[0009] 一种四元共蒸AIGS薄膜，包括玻璃基底、沉积在玻璃基底上的金属Mo背
电极以及共蒸在Mo背电极上的吸收层；所述吸收层为一步法四元共蒸Ag、In、Ga、Se形成的AIGS薄膜层。
[0010] 作为进一步的方案，本发明所述的吸收层中各元素占原子百分比为：1:0.25:0.75:2，吸收层组分基本结构式为Ag(In0.25Ga0.75)Se2。
[0011] 作为进一步的方案，本发明所述的吸收层的总厚度为1.5-2μm；所述玻璃基底为钠
钙玻璃，玻璃基底的厚度为1.5-2.5mm；所述Mo背电极的厚度为0.8-1.2μm。
[0012] 一种四元共蒸AIGS薄膜的制备方法，包括
[0013] 制备Mo背电极的步骤：用直流磁控滅射法在玻璃基底上沉积金属Mo，得到带有Mo背电极的基底；
[0014] 蒸发腔的设置步骤：将上述带有Mo背电极的基底分子束
外延设备蒸发腔的旋转样品台上，带有Mo背电极的一面向下，基底的上方置有加热源，原料蒸发源位于蒸发腔的底部，原料蒸发源出口处安装有用于控制原料的
开关，用液氮冷却蒸发腔并对蒸发腔抽
真空，调节蒸发源中原料设定的蒸气压；
[0015] 四元共蒸制备吸收层的步骤：将带有Mo背电极的基底加热至520℃，打开Ag、In、Ga、Se蒸发源，在Mo背电极上共蒸发Ag、In、Ga、Se，形成AIGS薄膜层；
[0016] 冷却步骤：关闭Ag、In、Ga蒸发源，在Se气氛保护下冷却基底，当基底
温度降至400℃时关闭蒸发源Se，同时关闭加热源，当基底温度降至200℃时，将样品台取至样品交换室，得到四元共蒸AIGS薄膜。
[0017] 作为进一步的方案，本发明所述的蒸发腔的设置步骤中，Ag、In、Ga、Se蒸发源中原料的蒸气压分别为Ag：8.5×10-5Torr，In：4.0×10-5Torr，Ga：8×10-5Torr，Se：2.0×10-3Torr。
[0018] 作为进一步的方案，本发明所述的四元共蒸制备吸收层的步骤中，共蒸发时间为35-42min。
[0019] 作为进一步的方案，本发明所述的冷却步骤中，在Se气氛保护下，冷却速度为15℃/分。
[0020] 一种AIGS薄膜太阳能电池，包括玻璃基底、沉积在玻璃基底上的金属Mo背电极、共蒸在Mo背电极上的吸收层、设置在收层上的CdS
缓冲层以及在缓冲层上设置的本征
氧化锌层和掺
硼氧化锌透明导电薄膜
窗口层，所述掺硼氧化锌透明导电薄膜窗口层上制作有金属
铝栅电极，所述吸收层为一步法四元共蒸Ag、In、Ga、Se形成的AIGS薄膜层。
[0021] 一种AIGS薄膜太阳能电池的制备方法，包括
[0022] 制备Mo背电极的步骤：用直流磁控滅射法在玻璃基底上沉积金属Mo，得到带有Mo背电极的基底；
[0023] 蒸发腔的设置步骤：将上述带有Mo背电极的基底分子束外延设备蒸发腔的旋转样品台上，带有Mo背电极的一面向下，基底的上方置有加热源，原料蒸发源位于蒸发腔的底部，原料蒸发源出口处安装有用于控制原料的开关，用液氮冷却蒸发腔并对蒸发腔抽真空，调节蒸发源中原料设定的蒸气压；
[0024] 四元共蒸制备吸收层的步骤：将带有Mo背电极的基底加热至520℃，打开Ag、In、Ga、Se蒸发源，在Mo背电极上共蒸发Ag、In、Ga、Se，形成AIGS薄膜层；
[0025] 冷却步骤：关闭Ag、In、Ga蒸发源，在Se气氛保护下冷却基底，当基底温度降至400℃时关闭蒸发源Se，同时关闭加热源，当基底温度降至200℃时，将样品台取至样品交换室，得到四元共蒸AIGS薄膜；
