光电转换元件、太阳能电池及空穴传输材料
阅读：805发布：2020-05-08
专利汇可以提供光电转换元件、太阳能电池及空穴传输材料专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供一种感光层中含有 钙 钛 矿化合物并且显示高填充因数的光电转换元件及 太阳能 电池 、以及空穴传输材料。光电转换元件具有：感光层，在形成第1 电极 的 导电性 支撑 体和与第1电极对置的第2电极之间包含光吸收剂；及空穴传输层，层叠于该感光层，感光层所含有的光吸收剂至少包含具有 钙钛矿 型 晶体结构 的化合物，空穴传输层含有由特定式表示的空穴传输材料。，下面是光电转换元件、太阳能电池及空穴传输材料专利的具体信息内容。
1.一种光电转换元件，其具有：
感光层，该感光层在形成第1电极的导电性支撑体与第2电极之间包含光吸收剂，所述第2电极与所述第1电极对置；及
空穴传输层，该空穴传输层层叠于所述感光层，
所述光电转换元件中，
所述光吸收剂至少包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物，所述化合物包含周期表第1族元素或阳离子性有机基团A的阳离子、除了周期表第1族元素以外的金属原子M的阳离子及阴离子性原子或原子团X的阴离子，
所述空穴传输层含有由下述式1-1或下述式1-2表示的空穴传输材料，
[化学式1]
式中，X1～x4表示氧原子、硫原子、由下述式1-a表示的基团、由下述式1-b表示的基团或＝C(G1)(G2)，G1及G2表示吸电子基团，且不彼此连接成环，
Y1～Y4表示OR、SR、O-、S-、卤原子、由下述式1-c表示的基团或由下述式1-d表示的基团，R表示氢原子或取代基，
[化学式2]
式1-a A1＝(L1)na＝* 式1-c A1＝(L3)nc-*
式1-b B1-(L2)nb＝* 式1-d B1-(L4)nd-*
式中，A1表示烃环或杂环，B1表示杂环或NRN1RN2，RN1及RN2表示取代基，且不彼此连接成环，
L1～L4表示连接基团，na及nd为0～2的整数，nb及nc为1或2，
*表示与所述式1-1或式1-2的连接部位，
其中，所述空穴传输材料具有至少一个由所述式1-a～式1-d中的任一者表示的基团，而不具有-COOH及-NH2。
2.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，
所述空穴传输材料由下述式2-1～式2-5中的任一者表示，
[化学式3]
式中，A2表示杂环，A4表示2个以上的环稠合而成的杂环或氧原子，A3、A5、B2及B3表示杂环，
L5～L13表示连接基团，ne～ng、ni及nj为0～2的整数，nh及nk～nm为1或2，X6～X11表示氧原子、硫原子或＝C(G1)(G2)，G1及G2表示吸电子基团，且不彼此连接成环，Y5～Y8表示OR、SR、O-、S-或卤原子，
R表示氢原子或取代基，R1～R8表示取代基。
3.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其中，
所述空穴传输材料由下述式3-1～式3-3中的任一者表示，
[化学式4]
式中，A6及A8表示杂环，A7表示2个以上的环稠合而成的杂环或氧原子，B4及B5表示杂环，
L14表示连接基团，nn为0～2的整数，
Y9～Y11表示OR、SR、O-或S-，
X12～X14表示氧原子、硫原子或＝C(G1)(G2)，G1及G2表示吸电子基团，且不彼此连接成环，
R9及R10表示取代基，R、R11～R14表示氢原子或取代基。
4.根据权利要求3所述的光电转换元件，其中，
所述式3-1～式3-3中，A6、A8、B4及B5均为2个以上的环稠合而成的杂环。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的光电转换元件，其中，
所述空穴传输材料由下述式5-1～式5-3中的任一者表示，
[化学式5]
式中，V1及V4表示N+RN3或氮原子，V2及V3表示NRN4，Z1～Z4表示CRC1RC2、氧原子、硫原子或NRN5，
16 18 1 2 1 2
X ～X 表示氧原子、硫原子或＝C(G )(G)，G 及G 表示吸电子基团，且不彼此连接成环，
Y13～Y15表示OR或O-，
L17表示连接基团，nq为0～2的整数，
A9表示2个以上的环稠合而成的杂环，
R18及R19表示取代基，R、RC1、RC2、RN3～RN5、R20～R39表示氢原子或取代基。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的光电转换元件，其中，
所述空穴传输材料由下述式6-1表示，
[化学式6]
式中，V6及V7表示N+RN3或氮原子，V5及V8表示NRN4，Z5～Z8表示CRC1RC2、氧原子、硫原子或NRN5，
X19及X20表示氧原子、硫原子或＝C(G1)(G2)，G1及G2表示吸电子基团，且不彼此连接成环，
Y16及Y17表示OR或O-，
R、RC1、RC2、RN3～RN5、R40～R53表示氢原子或取代基。
7.根据权利要求5所述的光电转换元件，其中，
所述式5-2中的V2及所述式5-3中的V3表示NH。
8.根据权利要求6所述的光电转换元件，其中，
所述式6-1中的V5及V8均表示NH。
9.根据权利要求5或7所述的光电转换元件，其中，
所述式5-1中的Z1表示氧原子或硫原子，所述式5-2中的Z2表示氧原子或硫原子，所述式
5-3中的Z3及Z4中的至少一个表示氧原子或硫原子。
10.根据权利要求6或8所述的光电转换元件，其中，
5 8
所述式6-1中的Z～Z中的至少一个表示氧原子或硫原子。
11.根据权利要求5、7或9所述的光电转换元件，其中，
所述式5-1中的R21～R24中的至少一个表示吸电子基团，所述式5-2中的R25～R28中的至少一个表示吸电子基团，所述5-3中的R30～R33中的至少一个或R36～R39中的至少一个表示吸电子基团。
12.根据权利要求6、8或10所述的光电转换元件，其中，
所述式6-1中的、R40～R43中的至少一个或R50～R53中的至少一个表示吸电子基团。
13.根据权利要求11或12所述的光电转换元件，其中，
所述吸电子基团为卤原子。
14.一种太阳能电池，其使用了权利要求1至13中任一项所述的光电转换元件。
15.一种空穴传输材料，其由下述式11-1或式11-2表示，
[化学式7]
式中，Va1表示N+RNv或氮原子，
Za表示氧原子或硫原子，
Zb及Zc表示CRC1RC2、氧原子、硫原子或NRN5，至少一个为氧原子或硫原子，Xb及Xd表示氧原子、硫原子或＝C(G1)(G2)，G1及G2表示吸电子基团，且不彼此连接成环，Xc表示2个以上的环稠合而成的杂环，
Ya及Yb表示OR或O-，
R、RNv、RC1、RC2、RN5及Ra～Ro表示氢原子或除酸性基以外的取代基，所述式11-1中的Ra～Rd中的至少一个表示卤原子，所述式11-2中的Rf～Ri中的至少一个或Rl～Ro中的至少一个表示卤原子。
16.一种空穴传输材料，其由下述式16-1或式16-2表示，其中，
[化学式8]
式中，Zd表示氧原子或硫原子，
Ze及Zf表示CRC1RC2、氧原子、硫原子或NRN5，至少一个为氧原子，Ra1～Ro1表示氢原子或除酸性基以外的取代基，
Va1表示N+RNv或氮原子，
Xb及Xd表示氧原子、硫原子或＝C(G1)(G2)，G1及G2表示吸电子基团，且不彼此连接成环，Xc表示2个以上的环稠合而成的杂环，
Ya及Yb表示OR或O-，
R、RNv、RC1、RC2及RN5表示氢原子或除酸性基以外的取代基。
17.一种空穴传输材料，其由下述式17-1表示，其中，
[化学式9]
g h C1 C2 N5 g
式中，Z 及Z 表示CR R 、氧原子、硫原子或NR ，至少一个为氧原子或硫原子，其中，Z及Zh彼此不同，Va1表示N+RNv或氮原子，
Xd表示氧原子、硫原子或＝C(G1)(G2)，G1及G2表示吸电子基团，且不彼此连接成环，Yb表示OR或O-，
R、RNv、RC1、RC2、RN5及Rf1～Ro1表示氢原子或除酸性基以外的取代基。
18.一种空穴传输材料，其由下述式18-1表示，其中，
[化学式10]
式中，Va2表示N+RNv1，RNv1表示不包含酸性基的取代基，
Zb及Zc表示CRC1RC2、氧原子、硫原子或NRN5，至少一个为氧原子或硫原子，d 1 2 1 2
X表示氧原子、硫原子或＝C(G)(G)，G及G表示吸电子基团，且不彼此连接成环，Yb表示OR或O-，
R、RC1、RC2、RN5及Rf1～Ro1表示氢原子或除酸性基以外的取代基。
19.一种空穴传输材料，其由式19-1表示，其中，
[化学式11]
式中，Va3表示N+RNv2或氮原子，
i j C3 C4
Z及Z表示CR R ，
RC3及RC4表示无取代的烷基，RNv2表示不包含酸性基的取代基，Xd表示氧原子、硫原子或＝C(G1)(G2)，G1及G2表示吸电子基团，且不彼此连接成环，
Yb表示OR或O-，
f1 o1
R及R ～R 表示氢原子或除酸性基以外的取代基。
光电转换元件、太阳能电池及空穴传输材料
技术领域
背景技术
[0002] 光电转换元件用于各种光传感器、复印机、太阳能电池等。太阳能电池作为利用非耗竭性太阳能的电池，其实用化得到了发展。其中，积极地研究开发作为敏化剂使用有机染料或Ru联吡啶络合物等的染料敏化太阳能电池，其光电转换效率达到11％左右。
[0003] 另一方面，近年来，报道有将作为具有钙钛矿型晶体结构的化合物(以下，也称为“钙钛矿化合物”。)使用金属卤化物的太阳能电池能够实现比较高的光电转换效率的研究成果，已受到关注。例如，非专利文献1中记载有将由CH3NH3PbI2Cl表示的钙钛矿化合物用作光吸收剂的太阳能电池。并且，非专利文献2中记载有一种太阳能电池，其具备：感光层，包含钙钛矿化合物；及空穴传输层，包含特定的非对称型方酸(squaraine)系空穴传输材料。此外，专利文献1中记载有一种光电转换元件，其具备：感光层，包含钙钛矿化合物和花青染料等2种以上作为光吸收剂；及空穴传输层。
[0004] 以往技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1：日本特开2015-046585号公报
[0007] 非专利文献
[0008] 非专利文献1：Science,2012,vol.338,p.643-647
[0009] 非专利文献2：nanoscale,2016,8,p.6335-6340
发明内容
[0010] 发明要解决的技术课题
[0011] 如上所述，使用了钙钛矿化合物的光电转换元件在光电转换效率的提高方面获得了一定的成果。但是，为了在实际使用时实现光电转换效率的进一步提高，要求增加从光电转换元件提取到外部的电能量。
[0012] 本发明的课题在于提供一种在感光层中含有钙钛矿化合物的同时还显示出较高的填充因数的光电转换元件及利用该光电转换元件的太阳能电池。
[0013] 并且，本发明的课题在于提供一种能够优选用于上述光电转换元件的空穴传输材料。
[0014] 用于解决技术课题的手段
[0015] 本发明人发现，在具有含有钙钛矿化合物作为光吸收剂的感光层的光电转换元件中，由以后述式1-1或式1-2表示的特定化合物组成的空穴传输材料形成空穴传输层，并且将该空穴传输层和感光层层叠设置，由此显示出高的填充因数。本发明是根据这些见解并通过反复研究而完成的。
[0016] 在本发明中，将由以各式表示的化合物组成的空穴传输材料简称为由各式表示的空穴传输材料。
[0017] 即，通过以下方法解决了本发明的上述课题。
[0018] ＜1＞一种光电转换元件，其具有：感光层，在形成第1电极的导电性支撑体和与第1电极对置的第2电极之间包含光吸收剂；及空穴传输层，其层叠于该感光层，其中，[0019] 光吸收剂至少包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物，所述化合物包含周期表第1族元素或阳离子性有机基团A的阳离子、除了周期表第1族元素以外的金属原子M的阳离子及阴离子性原子或原子团X的阴离子，
[0020] 空穴传输层含有由下述式1-1或下述式1-2表示的空穴传输材料。
[0021] [化学式1]
[0022]
[0024] Y1～Y4表示OR、SR、O-、S-、卤原子、由下述式1-c表示的基团或由下述式1-d表示的基团。R表示氢原子或取代基。
[0025] [化学式2]
[0026] 式1-a A1＝(L1)na＝* 式1-c A1＝(L3)nc-*
[0027] 式1-b B1-(L2)nb＝* 式1-d B1-(L4)nd-*
[0028] 式中，A1表示烃环或杂环，B1表示杂环或NRN1RN2。RN1及RN2表示取代基，且不彼此连接成环。
[0029] L1～L4表示连接基团。na及nd为0～2的整数，nb及nc为1或2。*表示与式1-1或式1-2的连接部位。
[0030] 其中，空穴传输材料具有至少一个由式1-a～式1-d中的任一者表示的基团，不具有-COOH及-NH2。
[0031] ＜2＞根据＜1＞所述的光电转换元件，其中，
[0032] 空穴传输材料由下述式2-1～式2-5中的任一者表示。
[0033] [化学式3]
[0034]
[0035] 式中，A2表示杂环。A4表示2个以上的环稠合而成的杂环或氧原子。A3、A5、B2及B3表示杂环。L5～L13表示连接基团。ne～ng、ni及nj为0～2的整数，nh及nk～nm为1或2。X6～X11表示氧原子、硫原子或＝C(G1)(G2)。G1及G2表示吸电子基团，且不彼此连接成环。
[0036] Y5～Y8表示OR、SR、O-、S-或卤原子。
[0037] R表示氢原子或取代基。R1～R8表示取代基。
[0038] ＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的光电转换元件，其中，
[0039] 空穴传输材料由下述式3-1～式3-3中的任一者表示。
[0040] [化学式4]
[0041]
[0042] 式中，A6及A8表示杂环，A7表示2个以上的环稠合而成的杂环或氧原子。
[0043] B4及B5表示杂环。
[0044] L14表示连接基团，nn为0～2的整数。Y9～Y11表示OR、SR、O-或S-。
[0045] X12～X14表示氧原子、硫原子或＝C(G1)(G2)。G1及G2表示吸电子基团，且不彼此连接成环。
[0046] R9及R10表示取代基。R、R11～R14表示氢原子或取代基。
[0047] ＜4＞根据＜3＞所述的光电转换元件，其中，
[0048] 式3-1～式3-3中，A6、A8、B4及B5均为2个以上的环稠合而成的杂环。
[0049] ＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的光电转换元件，其中，
[0050] 空穴传输材料由下述式5-1～式5-3中的任一者表示。
[0051] [化学式5]
[0052]
[0053] 式中，V1及V4表示N+RN3或氮原子，V2及V3表示NRN4。Z1～Z4表示CRC1RC2、氧原子、硫原子或NRN5。
[0054] X16～X18表示氧原子、硫原子或＝C(G1)(G2)。G1及G2表示吸电子基团，且不彼此连接成环。
[0055] Y13～Y15表示OR或O-。
[0056] L17表示连接基团，nq为0～2的整数。
[0057] A9表示2个以上的环稠合而成的杂环。
[0058] R18及R19表示取代基。R、RC1、RC2、RN3～RN5、R20～R39表示氢原子或取代基。
[0059] ＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的光电转换元件，其中，
[0060] 空穴传输材料由下述式6-1表示。
[0061] [化学式6]
[0062]
[0063] 式中，V6及V7表示N+RN3或氮原子，V5及V8表示NRN4。Z5～Z8表示CRC1RC2、氧原子、硫原子或NRN5。
[0064] X19及X20表示氧原子、硫原子或＝C(G1)(G2)。G1及G2表示吸电子基团，且不彼此连接成环。
[0065] Y16及Y17表示OR或O-。
[0066] R、RC1、RC2、RN3～RN5、R40～R53表示氢原子或取代基。
[0067] ＜7＞根据＜5＞所述的光电转换元件，其中，
[0068] 式5-2中的V2及式5-3中的V3表示NH。
[0069] ＜8＞根据＜6＞所述的光电转换元件，其中，
[0070] 式6-1中的V5及V8均表示NH。
[0071] ＜9＞根据＜5＞或＜7＞所述的光电转换元件，其中，
[0072] 式5-1中的Z1、式5-2中的Z2及式5-3中的Z3及Z4中的至少一个表示氧原子或硫原子。
[0073] ＜10＞根据＜6＞或＜8＞所述的光电转换元件，其中，
[0074] 式6-1中的Z5～Z8中的至少一个表示氧原子或硫原子。
[0075] ＜11＞根据＜5＞、＜7＞或＜9＞所述的光电转换元件，其中，
[0076] 式5-1中的R21～R24中的至少一个、式5-2中的R25～R28中的至少一个及式5-3中的R30～R33中的至少一个或R36～R39中的至少一个表示吸电子基团。
[0077] ＜12＞根据＜6＞、＜8＞或＜10＞所述的光电转换元件，其中，
[0078] 式6-1中的、R40～R43中的至少一个或R50～R53中的至少一个表示吸电子基团。
[0079] ＜13＞根据＜11＞或＜12＞所述的光电转换元件，其中，
[0080] 吸电子基团为卤原子。
[0081] ＜14＞一种太阳能电池，其使用上述＜1＞至＜13＞中任一项所述的光电转换元件。
[0082] ＜15＞一种空穴传输材料，其由下述式11-1或式11-2表示。
[0083] [化学式7]
[0084]
[0085] 式中，Va1表示N+RNv或氮原子。
[0086] Za表示氧原子或硫原子。
[0087] Zb及Zc表示CRC1RC2、氧原子、硫原子或NRN5，至少一个为氧原子或硫原子。
[0088] Xb及Xd表示氧原子、硫原子或＝C(G1)(G2)。G1及G2表示吸电子基团，且不彼此连接成环。
[0089] Xc表示2个以上的环稠合而成的杂环。
[0090] Ya及Yb表示OR或O-。
[0091] R、RNv、RC1、RC2、RN5及Ra～Ro表示氢原子或除酸性基以外的取代基，式11-1中的Ra～Rd中的至少一个、以及式11-2中的Rf～Ri中的至少一个或Rl～Ro中的至少一个表示卤原子。
[0092] ＜16＞一种空穴传输材料，其由下述式16-1或式16-2表示。
[0093] [化学式8]
[0094]
[0095] 式中，Zd表示氧原子或硫原子。
[0096] Ze及Zf表示CRC1RC2、氧原子、硫原子或NRN5，至少一个为氧原子。Ra1～Ro1表示氢原子或除酸性基以外的取代基。
[0097] Va1表示N+RNv或氮原子。
[0098] Xb及Xd表示氧原子、硫原子或＝C(G1)(G2)。G1及G2表示吸电子基团，且不彼此连接成环。
[0099] Xc表示2个以上的环稠合而成的杂环。
[0100] Ya及Yb表示OR或O-。
[0101] R、RNv、RC1、RC2及RN5表示氢原子或除酸性基以外的取代基。
[0102] ＜17＞一种空穴传输材料，其由下述式17-1表示。
[0103] [化学式9]
[0104]
[0105] 式中，Zg及Zh表示CRC1RC2、氧原子、硫原子或NRN5，至少一个为氧原子或硫原子。其中，Zg及Zh彼此不同。
[0106] Va1表示N+RNv或氮原子。
[0107] Xd表示氧原子、硫原子或＝C(G1)(G2)。G1及G2表示吸电子基团，且不彼此连接成环。
