技术领域
[0001] 本
申请涉及
太阳能电池领域，具体而言，涉及一种基于含硫氰酸根离子的拟卤化物
钙钛矿的太阳能电池及其制备方法。
背景技术
[0002] 卤化
钙钛矿太阳能电池(PSC)的
能量转换效率(PCE)在过去几年中迅速增加到超过23％。因为PSC的高效率、低成本的制备方法以及易于调控的光电性能，它们成为了下一代光伏器件的有
力候选者。尽管钙钛矿太阳能电池在提高效率方面取得了成功，但仍存在着
稳定性不佳的严重问题。这主要是由于大多数目前所研究的有机-无机杂化卤化物钙钛矿材料，如甲基三碘化铅(MAPbI3)和甲脒三碘化铅(FAPbI3)，对
水分和热量的稳定性非常差。这些卤化物钙钛矿材料在潮湿的空气中容易分解，这是钙钛矿太阳能电池未来商业化的主要障碍。在这些卤化物钙钛矿材料中，碘负离子的存在可能对稳定性产生了负面影响。基于SCN-离子的拟卤化物，具有与碘离子卤化物相似的化学行为和性质。我们发现，用SCN-拟卤离子代替碘负离子的方法可以得到高稳定性的钙钛矿太阳能电池。
发明内容
[0003] 本申请的主要目的在于提供一种基于新型的拟卤化物钙钛矿材料、不含空穴导体的钙钛矿太阳能电池，以解决相关技术中的钙钛矿太阳能电池对水分和热量稳定性差的关键问题。
[0004] 为了实现上述目的，根据本申请的一个方面，提供了一种基于拟卤化物钙钛矿材料的太阳能电池，其特征在于，所述电池包括自下至上的基底层、钙钛矿层和
碳层；其中，所述钙钛矿层为混合阳离子拟卤化物钙钛矿材料，其化学组成由以下化学式表达：FAxKyPb(SCN)2I。
[0005] 优选地，钙钛矿层的化学式中x＝(0.97～0.99)，y＝(0.01-0.03)，并且x+y＝1。
[0006] 优选地，所述基底层包括自下至上的氟掺杂
氧化
锡(FTO)层、致密TiO2层和中孔TiO2层。
[0007] 根据本申请的另一个方面，提供一种制备基于拟卤化物钙钛矿材料的钙钛矿太阳能电池的方法，所述方法包括以下步骤：
[0008] 1)将Pb(SCN)2和KI的混合物溶解于前体
溶剂中，加热搅拌得到前体溶液；
[0009] 2)将步骤1)中得到的前体溶液沉积在基底上；
[0010] 3)将沉积后的基底浸入甲脒碘化物的异丙醇溶液中，得到黑色拟卤化物钙钛矿
薄膜；
[0011] 4)对所述黑色拟卤化物钙钛矿薄膜
退火，随后在钙钛矿层上沉积导电碳
电极，再进行加热；
[0012] 5)封装得到的钙钛矿太阳能电池产品。
[0013] 优选地，所述步骤1)中，Pb(SCN)2和KI的摩尔比为1：(0.01～0.03)。
[0014] 优选地，所述步骤1)中，前体溶剂为DMF，加热
温度为60～100℃。
[0015] 优选地，所述步骤2)中，通过
旋涂的方式沉积前体溶液，其中，选涂转速为2500～3500rpm，旋涂时间为20～40秒。
[0016] 优选地，所述步骤4)中的退火在加热板上，空气气氛中进行，优选地，退火温度为200～220℃，退火时间为0.5～1.5分钟。
[0017] 优选地，所述步骤4)中的加热温度为60～80℃，加热时间为40～80分钟。
[0018] 优选地，所述步骤5)中，采用盖玻片和热熔间隔物进行封装。
[0019] 本发明通过对有机-无机杂化卤化物钙钛矿材料甲脒碘化铅(FAPbI3)中的碘离子进行拟卤离子(SCN-)取代，以及使用无机K+离子部分地取代有机阳离子(FA+)，从而大幅降低了由碘负离子带来的对水分的不稳定性。此外，基于本发明提供的新型混合阳离子拟卤化物钙钛矿FAxKyPb(SCN)2I、无需空穴导体的钙钛矿太阳能电池所有制造步骤均可以在没有湿度控制的环境空气中进行。该拟卤化物钙钛矿材料在室温下具有良好的带隙、甚至达到
近红外吸收范围的高吸光系数。制成的钙钛矿太阳能电池的层级结构为氟掺杂氧化锡(FTO)/致密TiO2(c-TiO2)/中孔TiO2(m-TiO2)/FA0.98K0.02Pb(SCN)2I/导电碳电极，具有优秀的长期稳定性、
热稳定性和湿度稳定性等优点。
附图说明
[0020] 构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解，使得本申请的其它特征、目的和优点变得更明显。本申请的示意性
实施例附图及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
[0021] 图1是根据本申请的一个实施例中的钙钛矿太阳能电池的结构示意图和扫描电镜图；
