低电阻层状结构正交相MoO3-x薄膜的制备方法
阅读：488发布：2020-05-08
专利汇可以提供低电阻层状结构正交相MoO3-x薄膜的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种低 电阻 层状结构 正交 相MoO3‑x 薄膜 的制备方法，包括如下步骤：步骤1：利用 真空 蒸发 法在衬底上形成薄膜；步骤2：将所述薄膜在大气气氛中进行第一步 热处理 ；以及步骤3：将所述薄膜在氮气气氛中进行第二步热处理，完成制备。本 发明 具有制造工艺简便等优点；该方法是采用真空蒸发法制膜并加以两步热处理，可以获得既具有层状结构又具有较低 电阻率 的α‑MoO3‑x薄膜材料；该材料可广泛地应用于双电层电容器、 锂离子 电池 、有机光电 二极管 、薄膜 太阳能 电池等光 电子 器件。，下面是低电阻层状结构正交相MoO3-x薄膜的制备方法专利的具体信息内容。
1.一种低电阻层状结构正交相MoO3-x薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：利用真空蒸发法在衬底上形成薄膜；
步骤2：将所述薄膜在大气气氛中进行第一步热处理；以及
步骤3：将所述薄膜在氮气气氛中进行第二步热处理，完成制备，
其中，所述真空蒸发法采用MoO3粉末作为原材料，所述第一步热处理温度为350℃-400℃，所述第二步热处理温度为400℃。
2.根据权利要求1所述的低电阻层状结构正交相MoO3-x薄膜的制备方法，其中，所述衬底的材料为玻璃或氧化铟锡。
3.根据权利要求1所述的低电阻层状结构正交相MoO3-x薄膜的制备方法，其中，所述真空蒸发法的真空蒸发器的真空度为4.1-4.5×10-4Pa。
4.根据权利要求1所述的低电阻层状结构正交相MoO3-x薄膜的制备方法，其中，施加在真空蒸发器的钨舟两端的电压为14-16V。
5.根据权利要求1所述的低电阻层状结构正交相MoO3-x薄膜的制备方法，其中，所述真空蒸发生长在衬底上薄膜的厚度为28-32nm，生长28-32nm厚度的原材料MoO3粉末的重量为
0.0060-0.0080g。
6.根据权利要求1所述的低电阻层状结构正交相MoO3-x薄膜的制备方法，其中，所述薄膜生长速率为0.08-0.12nm/s。
7.根据权利要求1所述的低电阻层状结构正交相MoO3-x薄膜的制备方法，其中，第一步热处理，是将薄膜放入一红外线灯加热炉中，以2.4℃/s的加热速率加热到350℃-400℃保温5min，然后薄膜随加热炉自然冷却。
8.根据权利要求1所述的低电阻层状结构正交相MoO3-x薄膜的制备方法，其中，第二步热处理是将薄膜放置在导入氮气的红外线灯加热炉中，以2.4℃/s的加热速率加热到400℃保温5-60min，然后薄膜随加热炉自然冷却；其中，所述氮气导入加热炉中的流速为0.9-
1.1L/min。
低电阻层状结构正交相MoO3-x薄膜的制备方法
技术领域
背景技术
[0002] 氧化钼(MoO3)由于具有大约3eV的禁带宽度，大约6.86eV的功函数和大约9.68eV的电离能，在润滑剂、电致变色系统、电池电极、催化剂、传感器和光电子器件等领域有着广泛的应用。正交相MoO3(α-MoO3) 薄膜材料具有包含MoO6正八面体层状结构、被认为是锂离子电池电极和有机光电二极管和薄膜太阳能电池的空穴输运层的理想材料。但是，具有化学计量比的MoO3薄膜通常具有高达106-1010Ω·cm的电阻率，会导致器件串联电阻的增加而劣化器件性能，从而限制了α-MoO3薄膜材料在光电子器件等领域的应用。
[0003] 非化学计量比的α-MoO3-x薄膜材料，既可保持层状结构又可通过氧缺失而形成较低的电阻率，具有广阔的应用前景。目前国内外很少有关于低电阻层状结构α-MoO3-x薄膜材料的相关研究报道。
发明内容