[0108] Yb表示OR或O-。
[0109] R、RNv、RC1、RC2、RN5及Rf1～Ro1表示氢原子或除酸性基以外的取代基。
[0110] ＜18＞一种空穴传输材料，其由下述式18-1表示。
[0111] [化学式10]
[0112]
[0113] 式中，Va2表示N+RNv1。RNv1表示不包含酸性基的取代基。
[0114] Zb及Zc表示CRC1RC2、氧原子、硫原子或NRN5，至少一个为氧原子或硫原子。
[0115] Xd表示氧原子、硫原子或＝C(G1)(G2)。G1及G2表示吸电子基团，且不彼此连接成环。
[0116] Yb表示OR或O-。
[0117] R、RC1、RC2、RN5及Rf1～Ro1表示氢原子或除酸性基以外的取代基。
[0118] ＜19＞一种空穴传输材料，其由式19-1表示。
[0119] [化学式11]
[0120]
[0121] 式中，Va3表示N+RNv2或氮原子。
[0122] Zi及Zj表示CRC3RC4。
[0123] RC3及RC4表示无取代的烷基，RNv2表示不包含酸性基的取代基。
[0124] Xd表示氧原子、硫原子或＝C(G1)(G2)。G1及G2表示吸电子基团，且不彼此连接成环。
[0125] Yb表示OR或O-。
[0126] R及Rf1～Ro1表示氢原子或除酸性基以外的取代基。
[0127] 本说明书中，各式的标记中，为了理解化合物的化学结构，有时将一部分标记为示性式。随此，各式中，将部分结构称作(取代)基、离子或原子等，但本说明书中，这些除了表示(取代)基、离子或原子等以外，有时还表示构成以上述式表示的(取代)基或者离子的元素团或元素。
[0128] 本说明书中，关于化合物(包含络合物、染料)的表述，其除了用作化合物本身的含义以外，还用作包含其盐、其离子的含义。并且，关于未标明取代或未取代的化合物，是指包含在无损目标效果的范围内具有任意取代基的化合物的含义。这对取代基及连接基团等(以下，称作取代基等)也相同。
[0129] 在本发明中，化学式中的双键能够采用E型及Z型中的任一种时，除非另有说明，可以是任一种或可以为它们的混合物。
[0130] 并且，在本发明中，在空穴传输材料中存在各种异构体的情况或者空穴传输材料能够采用多个共振结构的情况下，能够由本发明中规定的后述的各式表示这些中的一个时，该空穴传输材料无关于其他异构体或共振结构而设为本发明中规定的空穴传输材料。但是，关于能够由苯环或噻吩环表示的部分结构，并未考虑通过破坏其部分结构而形成的共振结构。
[0131] 本说明书中，存在多个以特定符号表示的取代基时或同时规定多个取代基等时，若无特别说明，则各个取代基等可彼此相同也可不同。这对取代基等的数量的规定也相同。并且，多个取代基等接近时(尤其，相邻时)，若无特别说明，则这些可以不相互连接(不形成环)，并且，这些也可以相互连接而形成环。此外，环例如脂肪族环、芳香族环、杂环可进一步稠合而形成稠环。
[0132] 并且，本说明书中，用“～”表示的数值范围表示作为下限值及上限值包含记载于“～”前后的数值的范围。
[0133] 发明效果
[0134] 本发明的光电转换元件及太阳能电池显示出高的填充因数，并且有望提高光电转换效率。并且，本发明的空穴传输材料通过用于在包含钙钛矿化合物的感光层上形成相邻的空穴传输层，能够制造具有上述优异的特性的本发明的光电转换元件及太阳能电池。附图说明
[0135] 图1是包括层中的圆部分的放大图在内，示意性地示出本发明的光电转换元件的优选方式的剖视图。
[0136] 图2是示意性地示出本发明的光电转换元件的具有厚感光层的优选方式的剖视图。
[0137] 图3是示意性地示出本发明的光电转换元件的另一优选方式的剖视图。
[0138] 图4是示意性地示出本发明的光电转换元件的又一优选方式的剖视图。
[0139] 图5是示意性地示出本发明的光电转换元件的又一优选方式的剖视图。
具体实施方式
[0140] [光电转换元件]
[0141] 本发明的光电转换元件在形成第1电极的导电性支撑体和与第1电极对置的第2电极之间具有感光层及层叠于该感光层的空穴传输层。
[0142] 在本发明中，第1电极与第2电极对置是指如下方式：第1电极与第2电极以相互相接的状态层叠的方式；及第1电极与第2电极经由其他层(例如空穴传输层)层叠的方式(即，第1电极与第2电极隔着其他层而相互对置地设置的方式)。
[0143] 并且，第1电极中，上述感光层设置于比导电性支撑体更靠第2电极侧。
[0144] 在本发明中，第1电极具有在导电性支撑体上设置有感光层的方式。在导电性支撑体上具有感光层是包含与导电性支撑体的表面相接而设置(直接设置)感光层的方式及在导电性支撑体的表面上方经由其他层而设置感光层的方式的含义。
[0145] 在导电性支撑体的表面上方隔着其他层而具有感光层的方式中，作为设置于导电性支撑体与感光层之间的其他层，只要不降低太阳能电池的电池性能，则并无特别限定。例如，可举出多孔层、阻挡层、电子传输层及空穴传输层等。
[0146] 本发明中，作为在导电性支撑体的表面上方经由其他层而具有感光层的方式，例如可举出：感光层在多孔层的表面设置成薄膜状(参考图1)或厚膜状(参考图2)的方式；在阻挡层的表面设置成薄膜状或厚膜状(参考图3)的方式；在电子传输层的表面设置成薄膜状或厚膜状(参考图4)的方式；及在空穴传输层的表面设置成薄膜状或厚膜状(参考图5)的方式。感光层可设置成线状或分散状，但优选设置成膜状。
[0147] 本发明的光电转换元件在形成第1电极的导电性支撑体和与该第1电极对置的第2电极之间具有感光层及层叠于感光层的空穴传输层。在本发明中，感光层与空穴传输层的层叠除了将感光层和空穴传输层相邻地堆叠的方式以外，还包含经由其他层堆叠感光层和空穴传输层的方式。作为堆叠在感光层与空穴传输层之间的层，只要不损害本发明的作用效果(例如，只要不妨碍后述电荷转移等)，则材质和层厚等并无特别限定。在本发明中，感光层及空穴传输层优选彼此相邻。
[0148] 在本发明的光电转换元件中，在导电性支撑体与第2电极之间具有感光层及空穴传输层的层结构包含下述2个形态。即，感光层及空穴传输层从导电性支撑体朝向第2电极依次层叠而成的形态；以空穴传输层和感光层的顺序层叠而成的形态。
[0149] 在这些形态中，感光层及空穴传输层优选彼此相邻，但是可以在两层之间设置不妨碍电荷转移等程度的薄层。
[0150] 如上所述，本发明的光电转换元件通过具备包含钙钛矿化合物的感光层及层叠于该感光层并且包含特定的空穴传输材料的空穴传输层来显示出高的填充因数。其详细理由尚不清楚，但认为如下。即，认为由后述式表示的空穴传输材料具有与钙钛矿化合物的亲和性高的结构。因此，若该空穴传输材料涂布于感光层的表面上，则以追随成为其基底层的感光层的表面(钙钛矿化合物的表面轮廓)的方式排列或取向。并且，若钙钛矿化合物涂布于由特定的空穴传输材料形成的空穴传输层的表面，则可抑制感光层与空穴传输层的界面缺陷(例如，空隙、凝聚、制膜時的凹陷、膜厚不均匀等)的产生。
[0151] 由此，认为能够将与感光层的界面状态改性为更适合于电荷转移或电荷分离的状态。如此，能够促进电荷转移或电荷分离而减小元件的内部损失(内部电阻)。如此，通过对钙钛矿化合物使用特定的空穴传输材料，能够改善感光层与空穴传输层的界面状态。其结果，认为能够实现高的填充因数。若光电转换元件能够实现高的填充因数，则能够期待光电转换效率的提高。
[0152] 本发明的光电转换元件中，本发明中规定的结构以外的结构并无特别限定，能够采用与光电转换元件及太阳能电池相关的公知的结构。构成本发明的光电转换元件的各层可根据目的设计，例如，可形成为单层，也可形成为多层。例如，还能够在导电性支撑体与感光层之间设置多孔层(参考图1及图2)。
[0153] 以下，对本发明的光电转换元件的优选方式进行说明。
[0154] 图1至图5中，相同符号表示相同的构成要件(部件)。
[0155] 另外，图1及图2中，强调示出形成多孔层12的微粒的大小。这些微粒优选相对于导电性支撑体11沿水平方向及垂直方向填充(堆积或粘附)而形成多孔结构。
[0156] 本说明书中，简称作光电转换元件10时，若无特别说明，则表示光电转换元件10A～10E。这对于系统100、第1电极1也相同。并且，简称作感光层13时，若无特别说明，则表示感光层13A～13C。同样地，称作空穴传输层3时，若无特别说明，则表示空穴传输层3A及3B。
[0157] 作为本发明的光电转换元件的优选方式，例如可举出图1所示的光电转换元件10A。图1所示的系统100A为将光电转换元件10A应用于通过外部电路6使动作机构M(例如电动马达)工作的电池用途的系统。
[0158] 该光电转换元件10A具有第1电极1A、第2电极2及在第1电极1A与第2电极2之间与形成第1电极1A的感光层13A相邻的空穴传输层3A。
[0159] 第1电极1A具有：导电性支撑体11，由支撑体11a及透明电极11b构成；多孔层12；及感光层13A，如图1中在放大截面区域a的放大截面区域a中示意性地示出，在多孔层12的表面包含钙钛矿化合物。并且，在透明电极11b上具有阻挡层14，在阻挡层14上形成多孔层12。如此具有多孔层12的光电转换元件10A中，感光层13A的表面积变大，因此推断为电荷分离及电荷转移效率得到提高。
[0160] 图2所示的光电转换元件10B为示意性地示出较厚地设置图1所示的光电转换元件10A的感光层13A的优选方式的光电转换元件。在该光电转换元件10B中，空穴传输层3B与感光层13B相邻并且设置地较薄。光电转换元件10B与图1所示的光电转换元件10A相比，在感光层13B及空穴传输层3B的膜厚这一点上不同，但除此以外构成为与光电转换元件10A相同。
[0161] 图3所示的光电转换元件10C为示意性地示出本发明的光电转换元件的另一优选方式的光电转换元件。光电转换元件10C与图2所示的光电转换元件10B相比，在未设置多孔层12这一点上不同，但除此以外构成为与光电转换元件10B相同。即，光电转换元件10C中，感光层13C在阻挡层14的表面形成为厚膜状，空穴传输层3B与感光层13C的表面接触而形成。光电转换元件10C中，空穴传输层3B还能够与空穴传输层3A相同地设为较厚。
[0162] 图4所示的光电转换元件10D为示意性地示出本发明的光电转换元件的另一优选方式的光电转换元件。该光电转换元件10D与图3所示的光电转换元件10C相比，在代替阻挡层14设置有电子传输层15这一点上不同，但除此以外构成为与光电转换元件10C相同。第1电极1D具有导电性支撑体11及依次形成于导电性支撑体11上的电子传输层15与感光层13C。空穴传输层3B与感光层13C的表面接触而形成。该光电转换元件10D在能够由有机材料形成各层这一点上较优选。由此，光电转换元件的生产率得到提高，而且能够实现薄型化或柔性化。
[0163] 图5所示的光电转换元件10E为示意性地示出本发明的光电转换元件的又一优选方式的光电转换元件。包含该光电转换元件10E的系统100E为与系统100A相同地应用于电池用途的系统。
[0164] 光电转换元件10E具有第1电极1E、第2电极2及第1电极1E与第2电极2之间的电子传输层4。第1电极1E具有导电性支撑体11及依次形成于导电性支撑体11上的空穴传输层16与感光层13C。感光层13C与空穴传输层16的表面接触而形成。该光电转换元件10E与光电转换元件10D相同，在能够以有机材料形成各层这一点上较优选。
[0165] 本发明中，如以下，应用光电转换元件10的系统100作为太阳能电池发挥作用。
[0166] 即，光电转换元件10中，透过导电性支撑体11或透过第2电极2而入射于感光层13的光激发光吸收剂。被激发的光吸收剂具有高能量电子，能够释放该电子。释放高能量电子的光吸收剂成为氧化体(阳离子)。
[0167] 光电转换元件10A～10D中，从光吸收剂释放的电子在光吸收剂之间移动而到达导电性支撑体11。到达导电性支承体11的电子在外部电路6发挥作用之后，经由第2电极2及空穴传输层3而返回感光层13。通过返回感光层13的电子，光吸收剂被还原。另一方面，光电转换元件10E中，从光吸收剂释放的电子从感光层13C经过电子传输层4而到达第2电极2，在外部电路6发挥作用之后经过导电性支承体11及空穴传输层16而返回感光层13。通过返回感光层13的电子，光吸收剂被还原。
[0168] 光电转换元件10中，通过反复进行这种上述光吸收剂的激发及电子转移的循环，系统100作为太阳能电池发挥作用。
[0169] 光电转换元件10A～10D中，电子从感光层13向导电性支撑体11的流动方式根据多孔层12的存在与否及其种类等而不同。本发明的光电转换元件10中，产生电子在光吸收剂之间转移的电子传导。因此，本发明中，设置多孔层12时，多孔层12除了以往的半导体以外，还能够以绝缘体形成。多孔层12由半导体形成时，还产生电子在多孔层12的半导体微粒内部及半导体微粒之间转移的电子传导。另一方面，由绝缘体形成多孔层12时，不会产生多孔层12中的电子传导。由绝缘体形成多孔层12时，若作为绝缘体微粒使用氧化铝(Al2O3)的微粒，则可获得比较高的电动势(Voc)。
[0170] 作为上述其他层的阻挡层14由导体或半导体形成时，也会产生阻挡层14中的电子传导。并且，电子传输层15中也会产生电子传导。
[0171] 本发明的光电转换元件并不限定于上述优选方式，各方式的结构等能够在不脱离本发明的宗旨的范围内，在各方式之间适当进行组合。
[0172] 本发明中，关于用于光电转换元件的材料及各部件，除了本发明中规定的材料及部件以外，能够通过常规方法制备。关于利用钙钛矿化合物的光电转换元件或太阳能电池，例如，能够参考专利文献1、非专利文献1及2、以及J.Am.Chem.Soc.,2009,131(17),p.6050-6051。
[0173] 并且，关于除了感光层(钙钛矿化合物)及空穴传输层(空穴传输材料)以外的材料及部件，能够参考用于染料敏化太阳能电池的材料及各部件。关于染料敏化太阳能电池，例如能够参考日本特开2001-291534号公报、美国专利第4,927,721号说明书、美国专利第4,684,537号说明书、美国专利第5,084,365号说明书、美国专利第5,350,644号说明书、美国专利第5,463,057号说明书、美国专利第5,525,440号说明书、日本特开平7-249790号公报、日本特开2004-220974号公报、日本特开2008-135197号公报。
[0174] 以下，对本发明的光电转换元件所具备的部件及化合物的优选方式进行说明。
[0175] ＜第1电极1＞
[0176] 第1电极1具有导电性支承体11与感光层13，在光电转换元件10中作为工作电极发挥作用。
[0177] 如图1至图5所示，优选第1电极1具有多孔层12、阻挡层14、电子传输层15及空穴传输层16中的至少一个层。
[0179] 并且，从光电转换元件的生产率的提高、薄型化或柔性化的角度考虑，优选第1电极1具有由有机材料形成的电子传输层15或空穴传输层16。
[0180] -导电性支撑体11-
[0181] 导电性支撑体11只要具有导电性且能够支撑感光层13等，则并无特别限定。导电性支撑体11优选为由具有导电性的材料例如金属形成的结构，或具有玻璃或者塑料的支撑体11a及形成于该支撑体11a的表面的作为导电膜的透明电极11b的结构。
[0182] 其中，如图1至图5所示，进一步优选为在玻璃或塑料的支撑体11a的表面涂设导电性金属氧化物来形成透明电极11b的导电性支撑体11。作为由塑料形成的支撑体11a，例如可举出日本特开2001-291534号公报的0153段中记载的透明聚合物薄膜。作为形成支承体11a的材料，除了玻璃及塑料以外，还能够使用陶瓷(日本特开2005-135902号公报)、导电性树脂(日本特开2001-160425号公报)。作为金属氧化物，优选为氧化锡(TO)，尤其优选为氧化铟-锡(掺锡氧化铟：ITO)、掺杂氟的氧化锡(FTO)等掺氟锡氧化物。关于此时的金属氧化物的涂布量，优选支撑体11a的每1m2的表面积上为0.1～100g。使用导电性支撑体11时，优选使光从支撑体11a侧入射。
[0183] 优选导电性支撑体11实际上为透明。本发明中，“实际上为透明”表示光(波长300～1200nm)的透射率为10％以上，优选为50％以上，尤其优选为80％以上。
[0184] 支撑体11a及导电性支撑体11的厚度并无特别限定，可设定为适当的厚度。例如，优选为0.01μm～10mm，进一步优选为0.1μm～5mm，尤其优选为0.3μm～4mm。
[0185] 设置透明电极11b时，透明电极11b的膜厚并无特别限定，例如，优选为0.01～30μm，进一步优选为0.02～25μm，尤其优选为0.025～20μm。
[0186] 导电性支撑体11或支撑体11a可在表面具有光管理功能。例如，可在导电性支撑体11或支撑体11a的表面具有日本特开2003-123859号公报中记载的交替层叠有高折射膜及低折射率的氧化物膜的防反射膜，也可以具有日本特开2002-260746号公报中记载的光导功能。
[0187] -阻挡层14-
[0188] 本发明中，如光电转换元件10A～10C，优选在透明电极11b的表面，即，导电性支撑体11与多孔层12、感光层13或空穴传输层3等之间具有阻挡层14。
[0189] 光电转换元件中，例如，若感光层13或空穴传输层3与透明电极11b等电连接，则会产生反向电流。阻挡层14发挥防止该反向电流的作用。阻挡层14还称作防短路层。
[0190] 还能够使阻挡层14作为载持光吸收剂的支架而发挥作用。
[0191] 该阻挡层14还可在光电转换元件具有电子传输层时设置。例如，光电转换元件10D的情况下，可设置于导电性支承体11与电子传输层15之间，光电转换元件10E的情况下，可设置于第2电极2与电子传输层4之间。
[0192] 形成阻挡层14的材料只要是能够发挥上述作用的材料，则并无特别限定，优选为使可见光透射的物质且相对于导电性支撑体11(透明电极11b)或第2电极等的绝缘性物质。具体而言，“相对于导电性支撑体11(透明电极11b)的绝缘性物质”是指，导带的能级为形成导电性支撑体11的材料(形成透明电极11b的金属氧化物)的导带的能级以上，且低于构成多孔层12的材料的导带或光吸收剂的基底状态的能级的化合物(n型半导体化合物)。
[0193] 形成阻挡层14的材料例如可举出氧化硅、氧化镁、氧化铝、碳酸钙、碳酸铯、聚乙烯醇、聚氨酯等。并且，可以是通常用于光电转换材料的材料，例如，还可举出氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化铌、氧化钨等。其中，优选为氧化钛、氧化锡、氧化镁、氧化铝等。
[0194] 阻挡层14的膜厚优选为0.001～10μm，进一步优选为0.005～1μm，尤其优选为0.01～0.1μm。
[0195] 本发明中，各层的膜厚能够通过利用扫描型电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)等观察光电转换元件10的截面来进行测定。
[0196] -多孔层12-
[0197] 本发明中，如光电转换元件10A及10B，优选在透明电极11b上具有多孔层12。具有阻挡层14时，优选在阻挡层14上形成多孔层12。
[0198] 多孔层12是作为在表面载持感光层13的支架而发挥作用的层。太阳能电池中，为了提高光吸收效率，优选至少加大接收太阳光等光的部分的表面积，优选加大整个多孔层12的表面积。
[0199] 多孔层12优选为使形成多孔层12的材料的微粒堆积或粘附而成的具有细孔的微粒层。多孔层12可以是由2种以上的微粒堆积而成的微粒层。若多孔层12为具有细孔的微粒层，则能够增加光吸收剂的载持量(吸附量)。