[0022] 图2是四种钙钛矿薄膜的XRD表征结果示意图；
[0023] 图3是四种钙钛矿材料的紫外-可见吸收
光谱图以及(Ahv)2-hv曲线；
[0024] 图4是四种无空穴导体的钙钛矿太阳能电池的光
电流密度-
电压曲线；
[0025] 图5是基于FAPb(SCN)2I和FA0.98K0.02Pb(SCN)2I的无空穴传导层的太阳能电池的稳定性表征结果图。
具体实施方式
[0026] 为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。
[0027] 需要说明的是，本申请的
说明书和
权利要求书及上述附图中的术语“包括”和“具有”以及他们的任何
变形，意图在于
覆盖不排他的包含。
[0028] 在本申请中，术语“上”、“下”等指示的方位或
位置关系为基于附图所示的方位或位置关系。这些术语主要是为了更好地描述本申请及其实施例，并非用于限定本申请。
[0029] 并且，上述部分术语除了可以用于表示方位或位置关系以外，还可能用于表示其他含义，例如术语“上”在某些情况下也可能用于表示某种依附关系或连接关系。对于本领域普通技术人员而言，可以根据具体情况理解这些术语在本申请中的具体含义。
[0030] 需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本申请。
[0031] 实施例1
[0032] 按照以下步骤制备钙钛矿太阳能电池
[0033] 将固体前体(摩尔比为2:0.04的Pb(SCN)2和KI的混合物)溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，在80℃搅拌下，得到前体溶液。通过在3,000rpm下旋涂30秒将溶液沉积在FTO/c-TiO2/m-TiO2基底上。立即将制备的薄膜浸入15mg/mL甲脒碘化物(FAI)的异丙醇溶液中10分钟。随后，将得到的黑色薄膜在210℃的加热板上在空气中退火1分钟。通过导电碳墨的刮刀涂布将用作空穴传输层和
对电极的碳电极沉积在钙钛矿层上，然后在70℃下加热60分钟。通过盖玻片和热熔间隔物(Surlyn1702,30μm厚,Solaronix)密封。
[0034] 对本实施例中制备得到的太阳能电池进行扫描电镜检测，图1右侧为扫描电镜图，左侧的结构图以色
块的形式展示出太阳能电池的层状结构。
[0035] 实施例2
[0036] 按照以下步骤制备拟卤化物钙钛矿太阳能电池
[0037] 将固体前体(摩尔比为1:0.01的Pb(SCN)2和KI的混合物)溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，在60℃搅拌下，得到前体溶液。通过在2500rpm下旋涂40秒将溶液沉积在FTO/c-TiO2/m-TiO2基底上。立即将制备的薄膜浸入12mg/mL甲脒碘化物(FAI)的异丙醇溶液中10分钟。随后，将得到的黑色拟卤化物钙钛矿薄膜在200℃的加热板上在空气中退火0.5分钟。通过刮刀涂布将导电碳浆料电极沉积在钙钛矿层上，然后在60℃下加热80分钟。最后，通过盖玻片和热熔间隔物(Surlyn-1702,30μm厚,Solaronix)进行密封。
[0038] 实施例3
[0039] 按照以下步骤制备拟卤化物钙钛矿太阳能电池
[0040] 将固体前体(摩尔比为1:0.01的Pb(SCN)2和KI的混合物)溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，在60℃搅拌下，得到前体溶液。通过在2500rpm下旋涂40秒将溶液沉积在FTO/c-TiO2/m-TiO2基底上。立即将制备的薄膜浸入12mg/mL甲脒碘化物(FAI)的异丙醇溶液中10分钟。随后，将得到的黑色拟卤化物钙钛矿薄膜在200℃的加热板上在空气中退火0.5分钟。通过导电碳墨的刮刀涂布将充当对电极的碳电极沉积在钙钛矿层上，然后在60℃下加热80分钟。最后，通过盖玻片和热熔间隔物(Surlyn1702,30μm厚,Solaronix)进行密封。
[0041] XRD表征
[0042] 实验仪器：
X射线衍射仪(Bruker D-8Advance)
[0043] 实验对象及过程：通过带有Cu KαX射线
辐射源的X射线衍射仪测量FAPbI3、MAPb(SCN)2I、FAPb(SCN)2I和FA0.98K0.02Pb(SCN)2I薄膜的XRD光谱，测量
角度范围为10-50°，测量速度为5°/min。