[0026] 制作薄膜太阳能电池的步骤：采用化学
水浴法制备CdS缓冲层，在CdS缓冲层上采用有机
金属化学气相沉积方法制备本征氧化锌层及掺硼氧化锌透明导电薄膜窗口层，之后采用
物理气相沉积在掺硼氧化锌透明导电薄膜窗口层上制备金属铝栅电极，得到AIGS薄膜太阳能电池。
[0027] 相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
[0028] 1.本发明所述的四元共蒸AIGS薄膜具有较高的均匀性和良好的光电学性能；
[0029] 2.本发明所述的四元共蒸AIGS薄膜的制备方法整个过程在真空中采用一步法一次完成，通过控制蒸发源材料蒸气压对薄膜的生长过程进行精确的控制具有相率高、精确性高等优点。
[0030] 下面将结合
附图及
实施例对本发明作进一步说明。
附图说明
[0031] 图1是本发明所述的玻璃基底温度曲线图；
[0032] 图2是本发明所述的四元共蒸AIGS薄膜的断面图。
具体实施方式
[0033] 本发明所述的四元共蒸AIGS薄膜，包括玻璃基底、沉积在玻璃基底上的金属Mo背电极以及共蒸在Mo背电极上的吸收层；所述吸收层为一步法四元共蒸Ag、In、Ga、Se形成的AIGS薄膜层。
[0034] 作为进一步的方案，本发明所述的吸收层中各元素占原子百分比为1:0.25:0.75:2，吸收层组分基本结构式为Ag(In0.25Ga0.75)Se2
[0035] 作为进一步的方案，本发明所述的吸收层的总厚度为1.5-2μm；所述玻璃基底为钠钙玻璃，玻璃基底的厚度为1.5-2.5mm；所述Mo背电极的厚度为0.8-1.2μm。
[0036] 一种四元共蒸AIGS薄膜的制备方法，包括
[0037] 制备Mo背电极的步骤：用直流磁控
溅射法在玻璃基底上沉积金属Mo，得到带有Mo背电极的基底；在该步骤中，直流
磁控溅射法可以有效保证Mo薄膜的
导电性和附着
力及其微观形貌；
[0038] 蒸发腔的设置步骤：将上述带有Mo背电极的基底分子束外延设备蒸发腔的旋转样品台上，带有Mo背电极的一面向下，基底的上方置有加热源，原料蒸发源位于蒸发腔的底部，原料蒸发源出口处安装有用于控制原料的开关，用液氮冷却蒸发腔并对蒸发腔抽真空，调节蒸发源中原料设定的蒸气压；
[0039] 四元共蒸制备吸收层的步骤：将带有Mo背电极的基底加热至520℃，打开Ag、In、Ga、Se蒸发源，在Mo背电极上共蒸发Ag、In、Ga、Se，形成AIGS薄膜层；
[0040] 冷却步骤：关闭Ag、In、Ga蒸发源，在Se气氛保护下冷却基底，当基底温度降至400℃时关闭蒸发源Se，同时关闭加热源，当基底温度降至200℃时，将样品台取至样品交换室，得到四元共蒸AIGS薄膜。
[0041] 为了避免污染高真空设备也必然会引入不良杂质，导致电池器件效率降低。作为进一步的方案，上述制备方法中，在制备制备Mo背电极的步骤之前，还包括对玻璃基底进行清洗的步骤，本发明优选采用钙钠玻璃，对钙钠玻璃的清洗步骤具体如下：将钙钠玻璃浸入NaOH的水溶液中，超声清洗10分钟；然后取出,用大量去离子水冲洗，同时用无尘纸擦拭，然后用高压氮气枪吹干；放入高真空
烘烤腔中，300℃烘烤10分钟。
[0042] 上述制备方法中，制备Mo背电极的步骤中，直流磁控溅射法是以工作气压为0.3Pa，溅射功率为350W沉积厚度为0.3-0.5μm的第一层Mo薄膜，然后用以工作气压0.05Pa，溅射功率500W沉积了第二层厚度为0.5-0.7μm的Mo薄膜，所述Mo背电极的总厚度为0.8-1.2μm。