[0200] 加大多孔层12的表面积时，优选加大构成多孔层12的各个微粒的表面积。本发明中，在将形成多孔层12的微粒涂设于导电性支撑体11等的状态下，该微粒的表面积相对于投影面积，优选为10倍以上，更优选为100倍以上。该上限并无特别限制，通常为5000倍左右。关于形成多孔层12的微粒的粒径，利用将投影面积换算为圆时的直径的平均粒径中，作为1次粒子优选为0.001～1μm。使用微粒的分散物形成多孔层12时，微粒的上述平均粒径作为分散物的平均粒径，优选为0.01～100μm。
[0201] 关于形成多孔层12的材料的导电性，并无特别限定，可以是绝缘体(绝缘性的材料)，也可以是导电性的材料或半导体(半导电性的材料)。
[0202] 作为形成多孔层12的材料，例如，能够使用金属的硫族化物(例如氧化物、硫化物、硒化物等)、具有钙钛矿型晶体结构的化合物(用作光吸收剂的钙钛矿化合物除外。)、硅的氧化物(例如，二氧化硅、沸石)或碳纳米管(包含碳纳米线及碳纳米棒等)。
[0203] 作为金属的硫族化物，并无特别限定，可优选举出钛、锡、锌、钨、锆、铪、锶、铟、铈、钇、镧、钒、铌、铝或钽的各氧化物、硫化镉、硒化镉等。作为金属的硫族化物的晶体结构，可举出锐钛矿型、板钛矿型或金红石型，优选为锐钛矿型、板钛矿型。
[0204] 作为具有钙钛矿型晶体结构的化合物，并无特别限定，可举出过渡金属氧化物等。例如，可举出钛酸锶、钛酸钙、钛酸钡、钛酸铅、锆酸钡、锡酸钡、锆酸铅、锆酸锶、钽酸锶、铌酸钾、铁酸铋、钛酸锶钡、钛酸钡镧、钛酸钠、钛酸铋。其中，优选为钛酸锶、钛酸钙等。
[0205] 碳纳米管具有将碳膜(石墨烯片)卷成筒状的形状。碳纳米管分类为1张石墨烯片卷成圆筒状的单层碳纳米管(SWCNT)、2张石墨烯片卷成同心圆状的2层碳纳米管(DWCNT)、多个石墨烯片卷成同心圆状的多层碳纳米管(MWCNT)。作为多孔层12，能够无特别限定地使用任意碳纳米管。
[0206] 关于形成多孔层12的材料，其中，优选为钛、锡、锌、锆、铝或者硅的氧化物或碳纳米管，进一步优选为氧化钛或氧化铝。
[0207] 多孔层12只要由上述的金属的硫族化物、具有钙钛矿型晶体结构的化合物、硅的氧化物及碳纳米管中的至少1种形成即可，也可由多种形成。
[0208] 多孔层12的膜厚并无特别限定，通常在0.05～100μm的范围，优选在0.1～100μm的范围。用作太阳能电池时，优选为0.1～50μm，更优选为0.2～30μm。
[0209] -电子传输层15-
[0210] 本发明中，如光电转换元件10D，可在透明电极11b的表面具有电子传输层15。
[0211] 电子传输层15具有向导电性支撑体11传输在感光层13中产生的电子的功能。电子传输层15由能够发挥该功能的电子传输材料形成。作为电子传输材料，并无特别限定，优选为有机材料(有机电子传输材料)。作为有机电子传输材料，可举出[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM)等富勒烯化合物、苝四羧酸二酰亚胺(PTCDI)等苝化合物，此外还可举出四氰基对苯醌二甲烷(TCNQ)等低分子化合物或高分子化合物等。
[0212] 电子传输层15的膜厚并无特别限定，优选为0.001～10μm，更优选为0.01～1μm。
[0213] -空穴传输层16-
[0214] 本发明中，如光电转换元件10E，优选在透明电极11b的表面具有空穴传输层16。空穴传输层16除了所形成的位置不同以外，与后述的空穴传输层3相同。
[0215] -感光层(光吸收层)13-
[0216] 感光层13优选设置于多孔层12(光电转换元件10A及10B)、阻挡层14(光电转换元件10C)、电子传输层15(光电转换元件10D)或空穴传输层16(光电转换元件10E)的各层的表面(包含设置有感光层13的表面为凹凸时的凹部内表面)。
[0217] 本发明中，感光层13中包含光吸收剂。该光吸收剂含有至少1种后述的钙钛矿化合物。
[0218] 并且，感光层除了上述钙钛矿化合物以外，例如还可以具有金属络合物染料、有机染料等光吸收成分。
[0219] 感光层13中所含有的光吸收剂优选全部为上述钙钛矿化合物。
[0220] 感光层13可以是单层也可以是2层以上的层叠结构。感光层13为2层以上的层叠结构时，可以是层叠包含互不相同的光吸收剂的层而成的层叠结构，并且，也可以是在感光层与感光层之间具有包含后述空穴传输材料的中间层的层叠结构。当感光层13为2层以上的层叠结构时，与包含本发明中规定的空穴传输材料的空穴传输层层叠的至少一层感光层含有至少一种钙钛矿化合物即可，所有感光层可以含有至少一种钙钛矿化合物。
[0221] 在导电性支撑体11上具有感光层13的方式如上所述。感光层13优选设置于上述各层的表面，以便所激发的电子流向导电性支撑体11或第2电极2。此时，感光层13可设置于上述各层的整个表面，也可设置于该表面的一部分。
[0222] 感光层13的膜厚根据在导电性支撑体11上具有感光层13的方式适当设定，并无特别限定。通常，膜厚例如优选为0.001～100μm，进一步优选为0.01～10μm，尤其优选为0.01～5μm。
[0223] 具有多孔层12时，与多孔层12的膜厚的合计膜厚优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，进一步优选为0.1μm以上，尤其优选为0.3μm以上。并且，合计膜厚优选为100μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为30μm以下。合计膜厚能够设为适当组合上述值而成的范围。
[0224] 光电转换元件10中，具有多孔层12及空穴传输层3时，多孔层12、感光层13及空穴传输层3的合计膜厚并无特别限定，例如，优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，进一步优选为0.1μm以上，尤其优选为0.3μm以上。并且，该合计膜厚优选为200μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为30μm以下，尤其优选为5μm以下。合计膜厚能够设为适当组合上述值而成的范围。
[0225] 本发明中，将感光层设为厚膜状时(感光层13B及13C)，该感光层中包含的光吸收剂有时作为空穴传输材料发挥作用。
[0226] 〔光吸收剂〕
[0227] -钙钛矿化合物-
[0228] 感光层13中的光吸收剂含有钙钛矿化合物，所述钙钛矿化合物具有周期表第1族元素或阳离子性有机基团A、除周期表第1族元素以外的金属原子M及阴离子性原子或原子团X。钙钛矿化合物的周期表第1族元素或阳离子性有机基团A、金属原子M及阴离子性原子或原子团X分别在钙钛矿型晶体结构中，作为阳离子(为方便起见，有时称为阳离子A)、金属阳离子(为方便起见，有时称为阳离子M)及阴离子(为方便起见，有时称为阴离子X)的各构成离子而存在。本发明中，阳离子性有机基团是指具有在钙钛矿型晶体结构中成为阳离子的性质的有机基团，阴离子性原子或原子团是指具有在钙钛矿型晶体结构中成为阴离子的性质的原子或原子团。
[0229] 在用于本发明的钙钛矿化合物中，阳离子A为包含周期表第1族元素的阳离子或阳离子性有机基团A的有机阳离子。该阳离子A可以是1种阳离子，也可以是2种以上的阳离子。当为2种以上的阳离子时，可以是2种以上的周期表第1族元素的阳离子，也可以是2种以上的有机阳离子，并且，可以是包含至少1种周期表第1族元素的阳离子和至少1种有机阳离子的阳离子。阳离子A优选包含有机阳离子，更优选为有机阳离子。当为2种以上的阳离子时的各阳离子的存在比并无特别限定。
[0230] 周期表第1族元素的阳离子并无特别限定，例如，可举出锂(Li)、钠(Na)、钾(K)或+ + + + +铯(Cs)的各元素的阳离子(Li、Na、K、Cs)，尤其优选为铯的阳离子(Cs)。
[0231] 有机阳离子只要是具有上述性质的有机基团的阳离子，则并无特别限定，进一步优选为以下述式(1)表示的阳离子性有机基团的有机阳离子。
[0232] 式(1)：R1A-N(R1a)3+
[0233] 式中，R1A表示取代基。R1A只要是有机基团，则并无特别限定，优选为烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、芳香族杂环、脂肪族杂环基或能够以下述式(2)表示的基团。其中，更优选为烷基、能够以下述式(2)表示的基团。
[0234] 并且，R1a表示氢原子、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、芳香族杂环或脂肪族杂环基。其中，优选为氢原子或烷基，更优选为氢原子。
[0235] [化学式12]
[0236]
[0237] 式中，Xa表示NR1c、氧原子或硫原子。R2b及R1c分别独立地表示氢原子或取代基。***表示与式(1)的氮原子的键合位置。
[0238] 本发明中，阳离子性有机基团A的有机阳离子中，R1a为氢原子，优选为由上述式(1)中的R1A与N(R1a)3键合而成的铵阳离子性有机基团A组成的有机铵阳离子(R1A-NH3+)。该有机铵阳离子可采用共振结构时，有机阳离子除了有机铵阳离子以外，还包含共振结构的阳离子。例如，在能够以上述式(2)表示的基团中Xa为NH(R1c为氢原子)时，有机阳离子除了包含能够以上述式(2)表示的基团与NH3键合而合成的铵阳离子性有机基团的有机铵阳离子以外，还包含作为该有机铵阳离子的共振结构之一的有机脒阳离子。作为由脒阳离子性有机基团组成的有机脒阳离子，可举出以下述式(Aam)表示的阳离子。本说明书中，为方便起见，有时将以下述式(Aam)表示的阳离子标记为“R2bC(＝NH)-NH3+”。
[0239] [化学式13]
[0240]
[0241] 关于作为R1A及R1a可采用的烷基，优选为碳原子数为1～36的烷基，更优选为1～18的烷基，进一步优选为1～6的烷基，尤其优选为1～3的烷基。例如，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基或己基等。
[0242] 关于作为R1A及R1a可采用的环烷基，优选为碳原子数为3～10的环烷基，更优选为3～8的环烷基，例如，可举出环丙基、环戊基或环己基等。
[0243] 关于作为R1A及R1a可采用的烯基，优选为碳原子数为2～36的烯基，更优选为2～18的烯基，进一步优选为2～6的烯基。例如，可举出乙烯基、烯丙基、丁烯基或己烯基等。
[0244] 关于作为R1A及R1a可采用的炔基，优选为碳原子数为2～36的炔基，更优选为2～18的炔基，进一步优选为2～4的炔基。例如，可举出乙炔基、丁炔基或己炔基等。
[0245] 关于作为R1A及R1a可采用的芳基，优选为碳原子数6～24的芳基，碳原子数6～12的芳基，例如，可举出苯基。
[0246] 关于作为R1A及R1a可采用的芳香族杂环，当为稠合环时，除了仅由单环的芳香族杂环组成的基团以外，还包含由其他环例如芳香族烃环、脂肪族烃环或杂环稠合于单环的芳香族杂环而成的稠杂环组成的基团。作为构成芳香族杂环的环构成杂原子，优选为氮原子、氧原子、硫原子。并且，作为芳香族杂环的环元数，优选为3～8元环，更优选为5元环或6元环。作为5元环的芳香族杂环及包含5元环的芳香族杂环的稠杂环，例如，可举出吡咯环、咪唑环、吡唑环、噁唑环、噻唑环、三唑环、呋喃环、噻吩环、苯并咪唑环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、吲哚啉环、吲唑环的各环基。并且，作为6元环的芳香族杂环及包含6元环的芳香族杂环的稠杂环，例如，可举出吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪(triazine)环、喹啉环、喹唑啉环的各环基。
[0247] 作为R1A及R1a可采用的脂肪族杂环基包含仅由脂肪族杂环组成的单环的基团及由其他环(例如，脂肪族环)稠合于脂肪族杂环而成的脂肪族稠杂环组成的基团。作为构成脂肪族杂环的环构成杂原子，优选为氮原子、氧原子、硫原子。并且，作为脂肪族杂环的环元数，优选为3～8元环，更优选为5元环或6元环。脂肪族杂环的碳原子数优选为0～24，更优选为1～18，进一步优选为2～10，尤其优选为3～5。作为脂肪族杂环的优选具体例，能够举出吡咯烷环、氧杂环戊烷环、硫杂环戊烷(thiolane)环、哌啶环、四氢呋喃环、噁烷(oxane)环(四氢吡喃环)、硫杂环己烷(thiane)环、哌嗪环、吗啉环、奎宁环、吖丁啶(azetidine)环、氧杂环丁烷环、氮丙啶(aziridine)环、二噁烷环、硫化环戊烷(pentamethylene sulfide)环、γ-丁内酯等。
[0248] 作为R1A可采用的能够以式(2)表示的基团中，Xa表示NR1c、氧原子或硫原子，优选为NR1c。其中，R1c表示氢原子或取代基，优选为氢原子、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、芳香族杂环或脂肪族杂环基，进一步优选为氢原子。
[0249] R2b表示氢原子或取代基，优选为氢原子。关于作为R2b可采用的取代基，可举出氨基、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、芳香族杂环或脂肪族杂环基。
[0250] 关于R2b及R1c分别可采用的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、芳香族杂环或脂肪族杂环基，其含义与上述R1a的各基团相同，优选基团也相同。
[0251] 可用作R2b的氨基可以是未取代氨基也可以是取代氨基，包含烷基氨基、烯基氨基、炔基氨基、环烷基氨基、环烯基氨基、芳基氨基、杂环氨基。氨基的碳原子数优选为0～20。
[0252] 作为能够以式(2)表示的基团，例如，可举出(硫代)酰基、(硫代)氨基甲酰基、亚胺基或脒基。
[0253] (硫代)酰基包含酰基及硫代酰基。酰基优选为总碳原子数为1～7的酰基，例如，可举出甲酰基、乙酰基(CH3C(＝O)-)、丙酰基、己酰基等。硫代酰基优选为总碳原子数为1～7的硫代酰基，例如，可举出硫代甲酰基、硫代乙酰基(CH3C(＝S)-)、硫代丙酰基等。
[0254] (硫代)氨甲酰基包含氨甲酰基(H2NC(＝O)-)及硫代氨甲酰基(H2NC(＝S)-)。
[0255] 亚胺基为以R2b-C(＝NR1c)-表示的基团，R2b及R1c分别优选为氢原子或烷基，更优选烷基的含义与上述R1a的烷基相同。例如，可举出亚胺甲酰基(HC(＝NH)-)、亚胺乙酰基(CH3C(＝NH)-)、亚胺丙酰基(CH3CH2C(＝NH)-)等。其中，优选为亚胺甲酰基。
[0256] 作为能够以式(2)表示的基团的脒基具有上述亚胺基的R2b为氨基且R1c为氢原子的结构(-C(＝NH)NH2)。
[0257] 作为R1A及R1a能够采用的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、芳香族杂环、脂肪族杂环基及能够以上述式(2)表示的基团均可以具有取代基。作为R1A及R1a可以具有的取代基，并无特别限定，例如，可举出烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基(芳香族杂环、脂肪族杂环基)、烷氧基、烷硫基、氨基(烷基氨基、芳基氨基等)、酰基、烷基羰氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氨基、磺酰胺基、氨基甲酰基、氨磺酰基、卤原子、氰基、羟基或羧基。R1A及R1a可以具有的各取代基可以进一步被取代基取代。
[0258] 用于本发明的钙钛矿化合物中，金属阳离子M只要是除周期表第1族元素以外的金属原子的阳离子且是可以采用钙钛矿型晶体结构的金属原子的阳离子，则并无特别限定。作为这种金属原子，例如，可举出钙(Ca)、锶(Sr)、镉(Cd)、铜(Cu)、镍(Ni)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、钯(Pd)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、镱(Yb)、铕(Eu)、铟(In)、钛(Ti)、铋(Bi)等金属原子。
[0259] M可以是1种金属阳离子，也可以是2种以上的金属阳离子。其中，金属阳离子M优选为2价的阳离子，更优选为选自由2价的鉛阳离子(Pb2+)、2价的铜阳离子(Cu2+)、2价的锗阳离子(Ge2+)及2价的锡阳离子(Sn2+)组成的组中的至少1种，进一步优选为Pb2+或Sn2+，尤其优选为Pb2+。当为2种以上的金属阳离子时，金属阳离子的比例并无特别限定。
[0260] 用于本发明的钙钛矿化合物中，阴离子X表示阴离子性原子或原子团X的阴离子。作为该阴离子，可优选举出卤原子的阴离子或NCS-、NCO-、HO-、NO3-、CH3COO-或者HCOO-的各原子团的阴离子。其中，进一步优选为卤原子的阴离子。作为卤原子，例如，可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。
[0261] 阴离子X可以是1种阴离子性原子或原子团的阴离子，也可以是2种以上的阴离子性原子或原子团的阴离子。当为1种阴离子性原子或原子团的阴离子时，优选为碘原子的阴离子。另一方面，当为2种以上的阴离子性原子或原子团的阴离子时，优选为2种卤原子的阴离子，尤其是氯原子的阴离子及碘原子的阴离子。2种以上的阴离子的比例并无特别限定。
[0262] 用于本发明的钙钛矿化合物具有包含上述各构成离子的钙钛矿型晶体结构，优选为以下述式(I)表示的钙钛矿化合物。
[0263] 式(I)：AaMmXx
[0264] 式中，A表示周期表第1族元素或阳离子性有机基团。M表示除周期表第1族元素以外的金属原子。X表示阴离子性原子或原子团。
[0265] a表示1或2，m表示1，a、m及x满足a+2m＝x。
[0266] 式(I)中，周期表第1族元素或阳离子性有机基团A形成钙钛矿型晶体结构的上述阳离子A。因此，周期表第1族元素及阳离子性有机基团A只要是能够成为上述阳离子A而构成钙钛矿型晶体结构的元素或基团，则并无特别限定。周期表第1族元素或阳离子性有机基团A的含义与上述阳离子A中说明的上述周期表第1族元素或阳离子性有机基团相同，优选的元素或基团也相同。A可以包含周期表第1族元素及阳离子性有机基团。
[0267] 金属原子M为形成钙钛矿型晶体结构的上述金属阳离子M的金属原子。因此，金属原子M只要是除周期表第1族元素以外的原子且能够成为上述金属阳离子M而构成钙钛矿型晶体结构的原子，则并无特别限定。金属原子M的含义与上述金属阳离子M中说明的上述金属原子相同，优选的金属原子也相同。
[0268] 阴离子性原子或原子团X形成钙钛矿型晶体结构的上述阴离子X。因此，阴离子性原子或原子团X只要是能够成为上述阴离子X而构成钙钛矿型晶体结构的原子或原子团，则并无特别限定。阴离子性原子或原子团X的含义与上述阴离子X中说明的阴离子性原子或原子团相同，优选的原子或原子团也相同。
[0269] 关于以式(I)表示的钙钛矿化合物，a为1时，是以下述式(I-1)表示的钙钛矿化合物，a为2时，是以下述式(I-2)表示的钙钛矿化合物。
[0270] 式(I-1)：AMX3
[0271] 式(I-2)：A2MX4
[0272] 在式(I-1)及式(I-2)中，A表示周期表第1族元素或阳离子性有机基团，其含义与上述式(I)的A相同，优选的元素或有机基团也相同。M表示除周期表第1族元素以外的金属原子，其含义与上述式(I)的M相同，优选的金属原子也相同。X表示阴离子性原子或原子团，其含义与上述式(I)的X相同，优选的原子或原子团也相同。
[0273] 用于本发明的钙钛矿化合物可以是以式(I-1)表示的化合物及以式(I-2)表示的化合物中的任一者，也可以是它们的混合物。因此，本发明中，钙钛矿化合物中作为光吸收剂存在至少1种即可，无需根据组成式、分子式及晶体结构等明确地区分严密地为哪一种化合物。