[0044] 实验结果：图2给出上述四种钙钛矿薄膜的XRD表征结果，从图中可以看出，FAPb(SCN)2I和FA0.98K0.02Pb(SCN)2I的(110)、(200)和(310)峰的强度明显增加，表明晶畴沿(110)面具有高度取向。因此，可以证明FA+离子和K+离子的引入有助于更稳定的钙钛矿结构。
[0045] 吸收光谱测试实验
[0046] 实验仪器：Shinadzu UV-2456分光光度计
[0047] 实验对象及过程：使用Shinadzu UV-2456分光光度计测量FAPbI3、MAPb(SCN)2I、FAPb(SCN)2I和FA0.98K0.02Pb(SCN)2I的吸收光谱，测量
波长范围为400-1000nm，扫描速度为0.2nm/s。
[0048] 实验结果：图3a是四种钙钛矿薄膜的吸收光谱，表明在引入FA+离子后，FAPb(SCN)2I的紫外-可见吸收光谱显示出红移以及增强的吸光度；当引入K+离子时，观察到更高的吸
2
光度。图3b显示了从紫外-可见吸收光谱获得的(Ahv) 对光能(hv)的曲线图，表明FAPbI3、MAPb(SCN)2I、FAPb(SCN)2I和FA0.98K0.02Pb(SCN)2I的带隙分别为1.52eV、1.57eV、1.51eV和
1.51eV，证实钙钛矿FA0.98K0.02Pb(SCN)2I具有良好的带隙和更高的吸光系数。
[0049] 光电转化性能测试
[0050] 实验仪器：太阳光
模拟器(100mW/cm2，NOWDATASXDN-150E)、电学测量源表(Keithley 2400)
[0051] 实验对象及过程：使用太阳模拟器在模拟的AM1.5G太阳光下对所制备的拟卤化物太阳能电池照射约15分钟以进行活化。在AM 1.5G的连续光照下，用Keithley 2400电学源表测量FAPbI3、MAPb(SCN)2I、FAPb(SCN)2I和FA0.98K0.02Pb(SCN)2I基钙钛矿太阳能电池的J-V曲线，其中有效活性区域为0.09cm2，正向和反向扫描速度均为200mV/s。
[0052] 实验结果：图4显示的是不同光吸收层的太阳能电池的光电流密度-电压(J-V)曲线。由于FA+离子的取代，基于FAPb(SCN)2I的太阳能电池的PCE较高，为11.53％。当进一步引入K+离子时，基于FA0.98K0.02Pb(SCN)2I的太阳能电池的所有参数明显改善，包括开路电压(Voc，1.07V)，
短路密度(Jsc，22.95mA/cm2)和填充因子(FF，0.55)。基于FA0.98K0.02Pb(SCN)2I的太阳能电池的最高PCE达到13.39％。
[0053] 稳定性测试实验
[0054] 实验仪器：太阳光模拟器(100mW/cm2，NOWDATA SXDN-150E)、电学测量源表(Keithley 2400)、加热台(MST-H550-Pro)
[0055] 实验对象和过程：对FAPbI3、MAPb(SCN)2I、FAPb(SCN)2I和FA0.98K0.02Pb(SCN)2I基钙钛矿太阳能电池进行封装(或不封装)、在100℃连续加热(或室温保存)后，在AM 1.5G模拟太阳能照射下用Keithley 2400电学测量源表检测钙钛矿太阳能电池的J-V曲线，以得到稳定性测试数据。
[0056] 实验结果：图5a显示的是56个单独的基于FA0.98K0.02Pb(SCN)2I拟卤化物钙钛矿材料、无空穴传导层的钙钛矿太阳能电池器件的PCE统计直方图，显示出窄的PCE分布，平均值为11.75％，表明制造的高重复性。图5b显示了未封装的器件暴露于
相对湿度为70-80％的环境空气中、在100℃下连续加热下的PCE稳定性，其中基于FA0.98K0.02Pb(SCN)2I的器件在120小时后仍保持初始效率的87％，表明了它良好的耐湿性和耐热性。图5c显示封装后的器件在室温下保持>1000h后，没有表现出降解。图5d显示了封装后的器件在100℃连续加热下的稳定性，其中基于FA0.98K0.02Pb(SCN)2I的钙钛矿太阳能电池表现出最好的稳定性，1000小+
时后仍保持其初始性能的88％，略优于FAPb(SCN)2I基钙钛矿太阳能电池，表明K离子的引入对稳定性的改善。
[0057] 以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何
修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