[0043] 作为进一步的方案，本发明所述的蒸发腔的设置步骤中，Ag、In、Ga、Se蒸发源中原-5 -5 -5 -料的蒸气压分别为Ag：8.5×10 Torr，In：4.0×10 Torr，Ga：8×10 Torr，Se：2.0×10
3Torr。
[0044] 作为进一步的方案，本发明所述的四元共蒸制备吸收层的步骤中，共蒸发时间为35-42min。
[0045] 作为进一步的方案，本发明所述的冷却步骤中，在Se气氛保护下，冷却速度为15℃/分。
[0046] 一种AIGS薄膜太阳能电池，包括玻璃基底、沉积在玻璃基底上的金属Mo背电极、共蒸在Mo背电极上的吸收层、设置在收层上的CdS缓冲层以及在缓冲层上设置的本征氧化锌层和掺硼氧化锌透明导电薄膜窗口层，所述掺硼氧化锌透明导电薄膜窗口层上制作有金属铝栅电极，所述吸收层为一步法四元共蒸Ag、In、Ga、Se形成的AIGS薄膜层。
[0047] 一种AIGS薄膜太阳能电池的制备方法，包括
[0048] 制备Mo背电极的步骤：用直流磁控滅射法在玻璃基底上沉积金属Mo，得到带有Mo背电极的基底；
[0049] 蒸发腔的设置步骤：将上述带有Mo背电极的基底分子束外延设备蒸发腔的旋转样品台上，带有Mo背电极的一面向下，基底的上方置有加热源，原料蒸发源位于蒸发腔的底部，原料蒸发源出口处安装有用于控制原料的开关，用液氮冷却蒸发腔并对蒸发腔抽真空，调节蒸发源中原料设定的蒸气压；
[0050] 四元共蒸制备吸收层的步骤：将带有Mo背电极的基底加热至520℃，打开Ag、In、Ga、Se蒸发源，在Mo背电极上共蒸发Ag、In、Ga、Se，形成AIGS薄膜层；
[0051] 冷却步骤：关闭Ag、In、Ga蒸发源，在Se气氛保护下冷却基底，当基底温度降至400℃时关闭蒸发源Se，同时关闭加热源，当基底温度降至200℃时，将样品台取至样品交换室，得到四元共蒸AIGS薄膜；
[0052] 制作薄膜太阳能电池的步骤：采用化学水浴法制备CdS缓冲层，在CdS缓冲层上采用有机金属化学气相沉积方法制备本征氧化锌层及掺硼氧化锌透明导电薄膜窗口层，之后采用物理气相沉积在掺硼氧化锌透明导电薄膜窗口层上制备金属铝栅电极，得到AIGS薄膜太阳能电池。
[0053] 上述制备方法中，采用化学水浴法制备CdS缓冲层具体步骤如下：
[0054] 1)将7.5×l0-2moI的疏脲溶于150mL的去离子水中，搅拌均匀；
[0055] 2)将7.5×l0-2mol的CdSO4溶于60mL的去离子水中；
[0056] 3)将上述硫脲和CdS的水溶液混合倒入内置反应器中，并加入45mL的
氨水和425mL的去离子水；
[0057] 4)与此同时，外置水浴浴温度升至67℃并保持该温度；
[0058] 5)将四元共蒸AIGS薄膜面朝下放入内置反应器中的样品架上，将内置反应器放入外置水浴缸中，开始反应并且计时；
[0059] 6)反应至10分钟后，取出样品，完成CdS的沉积。
[0060] 为了减少电池器件的
串联电阻，减少光生
电流的损失，CdS缓冲层的厚度应该尽量薄，在本发明中CdS缓冲层的厚度为60nm。
[0061] 图1是本发明所述的玻璃基底温度曲线图，该图共分为三个区间，升温区间，恒温区间，降温区间。在升温区间采用加热源对基底进行加热，15min内由室温加热到550℃；进入恒温区间后，打开蒸发源
挡板，开始制备薄膜；蒸发30min后，完成薄膜制备，关闭Ag,In,Ga蒸发源挡板，同时进入降温区间，在15分钟内由550℃降到250后关闭Se蒸发源挡板，薄膜制备完成。