[0274] 以下，例示本发明中可使用的钙钛矿化合物的具体例，但本发明并不限定于这些。下述中，分开记载以式(I-1)表示的化合物和以式(I-2)表示的化合物。但是，即使是作为以式(I-1)表示的化合物来例示的化合物，根据合成条件等，有时也会成为以式(I-2)表示的化合物，并且，有时还会成为以式(I-1)表示的化合物与以式(I-2)表示的化合物的混合物。
同样地，即使是以式(I-2)表示的化合物来例示的化合物，有时也会成为以式(I-1)表示的化合物，并且，有时还会成为以式(I-1)表示的化合物与以式(I-2)表示的化合物的混合物。
同样地，即使是以式(I-2)表示的化合物来例示的化合物，有时也会成为以式(I-1)表示的化合物，并且，有时还会成为以式(I-1)表示的化合物与以式(I-2)表示的化合物的混合物。
[0275] 作为以式(I-1)表示的化合物的具体例，例如，可举出CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBrI2、CH3NH3PbBr2I、CH3NH3SnBr3、CH3NH3SnI3、CH3NH3GeCl3、CH(＝NH)NH3PbI3、CsSnI3、CsGeI3。
[0276] 作为以式(I-2)表示的化合物的具体例，例如，可举出(C2H5NH3)2PbI4、(C10H21NH3)2PbI4、(CH2＝CHNH3)2PbI4、(CH≡CNH3)2PbI4、(n-C3H7NH3)2PbI4、(n-C4H9NH3)2PbI4、(C6H5NH3)
2PbI4、(C6H5CH2CH2NH3)2PbI4、(C6H3F2NH3)2PbI4、(C6F5NH3)2PbI4、(C4H3SNH3)2PbI4、(CH3NH3)
2CuCl4、(C4H9NH3)2GeI4、(C3H7NH3)2FeBr4。其中，(C4H3SNH3)2PbI4中的C4H3SNH3为氨基噻吩。
2PbI4、(C6H5CH2CH2NH3)2PbI4、(C6H3F2NH3)2PbI4、(C6F5NH3)2PbI4、(C4H3SNH3)2PbI4、(CH3NH3)
2CuCl4、(C4H9NH3)2GeI4、(C3H7NH3)2FeBr4。其中，(C4H3SNH3)2PbI4中的C4H3SNH3为氨基噻吩。
[0277] 钙钛矿化合物能够由以下述式(A-3)表示的化合物及以下述式(A-2)表示的化合物合成。
[0278] 式(A-2)：MX2
[0279] 式(A-3)：AX
[0280] 式(A-2)中，M表示周期表第1族元素以外的金属原子，其含义与式(I)的M相同，优选的金属原子也相同。式(A-2)中，X表示阴离子性原子或原子团，其含义与式(I)的X相同，优选的原子或原子团也相同。以式(A-2)表示的化合物通常为除周期表第1族元素以外的金属原子的阳离子M与阴离子性原子或原子团的X进行离子键合而成的化合物。
[0281] 式(A-3)中，A表示周期表第1族元素或阳离子性有机基团，其含义与式(I)的A相同，优选的元素或有机基团也相同。式(A-3)中，X表示阴离子性原子或原子团，其含义与式(I)的X相同，优选的原子或原子团也相同。以式(A-3)表示的化合物通常为周期表第1族元素或阳离子性有机基团的阳离子A与阴离子性原子或原子团的X进行离子键合而成的化合物。
[0282] 对于钙钛矿化合物的合成方法，例如，可举出专利文献1以及非专利文献1及2中记载的方法。并且，还可举出Akihiro Kojima，Kenjiro Teshima，Yasuo Shirai，and Tsutomu Miyasaka，“Organometal Halide Perovskites as Visible-Light Sensitizers for Photovoltaic Cells”，J.Am.Chem.Soc.,2009，131(17)，p.6050-6051中记载的方法。
[0283] 钙钛矿光吸收剂的使用量只要是覆盖第1电极1的表面的至少一部分的量即可，优选为覆盖整个表面的量。
[0284] 感光层13中，钙钛矿化合物的含量通常为1～100质量％。
[0285] ＜空穴传输层3＞
[0286] 如上所述，本发明的光电转换元件在第1电极1与第2电极2之间具有层叠于感光层3的空穴传输层3。该空穴传输层3具有向光吸收剂的氧化体补充电子的功能，优选为固体状的层(固体空穴传输层)。
[0287] 空穴传输层3含有1种或2种以上的由下述式1-1或下述式1-2表示的空穴传输材料。
[0288] 该空穴传输材料只要整体上电荷平衡，则可以在分子内分别具有一个或多个阳离子部位或阴离子部位。
[0289] 该空穴传输材料可以具有任意的取代基，但是不具有-COOH及-NH2。若空穴传输材料具有-COOH或-NH2，则无法赋予高的填充因数。
[0290] [化学式14]
[0291]
[0292] 式中，X1～X4表示氧原子、硫原子、由下述式1-a表示的基团、由下述式1-b表示的基团或＝C(G1)(G2)。X1～X4分别优选为氧原子、由下述式1-a表示的基团、由下述式1-b表示的基团或＝C(G1)(G2)。X1及X2中的一个及X3及X4中的一个分别优选为氧原子、硫原子或＝C(G1)(G2)，更优选为氧原子。X1及X2中的另一个及X3及X4中的另一个分别优选为由下述式1-a表示的基团或由下述式1-b表示的基团。
[0293] Y1～Y4表示OR、SR、O-、S-、卤原子、由下述式1-c表示的基团或由下述式1-d表示的基团。Y1～Y4分别优选为OR、SR、O-、S-、由下述式1-c表示的基团或由下述式1-d表示的基团。Y1及Y2中的一个及Y3及Y4中的一个分别优选为OR、SR、O-、S-或卤原子，更优选为OR、SR、O-或S-，进一步优选为OR或O-。Y1及Y2中的另一个及Y3及Y4中的另一个分别优选为由下述式1-c表示的基团或由下述式1-d表示的基团。
[0294] 由式1-1表示的空穴传输材料及由式1-2表示的空穴传输材料分别具有至少一个由下述式1-a～式1-d中的任一者表示的基团。即，式1-1中的、X1、X2、Y1及Y2中的至少一个成为由下述式1-a～式1-d中的任一者表示的基团。并且，式1-2中的、X3、X4、Y3及Y4中的至少一个成为由下述式1-a～式1-d中的任一者表示的基团。由各式表示的空穴传输材料具有由下述式1-a～式1-d中的任一者表示的基团的数量优选为2个以上，更优选为2个。
[0295] 当具有2个由下述式1-a～式1-d中的任一者表示的基团时，并无特别限定，式1-1中的X2及Y1优选采用上述基团，式1-2中的Y3及Y4优选采用上述基团。
[0296] 当具有2个由式1-a～式1-d中的任一者表示的基团时，由式1-a～式1-d中的任一者表示的基团的组合并无特别限定，可列举式1-a及式1-b中的任一者与式1-c及式1-d中的任一者的组合、选自式1-c及式1-d中的2种组合等。优选为由后述的式2-1～2-5表示的组合。
[0297] 在可用作X1～X4的上述＝C(G1)(G2)中，G1及G2分别表示吸电子基团。在本发明中，吸电子基团是指具有通过诱导效应和/或中介效应来降低＝C或与此的键合部位的电子密度的特性的基团。
[0298] 作为吸电子基团，例如可列举Chem.Rev.1991，91，165中σp值为正值的吸电子基团。具体而言，例如可列举卤原子(氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、硝基、氰基、磺酰基、磷酰基、叠氮基(-N3)、羰基(为RG-CO-基，RG表示烷基、芳基或杂环基。)、烷氧基羰基、芳氧基羰基、杂环氧基羰基等，优选为卤原子。作为烷氧基羰基、芳氧基羰基及杂环氧基羰基，分别可列举后述取代基组T中的各基团。并且，磺酰基能够参考后述取代基组T中的烷基、环烷基或芳基磺酰基。
[0299] 但是，可用作G1及G2的吸电子基团分别不包含羧基，优选不包含酸性基。在此，酸性基为具有解离性质子的基团，并且为pKa为11以下的基团。酸性基的pKa能够根据J.Phys.Chem.A2011，115，p.6641-6645中所记载的“SMD/M05-2X/6-31G*”方法来求出。作为酸性基，例如除了羧基以外，还可列举膦酰基、磷酰基、磺基、硼酸基、酚性羟基、磺酰胺基等。该酸性基包括在由各式表示的空穴传输材料中或空穴传输层中形成盐的形态及氢原子分离而成为离子的形态。
[0300] G1及G2不彼此连接成环。当G1及G2彼此连接而形成环时，所形成的基团包含于由后述式1-a表示的基团中。
[0301] G1及G2的组合并无特别限定，可适当地确定。作为优选的组合，例如可列举氰基彼此、烷氧基羰基和氰基等。
[0302] 作为可用作Y1～Y4的OR及SR的R，表示氢原子或取代基，优选为氢原子。作为取代基并无特别限定，优选选自后述取代基组T。作为更优选的取代基，可列举后述的“更优选选自取代基组T中的基团”。
[0303] 作为可用作Y1～Y4的卤原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
[0304] 对可用作X1～X4及Y1～Y4的由下述式表示的基团进行说明。
[0305] 下述式中，*表示式1-1或式1-2中与碳四元环结构的连接部位。
[0306] [化学式15]
[0307] 式1-a A1＝(L1)na＝* 式1-c A1＝(L3)nc-*
[0308] 式1-b B1-(L2)nb＝* 式1-d B1-(L4)nd-*
[0309] 在式1-a中，A1表示烃环或杂环，优选为杂环。
[0310] A1中的烃环是指与L1或上述碳四元环结构键合的单环为烃环，可以包含(稠合)杂环。并且，A1中的杂环是指与L1或上述碳四元环结构键合的单环为杂环，可以包含烃环。
[0311] 烃环或杂环根据需要可称为用于消除电荷的阳离子。
[0312] 烃环及杂环A1为能够通过去除2个氢原子的1个环构成原子而与L1或上述碳四元环结构键合的环。这种烃环或杂环分别可以为脂肪族环或芳香族环，并且可以为单环或稠环(稠合环)。当烃环为稠环时，可列举烃环彼此稠合而成的稠合烃环。当杂环为稠环时，优选为包含至少一个杂环的2个以上的环稠合而成的杂环，例如可列举杂环彼此稠合而成的稠合杂环、脂肪族杂环或芳香族杂环与芳香族烃环稠合而成的杂环。形成稠环的环的数量为2个以上即可，例如优选为2～5。
[0313] 单环的烃环及杂环(包含形成稠环的环)优选为5元环或6元环。
[0314] 在烃环中，作为芳香族烃环，例如可列举后述取代基组T中形成芳基的环。并且，在烃环中，作为脂肪族烃环，可列举后述取代基组T中形成环烷基、环烯基等各基团的环等。
[0315] 杂环作为环构成原子具有至少一个杂原子、例如氧原子、硫原子或氮原子，优选列举碳原子数2～20的环。
[0316] 在A1中的杂环中，芳香族杂环只要是作为整个环显示出芳香族性的环即可，例如，可列举后述取代基组T中形成芳香族杂环基的环、它们的2个以上稠合而成的(稠合)杂环或形成芳香族杂环基的环的1个以上与上述烃环稠合而成的(稠合)杂环。在此，芳香族性是指满足休克尔规则(Hückel's rule)。形成(稠合)杂环的环的数量为2个以上即可，例如优选为2～5。作为芳香族杂环，例如可列举吡啶环、噻吩环、吡咯环、呋喃环、噻唑环、噁唑环、咪唑环等单环、苯并噻吩环、苯并呋喃环、苯并吡咯环、苯并噻唑环、苯并噁唑环、苯并咪唑环、芴环、咔唑环、喹啉环等稠环。
[0317] 在A1中的杂环中，脂肪族杂环只要是作为整个环不显示芳香族性的环即可，例如可列举后述取代基组T的形成脂肪族杂环基的环或作为稠环包含形成该脂肪族杂环基的环的环。形成稠环的环的数量为2个以上即可，例如优选为2～5。作为脂肪族杂环，例如可列举吡咯烷环、咪唑烷环、噻唑烷环、噁唑烷环、吡唑烷环、哌啶环、哌嗪环、四氢呋喃环、四噻吩环、吡咯啉环、噻唑啉环、咪唑啉环、吡唑啉环等单环。作为稠环(2个以上的环稠合而成的杂环)，例如可列举上述单环与苯环的稠合环(吲哚啉环、苯并噁唑啉、苯并噻唑啉、苯并二氢吡喃环等)等、以及后述的例示化合物所具有的脂肪族杂稠环。
[0318] 作为A1，其中，优选为脂肪族杂环，更优选为稠环的脂肪族杂环，进一步优选为吲哚啉环、苯并噁唑啉、苯并噻唑啉等。
[0319] A1可以具有取代基。作为A1可以具有的取代基并无特别限定，例如可列举后述的选自取代基组T的基团。更具体而言，可列举后述的“选自取代基组T的更优选的基团”、上述吸电子基团、氧代基或硫氧代基等。A1可以具有的取代基可以进一步被取代基取代。作为这种基团，可列举将选自取代基组T的基团组合多个(优选为2～5个)而成的基团。例如，可列举被烷基取代的芳香族杂环、卤代烷基、卤代芳基、以及包含由后述式6-1表示的Z7及V7的特定的取代基等。
[0320] 在式1-a中，L1表示连接基团。该L1作为＝(L1)na＝只要为连接A1和式1-1中的碳四元环结构的基团即可，可列举从2个原子中的每一个中去除2个、共计4个氢原子而得的连接基团等。当式1-a中具有2个L1时(na为2时)，只要2个L1键合而成的基团(由＝(L1)na＝所表示的部分结构组成的基团)连接A1和上述碳四元环结构，则2个L1彼此的键合方式并无特别限定。该键合方式包含2个L1通过单键键合的形态(＝L1-L1＝)及通过双键键合的形态(＝L1＝1
L＝)这两种形态。
L＝)这两种形态。
[0321] 作为可用作L1的连接基团，可列举由脂肪族烃组成的基团、由芳香族烃组成的基团、由芳香族杂环组成的基团、由脂肪族杂环组成的基团等。
[0322] 作为由上述脂肪族烃组成的基团，可优选列举由甲烷系烃(烷烃)组成的基团、由乙烯系烃(烯烃)组成的基团或由乙炔系烃(炔烃)组成的基团。这些基团分别可以为直链状、支链状及环状中的任一种。由直链状及支链状的脂肪族烃组成的基团的碳原子数并无特别限定，分别优选为1～36，更优选为1～18，进一步优选为1～12，尤其优选为1～6，最优选为1～3。环状的脂肪族烃基可以为单环或多环，其碳原子数并无特别限定，优选为3～36，更优选为3～18，进一步优选为5～10。
[0323] 由上述芳香族烃组成的基团的碳原子数并无特别限定，优选为6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～10。作为由芳香族烃组成的基团，可列举由苯环组成的基团、由萘环组成的基团等。
[0324] 形成有上述芳香族杂环组成的基团的芳香族杂环并无特别限定，能够应用可用作A1的上述芳香族杂环。
[0325] 形成由上述脂肪族杂环组成的基团的脂肪族杂环并无特别限定，能够应用可用作A1的上述脂肪族杂环。
[0326] 关于L1，在上述中，优选为由脂肪族烃组成的基团，更优选为由甲烷系烃组成的基团。
[0327] L1可以具有取代基。作为L1可以具有的取代基并无特别限定，例如可列举后述选自取代基组T的基团，更具体而言，可列举后述的“选自取代基组T的更优选的基团”。
[0328] 在式1-a中，na为0～2的整数，优选为0或1，更优选为0。
[0329] 在式1-a中，A1与L1的组合并无特别限定，优选为与键合的上述碳四元环结构共轭的组合，例如可列举A1的优选的基团与L1的优选的基团的组合。
[0330] [化学式16]
[0331] 式1-b B1-(L2)nb＝* 式1-c A1＝(L3)nc-* 式1-d B1-(L4)nd-*
[0332] 在式1-b中，B1表示杂环或NRN1RN2。
[0333] 可用作B1的杂环为能够通过去除1个氢原子而得的1个环构成原子键合于L2的杂环，除了通过单键与L2键合以外，与可用作A1的杂环含义相同，优选的基团也相同。
[0334] 可用作B1的NRN1RN2为经取代的氨基，RN1及RN2不彼此连接(含氮杂环)而形成环。当N1 N2 1 N1 N2R 及R 彼此连接而形成环时，所形成的基团包含于可用作B的(含氮)杂环。R 及R 分别表示取代基，可列举后述的选自取代基组T的基团。优选列举后述的“选自取代基组T的更优选的基团”，更优选为芳基，进一步优选为苯基。RN1及RN2可以相同，也可以不同。
[0335] B1可以具有取代基。作为B1可以具有的取代基并无特别限定，与A1可以具有的取代基含义相同。
[0336] 在由式1-1及式1-2表示的空穴传输材料中，当在X1～X4及Y1～Y4中存在非环状的经取代的氨基时，将该经取代的氨基中最接近上述碳四元环结构的经取代的氨基设为可用作B1的NRN1RN2，而不是B1可以具有的取代基。
[0337] 在式1-b中，L2表示连接基团。该L2作为-(L2)nb＝，只要为通过单键与B1连接且通过双键与式1-1中的碳四元环结构连接的基团即可，可列举从1个原子中去除2个、从另一个原2
子中去除1个共计3个氢原子而得的连接基团等。当式1-b中具有2个L 时(nb为2时)，只要2个L2键合而成的基团(由-(L2)nb＝所表示的部分结构组成的基团)连接B1和上述碳四元环结构，则2个L2彼此的键合方式并无特别限定。该键合方式包含2个L2通过单键键合的形态(-L2-L2＝)及通过双键键合的形态(-L2＝L2＝)这两种形态。
子中去除1个共计3个氢原子而得的连接基团等。当式1-b中具有2个L 时(nb为2时)，只要2个L2键合而成的基团(由-(L2)nb＝所表示的部分结构组成的基团)连接B1和上述碳四元环结构，则2个L2彼此的键合方式并无特别限定。该键合方式包含2个L2通过单键键合的形态(-L2-L2＝)及通过双键键合的形态(-L2＝L2＝)这两种形态。
[0338] 作为可用作L2的连接基团，可列举由脂肪族烃组成的基团、由芳香族烃组成的基团、由芳香族杂环组成的基团、由脂肪族杂环组成的基团等。这些基团分别除了被去除的氢原子的数量不同以外，与可用作L1的上述对应的各基团含义相同，优选的基团也相同。
[0339] L2可以具有取代基。作为L2可以具有的取代基并无特别限定，例如可列举后述选自取代基组T的基团，更具体而言，可列举后述的“选自取代基组T的更优选的基团”。
[0340] 在式1-b中，nb为1或2，优选为1。
[0341] 在式1-b中，B1与L2的组合并无特别限定，优选为与键合的上述碳四元环结构共轭的(由上述式表示的空穴传输材料的阳离子及阴离子中的至少一个能够非定域化的)组合，例如可列举B1的优选的基团与L2(L1)的优选的基团的组合。
[0342] 在式1-c中，A1表示烃环或杂环。式1-c中的A1与上述式1-a中的A1含义相同，优选的基团也相同。
[0343] 在式1-c中，L3表示连接基团。该L3作为＝(L3)nc，只要为通过双键与A1连接且通过单键与式1-2中的碳四元环结构连接的基团即可，可列举从1个原子中去除2个、从另一个原子中去除1个共计3个氢原子而得的连接基团等。当式1-c中具有2个L3时(nc为2时)，只要2个L3键合而成的基团(由＝(L3)nc-所表示的部分结构组成的基团)连接A1和上述碳四元环结构，则2个L3彼此的键合方式并无特别限定。该键合方式包含2个L3通过单键键合的形态(＝L3-L3-)及通过双键键合的形态(＝L3＝L3-)这两种形态。
[0344] 作为可用作L3的连接基团，可列举由脂肪族烃组成的基团、由芳香族烃组成的基团、由芳香族杂环组成的基团、由脂肪族杂环组成的基团等。这些基团分别除了被去除的氢原子的数量不同以外，与可用作L1的上述对应的各基团含义相同，优选的基团也相同。
[0345] L3可以具有取代基。作为L3可以具有的取代基并无特别限定，例如可列举后述选自取代基组T的基团，更具体而言，可列举后述的“选自取代基组T的更优选的基团”。
[0346] 在式1-c中，nc为1或2，优选为1。
[0347] 在式1-c中，A1与L3的组合并无特别限定，优选为与键合的上述碳四元环结构共轭的组合，例如可列举A1的优选的基团与L3(L1)的优选的基团的组合。
[0348] 在式1-d中，B1表示烃环或NRN1RN2。式1-d中的B1与上述式1-b中的B1含义相同，优选的基团也相同。
[0349] 在式1-d中，L4表示连接基团。该L4作为-(L4)nd-，只要为通过单键与B1连接且通过单键还与式1-2中的碳四元环结构连接的基团即可，可列举从2个原子中的每一个中去除1个、共计2个氢原子而得的连接基团等。但是，当式1-d中具有2个L4时(nd为2时)，只要2个L4键合而成的基团(由-(L4)nd-所表示的部分结构组成的基团)连接B1和上述碳四元环结构，则2个L4彼此的键合方式并无特别限定。该键合方式包含2个L4通过单键键合的形态(-L4-L4-)及通过双键键合的形态(-L4＝L4-)这两种形态。
[0350] 作为可用作L4的连接基团，可列举由脂肪族烃组成的基团、由芳香族烃组成的基团、由芳香族杂环组成的基团、由脂肪族杂环组成的基团等。这些基团分别除了被去除的氢1
原子的数量不同以外，与可用作L的上述对应的各基团含义相同，优选的基团也相同。
原子的数量不同以外，与可用作L的上述对应的各基团含义相同，优选的基团也相同。
[0351] L4可以具有取代基。作为L4可以具有的取代基并无特别限定，例如可列举后述选自取代基组T的基团，更具体而言，可列举后述的“选自取代基组T的更优选的基团”。
[0352] 在式1-d中，nd为0～2的整数，优选为0或1，更优选为0。
[0353] 在式1-d中，B1与L4的组合并无特别限定，优选为与键合的上述碳四元环结构共轭的组合，例如可列举B1的优选的基团与L4(L1)的优选的基团的组合。
[0354] 空穴传输层3所含有的空穴传输材料优选为由下述式2-1～下述式2-5中的任一者表示的化合物。
[0355] [化学式17]
[0356]
[0357] 由上述式2-1表示的空穴传输材料为在上述式1-1中作为X2具有由式1-a表示的基团且作为Y1具有由式1-d表示的基团的优选的一种形态。
[0358] A2表示杂环，该杂环与上述式1-a中的可用作A1的杂环含义相同，优选的基团也相同。L6表示连接基团，与上述式1-a中的可用作L1的连接基团含义相同，优选的基团也相同。nf为0～2的整数，优选为0或1，更优选为0。
[0359] 并且，L5表示连接基团，与上述式1-d中的可用作L4的连接基团含义相同，优选的基团也相同。R1及R2分别表示取代基，除了如后述那样可以彼此连接以外，与上述式1-d中的可用作B1的NRN1RN2的RN1及RN2含义相同，优选的基团也相同。ne为0～2的整数，优选为0或1，更优选为0。
[0360] Y5表示OR、SR、O-、S-或卤原子，与可用作Y2的OR、SR、O-、S-或卤原子含义相同，优选6 1 2 1
的基团也相同。X 表示氧原子、硫原子或＝C(G)(G)，与可用作X 的氧原子、硫原子或＝C(G1)(G2)含义相同，优选的基团也相同。Y5为OR或O-，X6优选为氧原子。
的基团也相同。X 表示氧原子、硫原子或＝C(G)(G)，与可用作X 的氧原子、硫原子或＝C(G1)(G2)含义相同，优选的基团也相同。Y5为OR或O-，X6优选为氧原子。
[0361] 由上述式2-2表示的空穴传输材料为在上述式1-1中作为X2具有由式1-b表示的基团且作为Y1具有由式1-d表示的基团的优选的一种形态。
[0362] B2表示杂环，该杂环与上述式1-b中的可用作B1的杂环含义相同，优选的基团也相同。L8表示连接基团，与上述式1-b中的可用作L2的连接基团含义相同，优选的基团也相同。nh为1或2，优选为1。
[0363] 并且，L7表示连接基团，与上述式1-d中的可用作L4的连接基团含义相同，优选的基团也相同。R3及R4分别表示取代基，除了可以彼此连接以外，与上述式1-d中的可用作B1的NRN1RN2的RN1及RN2含义相同，优选的基团也相同。ng为0～2的整数，优选为0或1，更优选为0。
[0364] Y6表示OR、SR、O-、S-或卤原子，与可用作Y2的OR、SR、O-、S-或卤原子含义相同，优选7 1 2 1
的基团也相同。X 表示氧原子、硫原子或＝C(G)(G)，与可用作X 的氧原子、硫原子或＝C(G1)(G2)含义相同，优选的基团也相同。Y6为OR或O-，X7优选为氧原子。
的基团也相同。X 表示氧原子、硫原子或＝C(G)(G)，与可用作X 的氧原子、硫原子或＝C(G1)(G2)含义相同，优选的基团也相同。Y6为OR或O-，X7优选为氧原子。
[0365] 由上述式2-3表示的空穴传输材料为在上述式1-2中作为Y3及Y4均具有由式1-d表示的基团的优选的一种形态。
[0366] L9及L10分别表示连接基团，与上述式1-d中的可用作L4的连接基团含义相同，优选的基团也相同。L9与L10可以相同，也可以不同。
[0367] R5～R8分别表示取代基，除了可以彼此连接以外，与上述式1-d中的可用作B1的NRN1RN2的RN1及RN2含义相同，优选的基团也相同。ni及nj为0～2的整数，优选为0或1。
[0368] X8及X9均表示氧原子、硫原子或＝C(G1)(G2)，与可用作X3的氧原子、硫原子或＝C(G1)(G2)含义相同，优选的基团也相同。X8及X9均优选为OR或O-，可以相同，也可以不同。
[0369] 由上述式2-4表示的空穴传输材料为在上述式1-1中作为X2具有由式1-a表示的基团或氧原子且作为Y1具有由式1-c表示的基团的优选的一种形态。
[0370] A4表示2个以上的环稠合而成的杂环或氧原子，优选为2个以上的环稠合而成的杂环。可用作A4的杂环与上述式1-a中的可用作A1的杂环中2个以上的环稠合而成的杂环含义相同，优选的基团也相同。
[0371] 并且，L11表示连接基团，与上述式1-c中的可用作L3的连接基团含义相同，优选的基团也相同。A3表示杂环，与上述式1-c中的可用作A1的杂环含义相同，优选的基团也相同。nk为1或2，优选为1。
[0372] Y7表示OR、SR、O-、S-或卤原子，与可用作Y2的OR、SR、O-、S-或卤原子含义相同，优选的基团也相同。X10表示氧原子、硫原子或＝C(G1)(G2)，与可用作X1的氧原子、硫原子或＝C(G1)(G2)含义相同，优选的基团也相同。Y7为OR或O-，X10优选为氧原子。
[0373] 由上述式2-5表示的空穴传输材料为在上述式1-1中作为X2具有由式1-b表示的基团且作为Y1具有由式1-c表示的基团的优选的一种形态。
[0374] B3表示杂环，该杂环与上述式1-b中的可用作B1的杂环含义相同，优选的基团也相同。L13表示连接基团，与上述式1-b中的可用作L2的连接基团含义相同，优选的基团也相同。nm为1或2，优选为1。
[0375] 并且，L12表示连接基团，与上述式1-c中的可用作L3的连接基团含义相同，优选的基团也相同。A5表示杂环，与上述式1-c中的可用作A1的杂环含义相同，优选的基团也相同。nl为1或2，优选为1。
[0376] Y8表示OR、SR、O-、S-或卤原子，与可用作Y2的OR、SR、O-、S-或卤原子含义相同，优选的基团也相同。X11表示氧原子、硫原子或＝C(G1)(G2)，与可用作X1的氧原子、硫原子或＝C(G1)(G2)含义相同，优选的基团也相同。Y8为OR或O-，X11优选为氧原子。
[0377] 在上述各式中，R1～R8中的2个、即R1及R2、R3及R4、R5及R6、以及R7及R8的各取代基分别可以彼此键合而形成环(相当于可用作B1的杂环)，也可以不形成(相当于可用作B1的NRN1RN2)。
[0378] 空穴传输层3所含有的空穴传输材料更优选为由下述式3-1～下述式3-3中的任一者表示的化合物。
[0379] [化学式18]
[0380]
[0381] 由上述式3-1表示的空穴传输材料为在上述式1-1中作为X2具有由式1-b表示的基团且作为Y1具有由式1-d表示的基团的更优选的一种形态。
[0382] B4表示杂环，与上述式2-2中的B2含义相同，优选的基团也相同。R11表示氢原子或11
取代基，优选为氢原子。作为可用作R 的取代基并无特别限定，优选选自后述取代基组T。
取代基，优选为氢原子。作为可用作R 的取代基并无特别限定，优选选自后述取代基组T。
[0383] L14表示连接基团，与上述式2-2中的L7含义相同，优选的基团也相同。R9及R10分别表示取代基，与上述式2-2中的R3及R4含义相同，优选的基团也相同。nn为0～2的整数，优选为0或1，更优选为0。
[0384] Y9表示OR、SR、O-或S-，与可用作Y6的OR、SR、O-或S-含义相同，优选的基团也相同。X12表示氧原子、硫原子或＝C(G1)(G2)，分别与可用作X7的基团含义相同，优选的基团也相同。Y9与X12优选为Y9为OR或O-且X12为氧原子的组合。
[0385] 由上述式3-2表示的空穴传输材料为在上述式1-1中作为X2具有由式1-a表示的基1
团或氧原子且作为Y具有由式1-c表示的基团的更优选的一种形态。
团或氧原子且作为Y具有由式1-c表示的基团的更优选的一种形态。
[0386] A7表示2个以上的环稠合而成的杂环或氧原子，优选为2个以上的环稠合而成的杂环。A7与上述式2-4中的A4含义相同，优选的基团也相同。
[0387] A6表示杂环，与上述式2-4中的A3含义相同，优选的基团也相同。R12表示氢原子或取代基，优选为氢原子。作为可用作R12的取代基并无特别限定，优选选自后述取代基组T。
[0388] Y10表示OR、SR、O-或S-，与可用作Y7的OR、SR、O-或S-含义相同，优选的基团也相同。X13表示氧原子、硫原子或＝C(G1)(G2)，分别与可用作X10的基团含义相同，优选的基团也相同。优选为Y10为OR或O-且X13为氧原子的组合。
[0389] 由上述式3-3表示的空穴传输材料为在上述式1-1中作为X2具有由式1-b表示的基团且作为Y1具有由式1-c表示的基团的更优选的一种形态。
[0390] B5表示杂环，与上述式2-5中的B3含义相同，优选的基团也相同。R14表示氢原子或取代基，优选为氢原子。作为可用作R14的取代基并无特别限定，优选选自后述取代基组T。
[0391] A8表示杂环，与上述式2-5中的A5含义相同，优选的基团也相同。R13表示氢原子或取代基，优选为氢原子。作为可用作R13的取代基并无特别限定，优选选自后述取代基组T。
[0392] Y11表示OR、SR、O-或S-，与可用作Y8的OR、SR、O-或S-含义相同，优选的基团也相同。X14表示氧原子、硫原子或＝C(G1)(G2)，分别与可用作X11的基团含义相同，优选的基团也相同。优选为Y11为OR或O-且X14为氧原子的组合。
[0393] 上述式3-1中的B4、上述式3-2中的A6及上述式3-3中的A8及B5可采用的杂环均优选为2个以上的环稠合而成的杂环。
[0394] 空穴传输层3所含有的空穴传输材料进一步优选为由下述式5-1～下述式5-3中的任一者表示的化合物。
[0395] [化学式19]
[0396]
[0397] 由上述式5-1表示的空穴传输材料为在上述式1-1中作为X2具有由式1-b表示的基团且作为Y1具有由式1-d表示的基团的进一步优选的一种形态。
[0398] L17表示连接基团，与上述式2-2中的L7含义相同，优选的基团也相同。R18及R19分别表示取代基，与上述式2-2中的R3及R4含义相同，优选的基团也相同。nq为0～2的整数，优选为0或1，更优选为0。
[0399] V1表示N+RN3或氮原子。RN3表示氢原子或取代基。作为可用作RN3的取代基并无特别限定，例如选自后述取代基组T。作为可用作RN3的取代基，烷基为优选的形态。
[0400] Z1表示CRC1RC2、氧原子、硫原子或NRN5，氧原子或硫原子为优选的形态。
[0401] RC1、RC2及RN5分别表示氢原子或取代基。作为取代基并无特别限定，例如选自后述取代基组T。
[0402] R21～R24分别表示氢原子或取代基。作为可采用的取代基并无特别限定，例如选自21 24
后述取代基组T。优选R ～R 中的至少一个为吸电子基团，更优选1～2个为吸电子基团。吸电子基团优选为卤原子。
后述取代基组T。优选R ～R 中的至少一个为吸电子基团，更优选1～2个为吸电子基团。吸电子基团优选为卤原子。
[0403] R20表示氢原子或取代基，优选为氢原子。R20与R11含义相同，优选的基团也相同。
[0404] Y13表示OR或O-，OR与可用作Y6的OR含义相同，优选的基团也相同。X16表示氧原子、1 2 7
硫原子或＝C(G)(G)，分别与可用作X的基团含义相同，优选的基团也相同，尤其优选为氧原子。
硫原子或＝C(G)(G)，分别与可用作X的基团含义相同，优选的基团也相同，尤其优选为氧原子。
[0405] 由上述式5-2表示的空穴传输材料为在上述式1-1中作为X2具有由式1-a表示的基团且作为Y1具有由式1-c表示的基团的进一步优选的一种形态。
[0406] A9表示2个以上的环稠合而成的杂环，与可用作A4的杂环含义相同，优选的基团也相同。
[0407] V2表示NRN4。RN4表示氢原子或取代基，优选为氢原子(V2为NH)。作为可用作RN4的取代基并无特别限定，例如选自后述取代基组T，优选为烷基。
[0408] Z2表示CRC1RC2、氧原子、硫原子或NRN5，与上述Z1含义相同，优选的基团也相同。
[0409] R25～R28分别表示氢原子或取代基。作为可采用的取代基并无特别限定，例如选自后述取代基组T。优选R25～R28中的至少一个为吸电子基团，更优选1～2个为吸电子基团。吸电子基团优选为卤原子。
[0410] R29表示氢原子或取代基，优选为氢原子。R29与R12含义相同，优选的基团也相同。
[0411] Y14表示OR或O-，OR与可用作Y7的OR含义相同，优选的基团也相同。X17表示氧原子、硫原子或＝C(G1)(G2)，分别与可用作X10的基团含义相同，优选的基团也相同，尤其优选为氧原子。
[0412] 由上述式5-3表示的空穴传输材料为在上述式1-1中作为X2具有由式1-b表示的基1
团且作为Y具有由式1-c表示的基团的进一步优选的一种形态。
团且作为Y具有由式1-c表示的基团的进一步优选的一种形态。
[0413] V3表示NRN4，与上述V2含义相同，优选的基团也相同。
[0414] V4表示N+RN3或氮原子，与上述V1含义相同，优选的基团也相同。但是，作为可用作V4的RN3的取代基，除了作为V1优选的形态的烷基以外，还可列举不含有酸性基的取代基的形态。不含有酸性基的取代基中除了单独由酸性基组成的基团以外还包含作为取代基具有酸性基的取代基。在此，如上所述，酸性基是指pKa为11以下的基团。作为进一步被酸性基取代的取代基并无特别限制，例如可列举选自后述取代基组T的基团，例如烷基。作为进一步具有酸性基作为取代基的取代基的例可列举2-羧乙基等。
[0415] Z3及Z4分别表示CRC1RC2、氧原子、硫原子或NRN5，与上述Z1含义相同。但是，Z3及Z4中，优选其中一个为氧原子或硫原子，更优选至少一个为氧原子。并且，还优选Z3及Z4彼此不同。此外，Z3及Z4能够采用彼此相同的形态，例如均能够采用硫原子或CRC1RC2。在该形态中，CRC1及RC2均表示无取代的烷基。
[0416] R30～R39分别表示氢原子或取代基，除R37及R38以外，尤其R34及R35分别优选为氢原子。作为可使用的取代基并无特别限定，例如选自后述取代基组T，优选为除酸性基以外的基团。更优选R30～R33及R36～R39中的至少一个为吸电子基团，此时，R30～R33及R36～R39中采用吸电子基团的数量优选为2～4个。进一步优选R30～R33中的至少一个或R36～R39中的至少一个为吸电子基团，尤其优选R30～R33中的至少一个及R36～R39中的至少一个为吸电子基团。R30～R33的组及R36～R39的组的各组中，采用吸电子基团的数量分别为1个以上即可，优选为1～2个。可用作R30～R33及R36～R39的吸电子基团优选为卤原子。
[0417] R37及R38采用取代基时，包括彼此键合而形成环的形态及彼此不键合而不形成环的形态。在R37及R38形成环的形态中，所形成的环并无特别限定，可以为烃环，也可以为杂环，可以进一步具有多个取代基(例如，选自后述取代基组T的基团)。作为这种环，例如可列举能够形成由后述式6-1表示的空穴传输材料的环，更具体而言，可列举由式6-1的部分结构(从包含Z8及V8的杂环将Z7及V7作为键合部的基团)组成的环。
[0418] Y15表示OR或O-，OR与可用作Y8的OR含义相同，优选的基团也相同。X18表示氧原子、1 2 11
硫原子或＝C(G)(G)，分别与可用作X 的基团含义相同，优选的基团也相同，尤其优选为氧原子。
硫原子或＝C(G)(G)，分别与可用作X 的基团含义相同，优选的基团也相同，尤其优选为氧原子。
[0419] 空穴传输层3所含有的空穴传输材料中，由下述式6-1表示的空穴传输材料也为进一步优选的形态之一。
[0420] [化学式20]
[0421]
[0422] 由式6-1表示的空穴传输材料为由上述式5-3表示的空穴传输材料的优选的形态之一。
[0423] 即，在由上述式5-3表示的空穴传输材料中，为用作R37及R38的取代基彼此形成环的形态，并且为用作R37及R38的取代基形成包含由上述式6-1表示的Z7及V7的特定环的形態。在该形态中，由式6-1表示的空穴传输材料中左侧部分(从包含Z5及V5的杂环到具有R46及R47的苯环为止的部分结构)相当于上述式5-3。
[0424] 并且，该空穴传输材料也能够称为由上述式5-3表示的空穴传输材料共享包含V4及Z4的杂环中的苯环而成的二聚体。
[0425] 式中，V5及V8分别表示NRN4，与上述V3含义相同，优选的基团也相同。V5及V8优选均为NH。V6及V7分别表示N+RN3或氮原子，与上述V4含义相同，优选的基团也相同。
[0426] Z5～Z8分别表示CRC1RC2、氧原子、硫原子或NRN5，与上述Z3含义相同，优选的基团也相同。Z5～Z8中的至少一个优选为原子或硫原子，更优选2个为氧原子或硫原子。采用氧原子6 7
或硫原子的Z并无特别限定，例如可列举Z或Z。
或硫原子的Z并无特别限定，例如可列举Z或Z。
[0427] X19及X20分别表示氧原子、硫原子或＝C(G1)(G2)，分别与可用作X18的基团含义相同，优选的基团也相同，尤其优选为氧原子。
[0428] Y16及Y17分别表示OR或O-，OR与可用作Y15的OR含义相同，优选的基团也相同。
[0429] R40～R53分别表示氢原子或取代基。作为可采用的取代基并无特别限定，例如选自后述取代基组T。优选R40～R43中的至少一个或R50～R53中的至少一个为吸电子基团，更优选R40～R43中的至少一个及R50～R53中的至少一个为吸电子基团。吸电子基团优选为卤原子。R40～R43的组及R50～R53的组的各组中，采用吸电子基团的数量分别为1个以上即可，优选为1～2个。R44、R45、R48及R49分别优选为氢原子。R46及R47分别更优选为氢原子或芳香族杂环。
[0430] 由上述式1-1表示的空穴传输材料中，由下述式11-1或式11-2表示的空穴传输材料也为优选的形态之一。
[0431] [化学式21]
[0432]
[0433] 由式11-1表示的空穴传输材料为由上述式5-2表示的空穴传输材料的优选的形态之一。由式11-1表示的空穴传输材料除了在由上述式5-2表示的空穴传输材料中，Z2为氧原子或硫原子且V2为NH等以外，与由上述式5-2表示的空穴传输材料含义相同。
[0434] 即，在式11-1中，Za表示氧原子或硫原子，优选为氧原子。Ya表示OR或O-，与上述Y14含义相同，优选的基团也相同。Xb表示氧原子、硫原子或＝C(G1)(G2)，分别与可用作上述X17的基团含义相同，优选的基团也相同，尤其优选为氧原子。Xc表示2个以上的环稠合而成的杂环，与上述A9含义相同，优选的基团也相同。