[0062] 图2是
[0063] 本发明所述的四元共蒸AIGS薄膜的断面图。从该图中可以看出，薄膜的表面平坦，无起伏，薄膜厚度均匀。实施例1
[0064] 一种四元共蒸AIGS薄膜，包括玻璃基底、沉积在玻璃基底上的金属Mo背电极以及共蒸在Mo背电极上的吸收层；所述吸收层为一步法四元共蒸Ag、In、Ga、Se形成的AIGS薄膜层；所述的吸收层的总厚度为1.5μm；所述玻璃基底为钠钙玻璃，玻璃基底的厚度为2.5mm；所述Mo背电极的厚度为0.8μm；
[0065] 该四元共蒸AIGS薄膜的制备方法包括
[0066] 制备Mo背电极的步骤：用直流磁控溅射法在玻璃基底上沉积金属Mo，得到带有Mo背电极的基底；在该步骤中，直流磁控溅射法可以有效保证Mo薄膜的导电性和
附着力及其微观形貌；
[0067] 蒸发腔的设置步骤：将上述带有Mo背电极的基底分子束外延设备蒸发腔的旋转样品台上，带有Mo背电极的一面向下，基底的上方置有加热源，原料蒸发源位于蒸发腔的底部，原料蒸发源出口处安装有用于控制原料的开关，用液氮冷却蒸发腔用扩散
泵将蒸发腔室内抽真空至10-5Pa，调节各蒸发源中原料的蒸气压至Ag：8.5×10-5Torr，In：4.0×10-5Torr，Ga：8×10-5Torr，Se：2.0×10-3Torr。
[0068] 四元共蒸制备吸收层的步骤：将带有Mo背电极的基底加热至520℃，打开Ag、In、Ga、Se蒸发源，在Mo背电极上共蒸发Ag、In、Ga、Se，形成AIGS薄膜层；
[0069] 冷却步骤：关闭Ag、In、Ga蒸发源，在Se气氛保护下以15℃/分的速度冷却基底，当基底温度降至400℃时关闭蒸发源Se，同时关闭加热源，当基底温度降至200℃时，将样品台取至样品交换室，得到四元共蒸AIGS薄膜。
[0070] 实施例2
[0071] 一种四元共蒸AIGS薄膜，包括玻璃基底、沉积在玻璃基底上的金属Mo背电极以及共蒸在Mo背电极上的吸收层；所述吸收层为一步法四元共蒸Ag、In、Ga、Se形成的AIGS薄膜层；所述的吸收层的总厚度为1.8μm；所述玻璃基底为钠钙玻璃，玻璃基底的厚度为2.0；所述Mo背电极的厚度为1.0μm；
[0072] 该四元共蒸AIGS薄膜的制备方法包括
[0073] 制备Mo背电极的步骤：用直流磁控溅射法在玻璃基底上沉积金属Mo，得到带有Mo背电极的基底；在该步骤中，直流磁控溅射法可以有效保证Mo薄膜的导电性和附着力及其微观形貌；
[0074] 蒸发腔的设置步骤：将上述带有Mo背电极的基底分子束外延设备蒸发腔的旋转样品台上，带有Mo背电极的一面向下，基底的上方置有加热源，原料蒸发源位于蒸发腔的底部，原料蒸发源出口处安装有用于控制原料的开关，用液氮冷却蒸发腔用扩散泵将蒸发腔室内抽真空至10-5Pa，调节各蒸发源中原料的蒸气压至Ag：8.5×10-5Torr，In：4.0×10-5Torr，Ga：8×10-5Torr，Se：2.0×10-3Torr。
[0075] 四元共蒸制备吸收层的步骤：将带有Mo背电极的基底加热至520℃，打开Ag、In、Ga、Se蒸发源，在Mo背电极上共蒸发Ag、In、Ga、Se，形成AIGS薄膜层；
[0076] 冷却步骤：关闭Ag、In、Ga蒸发源，在Se气氛保护下以15℃/分的速度冷却基底，当基底温度降至400℃时关闭蒸发源Se，同时关闭加热源，当基底温度降至200℃时，将样品台取至样品交换室，得到四元共蒸AIGS薄膜。
[0077] 实施例3