[0435] Ra～Re分别表示氢原子或除酸性基以外的取代基，优选为氢原子。作为可以采用的取代基，只要为除上述酸性基以外的基团即可，例如选自后述取代基组T。优选Ra～Rd中的至少一个为吸电子基团，更优选1～2个为吸电子基团。吸电子基团优选为卤原子。
[0436] 由式11-2表示的空穴传输材料为由上述式5-3表示的空穴传输材料的优选的形态3
之一。由式11-2表示的空穴传输材料除了在由上述式5-3表示的空穴传输材料中，除了V 为NH等以外，与由上述式5-2表示的空穴传输材料含义相同。
之一。由式11-2表示的空穴传输材料除了在由上述式5-3表示的空穴传输材料中，除了V 为NH等以外，与由上述式5-2表示的空穴传输材料含义相同。
[0437] Va1表示N+RNv或氮原子，与V4含义相同。RNv表示氢原子或取代基。作为可用作RNv的取代基，可列举除酸性基以外的取代基，作为这种取代基并无特别限定，例如为选自后述取代基组T的、除酸性基以外的基团，优选为烷基。
[0438] Zb及Zc表示CRC1RC2、氧原子、硫原子或NRN5，分别与上述Z3及Z4含义相同，Zb及Zc中的至少一个为氧原子或硫原子，更优选为氧原子。并且，Zb及Zc还优选为彼此不同的原子或基团。在该情况下，Zb与Zc的组合并无特别限定，例如优选为Zb及Zc中的一个为氧原子或硫原C1 C2子且另一个为CR R 的组合。
[0439] Yb表示OR或O-，与上述Y15含义相同，优选的基团也相同。Xd表示氧原子、硫原子或＝C(G1)(G2)，分别与可用作上述X18的基团含义相同，优选的基团也相同，尤其优选为氧原子。
[0440] Rf～Ro分别表示氢原子或除酸性基以外的取代基，除Rm及Rn以外，分别优选为氢原子。作为可以采用的取代基，只要为除上述酸性基以外的基团即可，例如选自后述取代基组T。优选Rf～Ri中的至少一个或Rl～Ro中的至少一个为吸电子基团，更优选Rf～Ri中的至少一个及Rl～Ro中的至少一个为吸电子基团。在Rf～Ri的组及Rl～Ro的组的各组中，采用吸电子基团的数量分别为1个以上即可，优选为1～2个。可用作Rf～Ro的吸电子基团优选为卤原子。
[0441] Rm及Rn使用取代基时，包括彼此键合而形成环的形态及彼此不键合而不形成环的形态。在Rm及Rn形成环的形态中，所形成的环并无特别限定，可以为烃环，也可以为杂环，可以进一步具有多个取代基(例如，选自后述取代基组T的基团)。作为这种环，例如可列举能够形成有后述式11-3表示的空穴传输层的环，例如可列举由式11-3的部分结构(从包含Zg及Vd的杂环将Zf及Vc作为键合部的基团)组成的环。
[0442] 由上述式1-1表示的空穴传输材料也可列举由下述式16-1或式16-2表示的形态。
[0443] [化学式22]
[0444]
[0445] 由式16-1表示的空穴传输材料为由上述式5-2表示的空穴传输材料可以采用的形态之一。由式16-1表示的空穴传输材料除了在由上述式5-2表示的空穴传输材料中，Z2为氧原子或硫原子，V2为NH，并且R25～R29分别表示氢原子或除酸性基以外的取代基等以外，与由上述式5-2表示的空穴传输材料含义相同。
[0446] 即，Zd表示氧原子或硫原子，优选为氧原子。Ra1～Re1表示氢原子或除酸性基以外的取代基，优选为氢原子。作为可以采用的取代基，只要为除上述酸性基以外的基团即可，例如选自后述取代基组T。Ra1～Rd1可列举均采用除吸电子基团以外的取代基的形态、以及采用除卤原子以外的取代基的形态。
[0447] Xb表示氧原子、硫原子或＝C(G1)(G2)，与式11-1中的Xb含义相同，优选的基团也相c c a同。X 表示2个以上的环稠合而成的杂环，与式11-1中的X 含义相同，优选的基团也相同。Y表示OR或O-，与式11-1中的Ya含义相同，优选的基团也相同。
[0448] 由式16-2表示的空穴传输材料为由上述式5-3表示的空穴传输材料可以采用的形态之一。关于由式16-2表示的空穴传输材料，除了在由上述式5-3表示的空穴传输材料中，3 3 4 30 39
V为NH且Z 及Z中的至少一个为氧原子，并且R ～R 分别表示氢原子或除酸性基以外的取代基等以外，与由上述式5-3表示的空穴传输材料含义相同。
V为NH且Z 及Z中的至少一个为氧原子，并且R ～R 分别表示氢原子或除酸性基以外的取代基等以外，与由上述式5-3表示的空穴传输材料含义相同。
[0449] 即，Ze及Zf表示CRC1RC2、氧原子、硫原子或NRN5，至少一个为氧原子。RC1、RC2及RN5分别与式11-2中的RC1、RC2及RN5含义相同，优选的基团也相同。Rf1～Ro1分别表示氢原子或除酸性基以外的取代基，与式16-1的Ra1～Re1含义相同。作为可用作Rf1～Ro1的优选的取代基，可列举直链的烷基。
[0450] Va1表示N+RNv或氮原子，与式11-2中的Va1含义相同，优选的基团也相同。Xd表示氧原子、硫原子或＝C(G1)(G2)，与式11-2中的Xd含义相同，优选的基团也相同。Yb表示OR或O-，与式11-2中的Yb含义相同，优选的基团也相同。
[0451] 由上述式1-1表示的空穴传输材料也可列举由下述式17-1表示的形态。
[0452] [化学式23]
[0453]
[0454] 由式17-1表示的空穴传输材料为由上述式5-3表示的空穴传输材料可以采用的形态之一。关于由式17-1表示的空穴传输材料，除了在由上述式5-3表示的空穴传输材料中，V3为NH且Z3及Z4采用彼此不同的原子或基团，其中的至少一个为氧原子或硫原子，并且R30～R39分别表示氢原子或除酸性基以外的取代基等以外，与由上述式5-3表示的空穴传输材料含义相同。
[0455] 即，Zg及Zh表示CRC1RC2、氧原子、硫原子或NRN5，至少一个为氧原子或硫原子，Zg及Zh表示彼此不同的原子或基团。RC1、RC2及RN5分别与式11-2中的RC1、RC2及RN5含义相同，优选的基团也相同。Rf1～Ro1分别与式16-2中的Rf1～Ro1含义相同，表示氢原子或除酸性基以外的取代基。作为可用作Rf1～Ro1的优选的取代基，可列举支链的烷基。
[0456] Va1表示N+RNv或氮原子，与式11-2中的Va1含义相同，优选的基团也相同。Xd表示氧原子、硫原子或＝C(G1)(G2)，与式11-2中的Xd含义相同，优选的基团也相同。Yb表示OR或O-，与式11-2中的Yb含义相同，优选的基团也相同。
[0457] 由上述式1-1表示的空穴传输材料也可列举由下述式18-1表示的形态。
[0458] [化学式24]
[0459]
[0460] 由式18-1表示的空穴传输材料为由上述式5-3表示的空穴传输材料可以采用的形态之一。关于式18-1表示的空穴传输材料，除了在由上述式5-3表示的空穴传输材料中，V34 + Nv1 30 39
为NH，V表示NR ，并且R ～R 分别表示氢原子或除酸性基以外的取代基等以外，与由上述式5-3表示的空穴传输材料含义相同。
为NH，V表示NR ，并且R ～R 分别表示氢原子或除酸性基以外的取代基等以外，与由上述式5-3表示的空穴传输材料含义相同。
[0461] 即，Va2表示N+RNv1，RNv1为不包含酸性基的取代基。不包含可用作RNv1的酸性基的取代基与不包含可用作V4的RN3的酸性基的取代基含义相同。Rf1～Ro1分别与式16-2中的Rf1～o1R 含义相同，表示氢原子或除酸性基以外的取代基。
[0462] Zb及Zc表示CRC1RC2、氧原子、硫原子或NRN5，至少一个为氧原子或硫原子。Zb及Zc与式11-2中的Zb及Zc含义相同，优选均为硫原子。Xd表示氧原子、硫原子或＝C(G1)(G2)，与式11-2中的Xd含义相同，优选的基团也相同。Yb表示OR或O-，与式11-2中的Yb含义相同，优选的基团也相同。
[0463] 由上述式1-1表示的空穴传输材料也可列举由下述式19-1表示的形态。
[0464] [化学式25]
[0465]
[0466] 由式19-1表示的空穴传输材料为由上述式5-3表示的空穴传输材料可以采用的形态之一。关于由式19-1表示的空穴传输材料，除了在由上述式5-3表示的空穴传输材料中，V3为NH，Z3及Z4均表示CRC1RC2，V4的RN3表示不包含酸性基的取代基，R30～R39分别表示氢原子或除酸性基以外的取代基等以外，与由上述式5-3表示的空穴传输材料含义相同。
[0467] 即，Va3表示N+RNv2或氮原子，RNv2为不包含酸性基的取代基。不包含可用作RNv2的酸性基的取代基与不包含可用作V4的RN3的酸性基的取代基含义相同。Zi及Zj均表示CRC3RC4。在此，RC3及RC4为无取代的烷基。Rf1～Ro1分别与式16-2中的Rf1～Ro1含义相同，表示氢原子或除酸性基以外的取代基。
[0468] Xd表示氧原子、硫原子或＝C(G1)(G2)，与式11-2中的Xd含义相同，优选的基团也相同。Yb表示OR或O-，与式11-2中的Yb含义相同，优选的基团也相同。
[0469] 由式1-1表示的空穴传输材料中，由下述式11-3表示的空穴传输材料也为优选的形态之一。
[0470] [化学式26]
[0471]
[0472] 该空穴传输材料除了Va及Vd分别可采用NRN4这一点及Rm及Rn采用包含由上述式11-3表示的Zf及Vc的特定取代基这一点以外，与由上述式11-2表示的空穴传输材料含义相同。
在该情况下，由式11-3表示的空穴传输材料中左侧部分(从包含Zd及Va的杂环到具有Rv及RW的苯环为止的部分结构)除Va这一点以外，相当于上述式11-2。
在该情况下，由式11-3表示的空穴传输材料中左侧部分(从包含Zd及Va的杂环到具有Rv及RW的苯环为止的部分结构)除Va这一点以外，相当于上述式11-2。
[0473] 并且，该空穴传输材料也能够称为由上述式11-2表示的空穴传输材料共享包含Va1及Zc的杂环中的苯环而成的二聚体。
[0474] 式中，Va及Vd分别表示NRN4，与V3含义相同，优选的基团也相同。Va及Vd分别优选为NH。Vb及Vc分别表示N+RN3或氮原子，与上述V4含义相同，优选的基团也相同。Zd～Zg分别表示C1 C2 N5 bCR R 、氧原子、硫原子或NR ，与上述Z含义相同，优选的基团也相同。
[0475] 在式11-3中，Va及Vd中的至少一个为NH或Zd～Zg中的至少一个为氧原子或硫原子。
[0476] Zd～Zg的优选的方式中，Zd及Ze这两个或Zf及Zg这两个为氧原子或硫原子。此外，优选Zd和Ze或Zf和Zg为彼此不同的原子或基团。在该情况下，Zd与Ze的组合并无特别限定，例如d e C1 C2 d e d e优选Z 和Z中的一个为氧原子或硫原子，另一个为CR R 。关于Z 与Z的组合也与Z与Z的组合含义相同，优选的基团也相同。
[0477] Yc及Yd分别表示OR或O-，与上述Yb含义相同，优选的基团也相同。Xe及Xf分别表示氧原子、硫原子或＝C(G1)(G2)，与上述Xd含义相同，优选的基团也相同，尤其优选为氧原子。
[0478] Rp～Rz及Raa～Rac分别表示氢原子或除酸性基以外的取代基，优选为氢原子。作为可以采用的取代基，只要为除上述酸性基以外的基团即可，例如选自后述取代基组T。优选Rp～Rs中的至少一个或Rz～Rac中的至少一个为吸电子基团，更优选Rp～Rs中的至少一个及Rz～Rac中的至少一个为吸电子基团。在Rp～Rs的组及Rz～Rac的组的各组中，采用吸电子基团的数量分别为1个以上即可，优选为1～2个。吸电子基团优选为卤原子。Rt、Ru、Rx及Ry分别优选为氢原子。Rv及Rw分别更优选为氢原子或芳香族杂环。
[0479] 以下例示由上述式1-1或式1-2表示的空穴传输材料的具体例，但本发明并不限定于这些。在下述具体例中，化学式下方的数字表示例示化合物编号，Me表示甲基。
[0480] [化学式27]
[0481]
[0482] [化学式28]
[0483]
[0484] [化学式29]
[0485]
[0486] [化学式30]
[0487]
[0488] [化学式31]
[0489]
[0490] [化学式32]
[0491]
[0492] [化学式33]
[0493]
[0494] [化学式34]
[0495]
[0496] [化学式35]
[0497]
[0498] [化学式36]
[0499]
[0500] ＜取代基组T＞
[0501] 在本发明中，空穴传输材料可以具有的取代基只要为除了羧基及无取代的氨基(NH2)以外的基团，则并无特别限定。作为取代基，优选为除了酸性基及无取代的氨基(NH2)以外的基团，可列举下述基团及将下述基团组合多个而成的基团。
[0502] 可列举烷基(优选为碳原子数1～20、更优选为1～12、进一步优选为1～6)、烯基(优选为碳原子数2～20、更优选为2～12、进一步优选为1～6)、炔基(优选为碳原子数2～20、更优选为2～12、进一步优选为1～6)、环烷基(优选为碳原子数3～20、进一步优选为3～
6)、环烯基(优选为碳原子数5～20)、芳基(芳香族烃环基、优选为碳原子数6～26、进一步优选为6～10)、杂环基(作为环构成原子具有至少一个氧原子、硫原子、氮原子，优选为碳原子数2～20。更优选为5元环或6元环。杂环基包含芳香族杂环基(杂芳基)及脂肪族杂环基。)、烷氧基(优选为碳原子数1～20、更优选为1～12、进一步优选为1～6)、烯氧基(优选为碳原子数2～20、更优选为2～12)、炔氧基(优选为碳原子数2～20、更优选为2～12)、环烷氧基(优选为碳原子数3～20、进一步优选为3～6)、芳氧基(优选为碳原子数6～26)、杂环氧基(优选为碳原子数2～20)、
6)、环烯基(优选为碳原子数5～20)、芳基(芳香族烃环基、优选为碳原子数6～26、进一步优选为6～10)、杂环基(作为环构成原子具有至少一个氧原子、硫原子、氮原子，优选为碳原子数2～20。更优选为5元环或6元环。杂环基包含芳香族杂环基(杂芳基)及脂肪族杂环基。)、烷氧基(优选为碳原子数1～20、更优选为1～12、进一步优选为1～6)、烯氧基(优选为碳原子数2～20、更优选为2～12)、炔氧基(优选为碳原子数2～20、更优选为2～12)、环烷氧基(优选为碳原子数3～20、进一步优选为3～6)、芳氧基(优选为碳原子数6～26)、杂环氧基(优选为碳原子数2～20)、
[0503] 烷氧基羰基(优选为碳原子数2～20)、环烷氧基羰基(优选为碳原子数4～20)、芳氧基羰基(优选为碳原子数6～20)、杂环氧基羰基(优选为碳原子数3～20)、氨基(不包括无取代的氨基，优选为碳原子数1～20，包含烷基氨基、烯基氨基、炔基氨基、环烷基氨基、环烯基氨基、芳基氨基、杂环氨基)、氨磺酰基(优选为碳原子数0～20，优选为烷基、环烷基或芳基的氨磺酰基)、酰基(优选为碳原子数1～20)、酰氧基(优选为碳原子数1～20)、氨基甲酰基(优选为碳原子数1～20，优选为烷基、环烷基或芳基的氨基甲酰基，例如，N，N-二甲基氨基甲酰基、N-环己基氨基甲酰基或N-苯基氨基甲酰基)、
[0504] 酰氨基(优选为碳原子数1～20)、磺酰胺基(优选为碳原子数0～20，优选为烷基、环烷基或芳基的磺酰胺基)、烷硫基(优选为碳原子数1～20、更优选为1～12、进一步优选为1～6)、环烷硫基(优选为碳原子数3～20、进一步优选为31～6)、芳硫基(优选为碳原子数6～26、进一步优选为6～10)、杂环硫基(优选为碳原子数2～20)、烷基、环烷基或芳基磺酰基(优选为碳原子数1～20)、
[0505] 甲硅烷基(优选为碳原子数1～20，优选为烷基、芳基、烷氧基及芳氧基进行取代的甲硅烷基)、甲硅烷氧基(优选为碳原子数1～20，优选为烷基、芳基、烷氧基及芳氧基进行取代的甲硅烷氧基)、羟基、氰基、硝基、氧代基(＝O)或卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)。
[0506] 作为选自取代基组T的更优选的基团，可列举烷基、烯基、环烷基、芳基、杂环基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、环烷氧基羰基、氨基、酰氨基、氰基或卤原子、或将这些基团组合多个而成的基团。
[0507] 由上述式1-1或式1-2表示的空穴传输材料的分子量并无特别限定，例如优选为3,000以下，更优选为200～2,500，进一步优选为250～2000。
[0508] 由上述式1-1或式1-2表示的空穴传输材料能够根据非专利文献2中所记载的合成方法等公知的方法及后述实施例中说明的合成方法等来合成。
[0509] 在本发明中，空穴传输层只要为含有由式1-1或下述式1-2表示的空穴传输材料的空穴传输层，则能够含有通常用于光电转换层的空穴传输材料。作为通常使用的空穴传输材料，只要发挥上述向光吸收剂的氧化体补充电子的功能，则可以为液体材料，也可以为固体材料，例如，可列举CuI、CuNCS等无机材料及例如日本特开2001-291534号公报的0209～0212段中记载的有机空穴传输材料等。具体而言，可举出2,2’,7,7’-四-(N,N-二-对甲氧基苯基氨基)-9,9’-螺双芴(还称作spiro-MeOTAD)、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)、4-(二乙基氨基)苯甲醛二苯基腙、聚乙烯二氧基噻吩(PEDOT)等。
[0510] 光电转换元件或太阳能电池的空穴传输层通常含有空穴传输材料及掺杂剂(参考非专利文献2)。与空穴传输材料同时使用的掺杂剂是指通过从空穴传输材料接收电荷而在空穴传输材料中产生自由电荷，并提高空穴传输层的导电率的材料。例如，优选将导电率提高至1.01～1010倍的材料，进一步优选为提高至10～108倍的材料。作为这种掺杂剂，具体而言可列举金属络合物、金属盐或有机化合物，更具体而言，例如可列举(p-BrC6H4)3NSbCl6、三价的钴络合物(FK209等)、LiTFSI(双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(lithiumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide))、FeCl3、WO3、MoO3、三(1-(三氟乙酰基)-2-(三氟甲基)乙烷-1,2-二硫辛烯)钼(Molybdenum tris(1-(trifluoroacetyl)-2-(trifluoromethyl)ethane-1,2-dithiolene))、SnCl4、SbCl5、F4-TCNQ等。
[0511] 但是，本发明的光电转换元件或太阳能电池由于上述结构，即使在空穴传输层中不含有掺杂剂，也显示出高的填充因数。若空穴传输层中不含有掺杂剂，则不会损害配置于钙钛矿化合物上的空穴传输材料的排列或取向，能够维持感光层与空穴传输层的良好的界面状态。
[0512] 空穴传输层3的膜厚并无特别限定，优选为50μm以下，更优选为1nm～10μm，进一步优选为5nm～5μm，尤其优选为10nm～1μm。另外，空穴传输层3的膜厚相当于第2电极2与感光层13的表面的平均距离，能够通过利用扫描型电子显微镜(SEM)等观察光电转换元件的截面来进行测定。
[0513] 空穴传输层中的由上述式1-1或式1-2表示的空穴传输材料的含量并无特别限定，例如优选为1～100质量％，更优选为50～100质量％，进一步优选为70～100质量％。
[0514] 当空穴传输层含有上述通常使用的空穴传输材料时，该空穴传输材料的含量只要为不损害本发明的效果的范围即可，例如，设定为0.01质量％以下。
[0515] 在本发明的光电转换元件中，空穴传输层具备含有由上述各式表示的空穴传输材料的层，也可以不具备上述由通常使用的空穴传输材料组成的空穴传输层。
[0516] ＜空穴注入层＞
[0517] 本发明的光电转换元件可以具备空穴注入层(图1～图5中未图示。)。空穴注入层是指通过从空穴传输层(空穴传输材料)接收电荷而在空穴传输材层中产生自由电荷，并提高空穴传输层的导电率的层。提高导电率的程度优选为与上述掺杂剂相同的程度。
[0518] 空穴注入层通常设置于空穴传输层的附近，相对于空穴传输层设置于与感光层相反的一侧，优选与空穴传输层相邻地设置。
[0519] 形成空穴注入层的材料能够无特别限定地使用作为上述掺杂剂而列举的各种材料。
[0520] 空穴注入层的膜厚并无特别限定，优选为0.1nm～10μm，更优选为1nm～1μm，进一步优选为10nm～0.5μm。
[0521] ＜电子传输层4＞
[0522] 本发明的光电转换元件中，如光电转换元件10E，在第1电极1与第2电极2之间具有电子传输层4也是优选方式之一。该方式中，电子传输层4优选与感光层3C接触(层叠)。
[0523] 电子传输层4中，电子的传输对象为第2电极，且所形成的位置不同，除此以外，与上述电子传输层15相同。
[0524] ＜第2电极2＞
[0525] 第2电极2在太阳能电池中作为正极发挥作用。第2电极2只要具有导电性，则并无特别限定，通常能够设为与导电性支撑体11相同的结构。可充分确保强度时，支撑体11a并非必需。
[0526] 作为第2电极2的结构，优选为集电效果较高的结构。为了使光到达感光层13，导电性支撑体11与第2电极2中的至少一个实际上必须为透明。本发明的太阳能电池中，优选导电性支撑体11为透明且使太阳光等从支撑体11a侧入射。此时，进一步优选第2电极2具有反射光的性质。
[0527] 作为形成第2电极2的材料，例如，可举出铂(Pt)、金(Au)、镍(Ni)、铜(Cu)、银(Ag)、铟(In)、钌(Ru)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)、锇(Os)、铝(Al)等金属、上述导电性的金属氧化物、碳材料及传导性高分子等。作为碳材料，只要是碳原子彼此键合而成且具有导电性的材料即可，例如，可举出富勒烯、碳纳米管、石墨、石墨烯等。作为碳材料，只要是碳原子彼此键合而成且具有导电性的材料即可，例如，可举出富勒烯、碳纳米管、石墨、石墨烯等。
[0529] 第2电极2的膜厚并无特别限定，优选为0.01～100μm，更优选为0.01～10μm，进一步优选为0.01～1μm。
[0530] ＜其他结构＞
[0531] 本发明中，为了防止第1电极1与第2电极2的接触，还能够代替阻挡层14或与阻挡层14等一同使用间隔物或分隔件。
[0532] 并且，可在第2电极2与空穴传输层3之间设置空穴阻挡层。
[0533] [太阳能电池]
[0534] 本发明的太阳能电池利用本发明的光电转换元件来构成。例如，如图1至图5所示，能够将构成为对外部电路6发挥作用的光电转换元件10用作太阳能电池。与第1电极1(导电性支撑体11)及第2电极2连接的外部电路6能够不特别受限地使用公知的外部电路。
[0535] 本发明例如能够适用于专利文献1、非专利文献1及2、J.Am.Chem.Soc.,2009，131(17),p.6050-6051中记载的各太阳能电池中。
[0537] [光电转换元件及太阳能电池的制造方法]
[0538] 本发明的光电转换元件及太阳能电池能够根据公知的制造方法制造，例如，专利文献1、非专利文献1及2、J.Am.Chem.Soc.,2009,131(17),p.6050-6051、以及Science,338,p.643(2012)等中记载的方法。
[0539] 本发明的光电转换元件优选通过具有在导电性支撑体上设置感光层的工序及在该工序之前或之后设置空穴传输层的工序的制造方法来制造。
[0540] 该制造方法中，在导电性支撑体上设有感光层是包含与导电性支撑体的表面相接而设置(直接设置)感光层的方式及在导电性支撑体的表面上方经由其他层而设置感光层的方式的含义。
[0541] 在导电性支撑体的表面上方隔着其他层而具有感光层的方式中，作为设置于导电性支撑体与感光层之间的其他层，只要不降低太阳能电池的电池性能，则并无特别限定。例如，可举出多孔层、阻挡层、电子传输层、空穴传输层等。
[0542] 以下，对本发明的光电转换元件及太阳能电池的制造方法进行简单说明。
[0543] 首先，在导电性支撑体11的表面，根据需要形成阻挡层14、多孔层12、电子传输层15及空穴传输层16中的至少一个。
[0545] 形成多孔层12的材料优选作为微粒来使用，进一步优选作为含有微粒的分散物来使用。
[0546] 作为形成多孔层12的方法，并无特别限定，例如，可举出湿式法、干式法、其他方法(例如，Chemical Review，第110卷，6595页(2010年刊)中记载的方法)。这些方法中，优选在导电性支撑体11的表面或阻挡层14的表面涂布分散物(浆料)之后，在100～800℃的温度下，例如在空气中煅烧10分钟～10小时。由此，能够使微粒彼此粘附。
[0547] 进行多次煅烧时，优选以使最后的煅烧以外的煅烧的温度(最后以外的煅烧温度)低于最后的煅烧的温度(最后的煅烧温度)的温度来进行。例如，使用氧化钛浆料时，能够将最后以外的煅烧温度设定在50～300℃的范围内。并且，能够将最后的煅烧温度设定为在100～600℃的范围内高于最后以外的煅烧温度。作为支撑体11a使用玻璃支撑体时，煅烧温度优选为60～500℃。
[0548] 形成多孔层12时的多孔质材料的涂布量根据多孔层12的膜厚及涂布次数等适当2
设定，并无特别限定。导电性支撑体11的每1m的表面积上的多孔质材料的涂布量例如优选为0.5～500g，进一步优选为5～100g。
设定，并无特别限定。导电性支撑体11的每1m的表面积上的多孔质材料的涂布量例如优选为0.5～500g，进一步优选为5～100g。
[0549] 设置电子传输层15或空穴传输层16时，能够分别以与后述的空穴传输层3或电子传输层4相同的方法形成。
[0550] 当在透明电极11上设置空穴传输层16时，根据需要，能够在形成空穴传输层16之前形成空穴注入层。空穴注入层的形成方法在后面进行叙述。
[0551] 接着，设置感光层13。
[0552] 设置感光层13的方法可举出湿式法及干式法，并无特别限定。在本发明中，优选为湿式法，例如优选为与含有钙钛矿型光吸收剂的光吸收剂组合物(溶液)接触的方法。在该方法中，首先制备用于形成感光层的光吸收剂组合物。光吸收剂组合物含有作为上述钙钛矿化合物的原料的MX2及AX。在此，A、M及X与上述式(I)的A、M及X含义相同。在该光吸收剂组合物中，根据目的适当地调整MX2与AX的摩尔比。当形成钙钛矿化合物作为光吸收剂时，AX与MX2的摩尔比优选为1:1～10:1。该光吸收剂组合物能够通过以规定的摩尔比混合MX2与AX之后进行加热来制备。该形成液通常为溶液，但是也可以为悬浊液。加热条件并无特别限定，加热温度优选为30～200℃，进一步优选为70～150℃。加热时间优选为0.5～100小时，进一步优选为1～3小时。溶剂或分散介质能够使用后述的溶剂或分散介质。
[0553] 接着，使制备的光吸收剂组合物与在其表面形成感光层13的层(多孔层12、阻挡层14或电子传输层15中的任一层)的表面接触。具体而言，优选涂布或浸渍光吸收剂组合物。
接触的温度优选为5～100℃，浸渍时间优选为5秒～24小时，更优选为20秒～1小时。使所涂布的光吸收剂组合物干燥时，干燥优选为基于热的干燥，通常通过加热至20～300℃来进行干燥，优选通过加热至50～170℃来进行干燥。
接触的温度优选为5～100℃，浸渍时间优选为5秒～24小时，更优选为20秒～1小时。使所涂布的光吸收剂组合物干燥时，干燥优选为基于热的干燥，通常通过加热至20～300℃来进行干燥，优选通过加热至50～170℃来进行干燥。
[0554] 并且，还能够根据上述钙钛矿化合物的合成方法形成感光层。
[0555] 此外，还可列举如下方法：分别涂布(包括浸渍法)含有上述AX的AX组合物(铵盐组合物)及含有上述MX2的MX2组合物(金属盐组合物)，并根据需要进行干燥。在该方法中，可以先涂布任意溶液，但优选先涂布MX2组合物。该方法中的AX与MX2的摩尔比、涂布条件及干燥条件与上述方法相同。在该方法中，还能够蒸镀AX或MX2来代替上述AX组合物及上述MX2组合物的涂布。
[0556] 作为又一方法，可列举使用去除了上述光吸收剂组合物的溶剂而得的化合物或混合物的真空蒸镀等干式法。例如，还可举出同时或依次蒸镀上述AX及上述MX2的方法。
[0557] 通过这些方法等，在多孔层12、阻挡层14、电子传输层15或空穴传输层16的表面作为感光层形成钙钛矿化合物。
[0558] 在如此设置的感光层13上形成空穴传输层3或电子传输层4。
[0559] 空穴传输层3能够通过涂布含有上述空穴传输材料的空穴传输材料溶液并进行干燥来形成。从涂布性优异的角度及具有多孔层12时易侵入至多孔层12的孔内部的角度考虑，优选空穴传输材料溶液的空穴传输材料的浓度为0.1～1.0M(摩尔/L)。涂布温度及涂布时间并无特别限定，能够适当地设定。空穴传输材料溶液的干燥条件优选为加热条件，通常能够应用30～200℃、优选为40～110℃的加热条件。
[0560] 电子传输层4能够通过涂布含有电子传输材料的电子传输材料溶液并进行干燥来形成。
[0561] 在形成空穴传输层3之后，根据需要形成空穴注入层。
[0562] 空穴注入层能够通过涂布含有上述材料的空穴传输材料溶液，并进行干燥或使用上述材料并通过干式法(蒸镀等)而形成。
[0563] 在形成空穴传输层3或空穴注入层或电子传输层4之后形成第2电极2。这样，进行设置感光层的工序及设置空穴传输层的工序，制造在导电性支撑体与第2电极之间层叠有感光层和空穴传输层的光电转换元件及太阳能电池。
[0564] 各层的膜厚能够通过适当变更各分散液或组合物(溶液)的浓度、涂布次数来调整。例如，设置膜厚较厚的感光层13B及13C时，将感光层形成用组合物或铵盐组合物或者金属盐组合物涂布、干燥多次即可。
[0565] 上述各分散液及组合物可分别根据需要含有分散助剂、表面活性剂等添加剂。
[0566] 作为在光电转换元件的制造方法中使用的溶剂或分散介质，可举出日本特开2001-291534号公报中记载的溶剂，但并不特别限定于此。本发明中，优选为有机溶剂，进一步优选为醇溶剂、酰胺溶剂、腈溶剂、烃溶剂、内酯溶剂、卤素溶剂及这些的2种以上的混合溶剂。作为混合溶剂，优选为醇溶剂与选自酰胺溶剂、腈溶剂或烃溶剂中的溶剂的混合溶剂。具体而言，优选为甲醇、乙醇、异丙醇、γ-丁内酯、氯苯、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺或这些的混合溶剂。
[0567] 形成各层的组合物或分散剂的涂布方法并无特别限定，能够利用旋涂法、模具挤出法、刮涂法、棒涂法、网版印刷、模板印刷、辊涂法、帘涂法、喷涂法、浸涂法、喷墨印刷法、浸渍法等公知的涂布方法。其中，优选为旋涂法、网版印刷法等。
[0568] 本发明的光电转换元件中，可根据需要，进行退火、光辐照、氧气氛下的放置等效率稳定化处理。
[0569] 如上述那样制作的光电转换元件能够通过在第1电极1及第2电极2连接外部电路6来用作太阳能电池。
[0570] 以下，根据实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于此。
[0571] 实施例
[0572] 合成例
[0573] 以下，详细说明实施例中使用的空穴传输剂材料的合成方法，但是起始物质、染料中间体及合成路线并不限定于这些。
[0574] 在本发明中，室温是指25℃。
[0575] 合成例1：化合物18的合成
[0576] 根据下述方案合成了化合物18。
[0577] [化学式37]
[0578]
[0579] ＜化合物a18-3的合成＞
[0580] 将2.3g的2-溴-4-(叔丁基)苯胺(a18-1)和1.5摩尔当量的乙酸酐(a18-2)在冷却至0℃的30mL的二氯甲烷中进行混合，并搅拌了1小时。使反应液恢复至室温之后，添加水以进行分液，并对有机层进行了浓缩。通过柱色谱法进行纯化浓缩物，从而获得了1.7g的化合物a18-3。
[0581] 通过质量分析法(Mass Spectrometry：MS)确认了化合物a18-3的结构。
[0582] MS-ESI m/z＝270.1(M+H)+
[0583] ＜化合物a18-4的合成＞
[0584] 将1.6g的化合物a18-3、碳酸铯(1.5摩尔当量)、氧化铜(相对于化合物a18-3为10摩尔％)在20mL的DMSO(二甲基亚砜)中进行混合之后，加温至110℃，并搅拌了48小时。将反应液自然冷却至室温之后，添加乙酸乙酯，进行分液，并对有机层进行了浓缩。接着通过柱色谱法进行纯化浓缩物，从而获得了0.5g的化合物a18-4。
[0585] 通过质量分析法(Mass Spectrometry：MS)确认了化合物a1-4的结构。
[0586] MS-ESI m/z＝190.1(M+H)+
[0587] ＜化合物18的合成＞
[0588] 将0.4g的化合物a18-4和相对于化合物a18-4为0.5摩尔当量的化合物a18-5在10mL的n-BuOH(丁醇)/甲苯混合溶液(体积比1/1)中进行混合之后，加温至100℃，并搅拌了
20小时。将反应液进行浓缩之后通过柱色谱法进行纯化而获得了0.1g的化合物18。
20小时。将反应液进行浓缩之后通过柱色谱法进行纯化而获得了0.1g的化合物18。
[0589] 通过质量分析法(Mass Spectrometry：MS)确认了化合物18的结构。
[0590] MS-ESI m/z＝457.2(M+H)+
[0591] 合成例2：化合物19的合成
[0592] [化学式38]
[0593]
[0594] 在上述化合物18的合成中，代替化合物a18-4使用了5-氯-2-甲基苯并噁唑，除此以外，根据化合物18的合成获得了化合物19。
[0595] 通过质量分析法(Mass Spectrometry：MS)确认了化合物19的结构。
[0596] MS-ESI m/z＝413.0(M+H)+
[0597] 合成例3：化合物48的合成
[0598] [化学式39]
[0599]
[0600] 在上述化合物18的合成中，代替化合物a18-4使用了5-氯-2-甲基苯并噻唑，除此以外，根据化合物18的合成获得了化合物48。
[0601] 通过质量分析法(Mass Spectrometry：MS)确认了化合物48的结构。
[0602] MS-ESI m/z＝445.0(M+H)+
[0603] 合成例4：化合物41的合成
[0604] 根据下述方案合成了化合物41。下述方案中，Me表示甲基。
[0605] [化学式40]
[0606]
[0607] ＜化合物a41-4的合成＞
[0608] 将3.2g的2,3,3-三甲基吲哚啉(a41-1)与2摩尔当量的对甲苯磺酸甲酯(a41-2)进行混合之后，加温至90℃，并搅拌了7小时。自然冷却至室温，添加丙酮，并搅拌1小时之后，进行过滤，获得了3.5g的化合物a41-3的粗产物。
[0609] 将该化合物a41-3的粗产物3.5g和1摩尔当量的化合物a18-5在乙醇中进行混合之后，添加2摩尔当量的三乙基胺，加温至75℃，并搅拌了4小时。自然冷却之室温之后，添加水，进行过滤之后，通过柱色谱法进行纯化，从而获得了1.4g的化合物a41-4g。
[0610] 通过质量分析法(Mass Spectrometry：MS)确认了化合物a41-4的结构。
[0611] MS-ESI m/z＝298.1(M+H)+
[0612] ＜化合物a41-5的合成＞
[0613] 将1.5g的化合物a41-4溶解于30mL的乙腈/乙酸混合溶剂(体积比5/1)，添加2mL的浓盐酸，并在室温下搅拌了7小时。向反应液中添加水，进行过滤之后，通过柱色谱法进行纯化，从而获得了0.9g的化合物a41-5。
[0614] 通过质量分析法(Mass Spectrometry：MS)确认了化合物a41-5的结构。
[0615] MS-ESI m/z＝270.1(M+H)+
[0616] ＜化合物41的合成＞
[0617] 将0.9g的化合物a41-5与1摩尔当量的2,3,3-三甲基吲哚啉(a41-6)在10mL的n-BuOH/甲苯混合溶液(体积比1/1)中进行混合之后，加温至100℃，并搅拌了20小时。将反应液进行浓缩之后通过柱色谱法进行纯化而获得了0.3g的化合物41。
[0618] 通过质量分析法(Mass Spectrometry：MS)确认了化合物41的结构。
[0619] MS-ESI m/z＝411.2(M+H)+
[0620] 合成例5：化合物42的合成
[0621] 在上述化合物41的合成中，代替化合物a41-6使用2-甲基苯并噁唑，除此以外，根据化合物41的合成获得了化合物42。
[0622] 通过质量分析法(Mass Spectrometry：MS)确认了化合物42的结构。
[0623] MS-ESI m/z＝358.2(M+H)+
[0624] 合成例6：化合物43的合成
[0625] 在上述化合物41的合成中，代替化合物a41-1使用2-甲基苯并噁唑，代替化合物a41-6使用2,3,3-三甲基吲哚啉，除此以外，根据化合物41的合成获得了化合物43。
[0626] 通过质量分析法(Mass Spectrometry：MS)确认了化合物43的结构。
[0627] MS-ESI m/z＝358.2(M+H)+
[0628] 合成例7：化合物21的合成
[0629] 根据下述方案合成了化合物21。
[0630] [化学式41]
[0631]
[0632] ＜化合物a21-2的合成＞
[0633] 将3g的LiAlH4在冷却至0℃的80mL的THF中进行搅拌并使其溶解，向其中滴加3.9g的4,5,6,7-四氢异吲哚-1-羧酸乙酯(a21-1)的THF溶液(40mL)，并搅拌了3小时。接着，加温至50℃进一步搅拌12小时之后，冷却至0℃，添加了10％氢氧化钠溶液。通过硅藻土过滤反应液，向滤液中添加乙酸乙酯并进行分液，将有机层进行了浓缩。通过柱色谱法进行纯化浓缩物，从而获得了2.5g的化合物a21-2。
[0634] 通过质量分析法(Mass Spectrometry：MS)确认了化合物a21-2的结构。
[0635] MS-ESI m/z＝136.1(M+H)+
[0636] ＜化合物a21-3的合成＞
[0637] 将2.5g的化合物a21-2溶解于50mL的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，冷却至0℃之后，添加1.2摩尔当量的NaH并搅拌了20分钟。接着，添加1.2摩尔当量的碘化甲烷搅拌8小时之后，添加了水。将反应液自然冷却至室温之后，添加乙酸乙酯，进行分液，并对有机层进行了浓缩。通过柱色谱法进行纯化浓缩物，从而获得了2.0g的化合物a21-3。
[0638] 通过质量分析法(Mass Spectrometry：MS)确认了化合物a21-3的结构。
[0639] MS-ESI m/z＝150.2(M+H)+
[0640] ＜化合物a21-6的合成＞
[0641] 将1.9g的化合物a21-3溶解于30mL的二乙醚，添加1摩尔当量的化合物a21-4，并搅拌了1小时。将反应液浓缩至10mL之后，进行过滤获得了化合物a21-5的粗产物。接着，将化合物a21-5的粗产物溶解于50mL的丙酮，添加5mL的三乙基胺并搅拌了5小时。将反应液浓缩至20mL之后，添加二氯甲烷和水进行分液，并将有机层进行了浓缩。通过柱色谱法进行纯化浓缩物，从而获得了0.6g的化合物a21-6。
[0642] 通过质量分析法(Mass Spectrometry：MS)确认了化合物a21-6的结构。
[0643] MS-ESI m/z＝246.1(M+H)+