[0078] 一种四元共蒸AIGS薄膜，包括玻璃基底、沉积在玻璃基底上的金属Mo背电极以及共蒸在Mo背电极上的吸收层；所述吸收层为一步法四元共蒸Ag、In、Ga、Se形成的AIGS薄膜层；所述的吸收层的总厚度为2μm；所述玻璃基底为钠钙玻璃，玻璃基底的厚度为1.5mm；所述Mo背电极的厚度为1.2μm；
[0079] 该四元共蒸AIGS薄膜的制备方法包括
[0080] 制备Mo背电极的步骤：用直流磁控溅射法在玻璃基底上沉积金属Mo，得到带有Mo背电极的基底；在该步骤中，直流磁控溅射法可以有效保证Mo薄膜的导电性和附着力及其微观形貌；
[0081] 蒸发腔的设置步骤：将上述带有Mo背电极的基底分子束外延设备蒸发腔的旋转样品台上，带有Mo背电极的一面向下，基底的上方置有加热源，原料蒸发源位于蒸发腔的底部，原料蒸发源出口处安装有用于控制原料的开关，用液氮冷却蒸发腔用扩散泵将蒸发腔室内抽真空至10-5Pa，调节各蒸发源中原料的蒸气压至Ag：8.5×10-5Torr，In：4.0×10-5Torr，Ga：8×10-5Torr，Se：2.0×10-3Torr。
[0082] 四元共蒸制备吸收层的步骤：将带有Mo背电极的基底加热至520℃，打开Ag、In、Ga、Se蒸发源，在Mo背电极上共蒸发Ag、In、Ga、Se，形成AIGS薄膜层；
[0083] 冷却步骤：关闭Ag、In、Ga蒸发源，在Se气氛保护下以15℃/分的速度冷却基底，当基底温度降至400℃时关闭蒸发源Se，同时关闭加热源，当基底温度降至200℃时，将样品台取至样品交换室，得到四元共蒸AIGS薄膜。
[0084] 实施例4
[0085] 一种AIGS薄膜太阳能电池，包括玻璃基底、沉积在玻璃基底上的金属Mo背电极、共蒸在Mo背电极上的吸收层、设置在收层上的CdS缓冲层以及在缓冲层上设置的本征氧化锌层和掺硼氧化锌透明导电薄膜窗口层，所述掺硼氧化锌透明导电薄膜窗口层上制作有金属铝栅电极，所述吸收层为一步法四元共蒸Ag、In、Ga、Se形成的AIGS薄膜层；
[0086] 该AIGS薄膜太阳能电池的制备方法包括
[0087] 制备Mo背电极的步骤：用直流磁控滅射法在玻璃基底上沉积金属Mo，得到带有Mo背电极的基底；
[0088] 蒸发腔的设置步骤：将上述带有Mo背电极的基底分子束外延设备蒸发腔的旋转样品台上，带有Mo背电极的一面向下，基底的上方置有加热源，原料蒸发源位于蒸发腔的底部，原料蒸发源出口处安装有用于控制原料的开关，用液氮冷却蒸发腔并对蒸发腔抽真空，调节蒸发源中原料设定的蒸气压；
[0089] 四元共蒸制备吸收层的步骤：将带有Mo背电极的基底加热至520℃，打开Ag、In、Ga、Se蒸发源，在Mo背电极上共蒸发Ag、In、Ga、Se，形成AIGS薄膜层；
[0090] 冷却步骤：关闭Ag、In、Ga蒸发源，在Se气氛保护下冷却基底，当基底温度降至400℃时关闭蒸发源Se，同时关闭加热源，当基底温度降至200℃时，将样品台取至样品交换室，得到四元共蒸AIGS薄膜；
[0091] 制作薄膜太阳能电池的步骤：采用化学水浴法制备CdS缓冲层，在CdS缓冲层上采用有机金属化学气相沉积方法制备本征氧化锌层及掺硼氧化锌透明导电薄膜窗口层，之后采用物理气相沉积在掺硼氧化锌透明导电薄膜窗口层上制备金属铝栅电极，得到AIGS薄膜太阳能电池。
[0092] 上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的
基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