[0644] ＜化合物21的合成＞
[0645] 将0.6g的化合物a21-6与1摩尔当量的化合物a21-7在10mL的n-BuOH/甲苯混合溶液(体积比1/1)中进行混合之后，加温至100℃，搅拌了20小时。将反应液进行浓缩之后通过柱色谱法进行纯化而获得了0.2g的化合物21。
[0646] 通过质量分析法(Mass Spectrometry：MS)确认了化合物21的结构。
[0647] MS-ESI m/z＝395.1(M+H)+
[0648] 合成例8：化合物49的合成
[0649] 根据下述方案合成了化合物49。
[0650] [化学式42]
[0651]
[0652] ＜化合物a49-4的合成＞
[0653] 将3g的4-叔丁基苯胺(a49-1)溶解于20mL的浓盐酸，冷却至0℃之后，滴加1.2摩尔当量的亚硝酸钠水溶液，并搅拌了1小时。接着，滴加将3摩尔当量的氯化锡·2水合物溶解于浓盐酸而得的液体，进一步搅拌了3小时。将反应液进行过滤，用己烷清洗所获得的固体，获得了2.5g的化合物a49-2的粗产物。
[0654] 将2.5g的化合物a49-2的粗产物和1.5摩尔当量的化合物a49-3在30mL的乙醇中进行混合，并添加0.3mL的硫酸，在90℃下搅拌了10小时。冷却至室温之后，添加乙酸乙酯，进行分液，并对有机层进行了浓缩。通过柱色谱法进行纯化浓缩物，从而获得了1.7g的化合物a49-4。
[0655] 通过质量分析法(Mass Spectrometry：MS)确认了化合物a49-4的结构。
[0656] MS-ESI m/z＝216.2(M+H)+
[0657] ＜化合物49的合成＞
[0658] 将1.6g的化合物a49-4和1摩尔当量的化合物a49-5及1摩尔当量的化合物a49-6在20mL的n-BuOH/甲苯混合溶液(体积比1/1)中进行混合之后，加温至100℃，并搅拌了20小时。将反应液进行浓缩之后通过柱色谱法进行纯化而获得了0.3g的化合物49。
[0659] 通过质量分析法(Mass Spectrometry：MS)确认了化合物49的结构。
[0660] MS-ESI m/z＝477.1(M+H)+
[0661] 根据上述合成例，针对除上述合成例所示的空穴传输材料以外的空穴传输材料，也通过适当地组合上述合成例及公知的方法而进行了合成。
[0662] 通过质量分析法(Mass Spectrometry：MS)确认了合成后的化合物的结构。以下示出化合物54及56的结果。
[0663] 化合物54：MS-ESI m/z＝405.1(M+H)+
[0664] 化合物56：MS-ESI m/z＝499.6(M+H)+
[0665] 实施例1
[0666] 根据以下示出的步骤，制造了图1所示的光电转换元件10A。感光层13的膜厚较大时，与图2所示的光电转换元件10B对应。
[0667] [光电转换元件(试样No.101)的制造]
[0668] ＜导电性支撑体11的制作＞
[0669] 在玻璃基板(支撑体11a、厚度2mm)上形成掺杂氟的SnO2导电膜(透明电极11b、膜厚300nm)，从而制作了导电性支撑体11。
[0670] ＜阻挡层用溶液的制备＞
[0671] 用1-丁醇稀释二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛的15质量％异丙醇溶液(Aldrich公司制造)，从而制备了0.02M的阻挡层用溶液。
[0672] ＜阻挡层14的形成＞
[0673] 使用所制备的0.02M的阻挡层用溶液，通过喷雾热解法，在450℃下，在导电性支撑体11的SnO2导电膜上形成了由氧化钛构成的阻挡层14(膜厚50nm)。
[0674] ＜氧化钛浆料的制备＞
[0676] ＜多孔层12的形成＞
[0677] 通过网版印刷法将所制备的氧化钛浆料涂布于阻挡层14上，并在空气中，在500℃下进行了3小时的煅烧。之后，将所获得的氧化钛的煅烧体浸渍于40mM的TiCl4水溶液之后，在60℃下加热1小时，接着在500℃下加热30分钟，从而形成了由TiO2构成的多孔层12(膜厚250nm)。
[0678] ＜光吸收剂溶液A的制备＞
[0679] 将甲胺的40质量％甲醇溶液(27.86mL)与57质量％的碘化氢的水溶液(碘氢酸、30mL)，在烧瓶中，在0℃下搅拌2小时之后，进行浓缩来获得了CH3NH3I的粗产物。将所获得的CH3NH3I的粗产物溶解于乙醇，利用二乙醚进行了再结晶。滤出所析出的晶体，在60℃下进行
5小时的减压干燥来获得了纯化CH3NH3I。
5小时的减压干燥来获得了纯化CH3NH3I。
[0680] 接着，以摩尔比3:1在DMF中，在60℃下将纯化CH3NH3I和PbI2搅拌混合12小时之后，用聚四氟乙烯(PTFE)注射过滤器进行过滤，从而制备了40质量％的光吸收剂溶液A。
[0681] ＜感光层13A的形成＞
[0682] 通过旋涂法(以2000rpm涂布60秒)，将所制备的光吸收剂溶液A涂布(涂布温度：25℃)于成膜在导电性支撑体11上的多孔层12上之后，通过加热板在100℃下对所涂布的光吸收剂溶液A进行60分钟的干燥，从而设置了由CH3NH3PbI3的钙钛矿化合物组成的感光层13A(膜厚300nm(包含多孔层12的膜厚250nm))。
[0683] 如此制作了第1电极1A。
[0684] ＜空穴传输材料溶液1的制备＞
[0685] 作为空穴传输材料将上述例示化合物1(20mg)溶解于氯仿(1mL)中，从而制备了空穴传输材料溶液1。
[0686] ＜空穴传输层3的形成＞
[0687] 接着，通过旋涂法，将空穴传输材料溶液1涂布于第1电极1的感光层13表面上，干燥(70℃、30分钟)所涂布的空穴传输材料溶液1来形成了固体状的空穴传输层3A(膜厚50nm)。该空穴传输层3A中的例示化合物1的含量为100质量％。
[0688] ＜空穴注入层的形成＞
[0689] 在空穴传输层3A的表面上通过蒸镀法蒸镀MoO3，从而制作了空穴注入层(膜厚10nm)。
[0690] ＜第2电极2的制作＞
[0691] 通过蒸镀法，将金蒸镀于空穴注入层上，从而制作了第2电极2(膜厚100nm)。
[0692] 如此，制造了光电转换元件10A(试样No.101)。
[0693] 通过扫描型电子显微镜(SEM)进行观察来确定了各膜厚。
[0694] [光电转换元件(试样No.102～138)的制造]
[0695] 在上述试样No.101的光电转换元件的制造中，代替空穴传输材料1使用以表1所示的符号表示的上述例示化合物，除此以外，以与试样No.101的光电转换元件10A的制造相同的方法分别制造了试样No.102～138的光电转换元件10A。
[0696] [光电转换元件(试样No.c101)的制造]
[0697] 在上述试样No.101的光电转换元件10A的制造中，使用下述空穴传输材料溶液C1，除此以外，以与试样No.101的光电转换元件10A的制造相同的方式制造了试样No.c101的光电转换元件。
[0698] ＜空穴传输材料溶液C1的制备＞
[0699] 作为通常用于光电转换层的空穴传输材料将spiro-MeOTAD(180mg)S1溶解于氯苯(1mL)中，从而制备了空穴传输材料溶液C1。
[0700] [光电转换元件(试样No.c102～c104)的制造]
[0701] 在上述试样No.101的光电转换元件10A的制造中，代替空穴传输材料1分别使用以表1所示的下述化合物S2～S4，除此以外，以与试样No.101的光电转换元件10A的制造相同的方法分别制造了试样No.c102～c104的光电转换元件。
[0702] [化学式43]
[0703]
[0704] 空穴传输材料S2为非专利文献2中所记载的“JK-217D”，R为己氧基。
[0705] 空穴传输材料S3及S4为专利文献1的＜0136＞段中所记载的空穴传输材料。
[0706] [光电转换元件的评价]
[0707] ＜填充因数的评价＞
[0708] 针对各试样编号的光电转换元件进行电池特性试验，并求出填充因数(FF)。将其结果示于表1的“FF”栏。
[0709] 电池特性试验利用太阳光模拟器“PEC-L15”(Peccell Technologies,Inc.制造)，从通过AM1.5G滤光片的氙气灯向各光电转换元件照射1000W/m2的模拟太阳光来进行。
[0710] 利用Source Meter“Keithley2401”(Tektronix,Inc.制造)，测定已照射模拟太阳光的各光电转换元件的电流-电压特性来求出填充因数(FF)。由所获得的电流-电压特性求出开路电压VOC、短路电流值JSC、最大输出点(Imax及Vmax)，并根据式：FF＝(Imax×Vmax)/(VOC×JSC)进行了计算。
[0711] 接着，求出相对于试样编号c101的光电转换元件的填充因数(FFc101)的相对值(各试样编号XXX的光电转换元件的填充因数(FFXXX)/(FFc101))。
[0712] 判定相对值包含在下述的评价基准中的哪一个基准。
[0713] 本评价中，在实际使用中要求评价等级“J”以上，优选为评价等级“G”以上。
[0714] -评价基准-
[0715] A：1.44以上
[0716] B：1.40以上且小于1.44
[0717] C：1.36以上且小于1.40
[0718] D：1.33以上且小于1.36
[0719] E：1.29以上且小于1.33
[0720] F：1.25以上且小于1.29
[0721] G：1.21以上且小于1.25
[0722] H：1.17以上且小于1.21
[0723] I：1.11以上且小于1.17
[0724] J：1.07以上且小于1.11
[0725] K：小于1.07
[0726]
[0727] 从表1的结果可知以下内容。
[0728] 即使具备含有钙钛矿化合物的感光层，也不具备含有本发明中规定的空穴传输材料的空穴传输层的、试样No.c102～c104的光电转换元件的填充因数均不充分。
[0729] 试样No.c103及c104的光电转换元件不显示充分的填充因数的原因尚不清楚，但NH2基及COOH基与钙钛矿的亲和性均过高，并且是局部的，因此认为由于干扰了适合于原本应获得的电荷输送的、感光层上的空穴传输材料的排列或取向。
[0730] 相对于此，试样No.101～138的光电转换元件均显示高的填充因数。因此，能够期待光电转换效率的提高。这些光电转换元件均具备含有钙钛矿化合物的感光层及与该感光层接触而设置的、含有本发明中规定的空穴传输材料的空穴传输层。该空穴传输层不含有掺杂剂。
[0731] 尤其，若着眼于空穴传输材料的化学结构，则可知以由式2-1～式2-5中的任一者表示的空穴传输材料、进一步由式3-1～式3-3中的任一者表示的空穴传输材料、尤其由式5-1～式5-3中的任一者表示的空穴传输材料的顺序，填充因数的提高效果增加。并且，若空
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穴传输材料作为环构成原子具有包含-NH-的杂环(例如，式5-1～式5-3中的V或V)，则可知显示出高的填充因数。此外，若杂环的氢原子被吸电子基团(尤其卤原子)取代，则空穴传输材料能够赋予光电转换元件优异的填充因数。
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穴传输材料作为环构成原子具有包含-NH-的杂环(例如，式5-1～式5-3中的V或V)，则可知显示出高的填充因数。此外，若杂环的氢原子被吸电子基团(尤其卤原子)取代，则空穴传输材料能够赋予光电转换元件优异的填充因数。
[0732] 实施例2
[0733] 本例变更钙钛矿化合物，评价了填充因数。
[0734] [光电转换元件(试样No.201)的制造]
[0735] 在实施例1中的试样No.101的光电转换元件10A的制造中，如下述方式形成了感光层，除此以外，以与试样No.101的光电转换元件10A的制造相同的方法制造了试样No.201的光电转换元件10A。
[0736] ＜光吸收剂溶液B的制备＞
[0737] 将39mg的碘化铯、516mg的甲脒氢碘酸盐(Formamidine Hydroiodide)、67mg的CH3NH3Br、1.73g的碘化铅溶解于DMF与DMSO(二甲基亚砜)的混合溶剂(DMF/DMSO＝4/1(体积比))。用聚四氟乙烯(PTFE)注射过滤器过滤所获得液体，从而制备了40质量％的光吸收剂溶液B。
[0738] ＜感光层13A的形成＞
[0739] 通过旋涂法(5000rpm下50秒)将所制备的光吸收剂溶液B涂布(涂布温度：25℃)于成膜于导电性支撑体11上的多孔层12上。并且，在涂布过程中使用移液器将氯苯(500μL)喷涂到涂布层表面上。然后，将涂布的光吸收剂溶液B通过热板在100℃下干燥60分钟，设置由Cs0.04FA0.8(CH3NH3)0.16PbI2.84Br0.16的钙钛矿化合物(表2中省略摩尔比的记载。)组成的感光层13A(膜厚200nm(不包括多孔层12的膜厚250nm))。
[0740] 钙钛矿化合物的化学式及表2的“感光层”栏的“FA”表示甲脒(H-C(＝NH)NH3)(以下相同。)。
[0741] [光电转换元件(试样No.202及203)的制造]
[0742] 在上述试样No.201的光电转换元件的制造中，代替空穴传输材料2使用上述例示化合物19或37，除此以外，以与试样No.201的光电转换元件10A的制造相同的方法分别制造了试样No.202及203的光电转换元件10A。
[0743] [光电转换元件(试样No.c201～c204)的制造]
[0744] 在试样No.201的光电转换元件的制造中，代替空穴传输材料2使用上述化合物S1～S4，除此以外，以与试样No.201的光电转换元件10A的制造相同的方法分别制造了试样No.c201～c204的光电转换元件。
[0745] [光电转换元件的评价]
[0746] 对所制造的各光电转换元件，以与实施例1相同的方法求出填充因数(FF)。评价通过求出相对于试样编号c201的光电转换元件的填充因数(FFc201)的相对值(各试样编号XXX的光电转换元件的填充因数(FFXXX)/(FFc201))来进行。将其结果示于表2的“FF”栏。
[0747] 评价基准及评价判定与实施例1相同。
[0748] [表2]
[0749]
[0750] 由表2的结果可知，关于将含有本发明中规定的空穴传输材料的空穴传输层与感光层接触而设置的光电转换元件(试样No.201～203)，即使感光层所含有的钙钛矿化合物不同，也显示与实施例1相同的结果。
[0751] 实施例3
[0752] 本例中，制造不具备空穴注入层的光电转换元件，并且评价了填充因数。
[0753] [光电转换元件(试样No.301～303)的制造]
[0754] 在实施例1中的试样No.102、115及129的光电转换元件10A的每一个制造中，未设置空穴注入层，除此以外，以分别与试样No.102、115及129的光电转换元件10A的制造相同的方法分别制造了试样No.301～303的光电转换元件10A。
[0755] [光电转换元件(试样No.c301～c304)的制造]
[0756] 在实施例1中的试样No.c101～c104的光电转换元件的每一个制造中，未设置空穴注入层，除此以外，以分别与试样No.c101～c104的光电转换元件10A的制造相同的方法分别制造了试样No.c301～c304的光电转换元件。
[0757] [光电转换元件的评价]
[0758] 对所制造的各光电转换元件，以与实施例1相同的方法求出填充因数(FF)。评价通过求出相对于试样编号c301的光电转换元件的填充因数(FFc301)的相对值(各试样编号XXX的光电转换元件的填充因数(FFXXX)/(FFc301))来进行。将其结果示于表3的“FF”栏。
[0759] 评价基准及评价判定与实施例1相同。
[0760] [表3]
[0761]
[0762] 由表3的结果可知，即使不具备空穴注入层，将含有本发明中规定的空穴传输材料的空穴传输层与感光层接触而设置的光电转换元件(试样No.301～303)也显示与实施例1相同的结果。
[0763] 实施例4
[0764] 本例中，制造具有图5所示的层结构的光电转换元件10E，并且评价了填充因数。
[0765] [光电转换元件(试样No.401)的制造]
[0766] ＜空穴传输层的形成＞
[0767] 通过旋涂法在ITO基板(导电性基板11、透明电极11b的膜厚300nm)上涂布了实施例1中的试样No.102中制备的空穴传输材料溶液2。对所涂布的空穴传输材料溶液2进行干燥(100℃下10分钟)，形成了固体状的空穴传输层16。
[0768] ＜感光层13C的形成＞
[0769] 通过旋涂法(5000rpm下50秒)将实施例2中的试样No.201中制备的光吸收剂溶液B涂布于空穴传输层16上。将涂布的光吸收剂溶液B通过热板在100℃下干燥60分钟，设置由Cs0.04FA0.8(CH3NH3)0.16PbI2.84Br0.16的钙钛矿化合物(表4中省略摩尔比的记载。)组成的感光层13C(膜厚200nm)。
[0770] ＜电子传输材料溶液的制备＞
[0771] 将[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM、20mg/mL)溶解于氯苯(1mL)中，制备了电子传输材料溶液。
[0772] ＜电子传输层4的形成＞
[0773] 接着，通过旋涂法在感光层13C上涂布了所制备的电子传输材料溶液。对所涂布的电子传输材料溶液进行干燥(120℃下30分钟)，形成了固体状的电子传输层4(膜厚100nm)。
[0774] ＜第2电极2的制作＞
[0775] 通过蒸镀法将铝蒸镀于电子传输层4上，制作了第2电极2(膜厚100nm)。
[0776] 如此，制造了光电转换元件10E(试样No.401)。
[0777] [光电转换元件(试样No.402及403)的制造]
[0778] 在上述试样No.401的光电转换元件的制造中，代替空穴传输材料2使用上述例示化合物19或37，除此以外，以与试样No.401的光电转换元件10A的制造相同的方法分别制造了试样No.402及403的光电转换元件10A。
[0779] [光电转换元件(试样No.c401～c404)的制造]
[0780] 在试样No.401的光电转换元件的制造中，代替空穴传输材料2使用上述化合物S1～S4，除此以外，以与试样No.401的光电转换元件10A的制造相同的方法分别制造了试样No.c401～c404的光电转换元件。
[0781] [光电转换元件的评价]
[0782] 对所制造的各光电转换元件，以与实施例1相同的方法求出填充因数(FF)。评价通过求出相对于试样编号c401的光电转换元件的填充因数(FFc401)的相对值(各试样编号XXX的光电转换元件的填充因数(FFXXX)/(FFc401))来进行。将其结果示于表4的“FF”栏。
[0783] 评价基准及评价判定与实施例1相同。
[0784] [表4]
[0785]
[0786] 由表4的结果可知，若含有本发明中规定的空穴传输材料的空穴传输层与感光层接触而设置，则即使为在空穴传输层上设置有感光层的光电转换元件(试样No.401～403)，也与实施例1同样地显示出高的填充因数。
[0787] 符号说明
[0788] 1A～1E-第1电极，11-导电性支撑体，11a-支撑体，11b-透明电极，12-多孔层，13A～13C-感光层，14-阻挡层，2-第2电极，3A、3B、16-空穴传输层，4、15-电子传输层，6-外部电路(引线)，10A～10E-光电转换元件，100A～100E-利用太阳能电池的系统，M-电动马达。
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