[0004] 为了降低α-MoO3薄膜材料的电阻率而实现其在光电子器件等领域的广泛应用，本发明提供一种可行的低电阻层状结构α-MoO3-x薄膜材料的制备方法，具有制造工艺简便等优点；该方法是采用真空蒸发法制膜并加以两步热处理，可以获得既具有层状结构又具有较低电阻率的α-MoO3-x薄膜材料；该材料可广泛地应用于双电层电容器、锂离子电池、有机光电二极管、薄膜太阳能电池等光电子器件。
[0005] 本发明提供一种低电阻层状结构正交相MoO3-x薄膜的制备方法，包括如下步骤：
[0006] 步骤1：利用真空蒸发法在衬底上形成薄膜；
[0007] 步骤2：将所述薄膜在大气气氛中进行第一步热处理；以及
[0008] 步骤3：将所述薄膜在氮气气氛中进行第二步热处理，完成制备。
[0009] 该方法是采用真空蒸发法制膜并加以两步热处理，可以获得既具有层状结构又具有较低电阻率的α-MoO3-x薄膜材料；该材料可广泛地应用于双电层电容器、锂离子电池、有机光电二极管、薄膜太阳能电池等光电子器件。
[0010] 本发明的有益效果是通过一种简易的方法形成一种贫氧的α-MoO3-x薄膜材料，保-1留了具有化学计量比α-MoO3的层状正交结构，可形成一种具有理论容量高达279mAh·g(即1005C·g-1)的层状化合物，可被应用于制造高容量的电容器和锂离子电池；同时，通过氧空位的引入增大了α-MoO3层状结构的层间距，促进了电荷快速存储的动力学过程，从而缩短电容器和锂离子电池的充电时间和提高电容器的循环寿命；更重要的是，通过氧空位的引入显著降低了薄膜的电阻率，可降低器件的串联电阻，从而提升器件的性能，拓宽在有机光电二极管和薄膜太阳能电池等光电子器件中的应用。
附图说明
附图说明
[0011] 为进一步详细说明本发明的技术内容，以下结合实施例及附图详细说明如后，其中：
[0012] 图1为本发明α-MoO3-x薄膜的制备方法的流程图。
[0013] 图2为本发明实施例1中制备的MoO3-x薄膜在经过第一步不同温度的大气气氛热处理后的(a)GIXRD图谱(b)折射率指数光谱和(c)FT-IR光谱。图2 (a)中α-MoO3的谱线为来自参考文献中的X射线衍射图谱；
[0014] 图3为本发明实施例1中经过二步热处理之后MoO3-x薄膜的霍尔测试结果。该图中样品受到第一步大气气氛热处理(350℃保温5min)，继而受到第二步具有不同保温时间的N2气氛热处理(400℃保温5min,15min或 60min)；
[0015] 图4为本发明实施例1中经过二步热处理之后MoO3-x薄膜的(a)GIXRD 图谱(b)Raman光谱和(c)FT-IR光谱。该图中样品受到第一步大气气氛热处理(350℃保温5min)，继而受到第二步具有不同保温时间的N2气氛热处理(400℃保温5min或60min)；
[0016] 图5为本发明实施例1中经过不同热处理之后的MoO3-x薄膜的透射光谱；
[0017] 图6为本发明实施例1中(a)未经过热处理(b)经过350℃保温5min 大气气氛热处理和(c)经过第一步大气气氛热处理(350℃保温5min)，继而经过第二步N2气氛热处理(400℃保温15min)的MoO3-x薄膜的表面SEM 微观图片；
[0018] 图7为本发明实施例2中在ITO衬底上真空蒸发淀积的MoO3-x薄膜在经过大气气氛热处理前后的GIXRD图谱。
具体实施方式
[0019] 请参阅图1所示，本发明提供一种低电阻层状结构α-MoO3-x薄膜的制备方法，包括如下步骤：
[0020] 步骤1：利用真空蒸发法在衬底上形成薄膜，所述衬底的材料为玻璃或氧化铟锡(ITO)，所述真空蒸发法的真空蒸发器的真空度为 4.1-4.5×10-4Pa，所述施加在真空蒸发器的钨舟两端的电压为14-16V，所述真空蒸发生长在衬底上薄膜的厚度为28-32nm，生长28-32nm厚度的原材料MoO3粉末的重量为0.0060-0.0080g，所述薄膜生长速率为 0.08-
0.12nm/s；
0.12nm/s；
[0021] 步骤2：将所述薄膜在大气气氛中进行第一步热处理，第一步热处理，是将薄膜放入一红外线灯加热炉中，以2.4℃/s的加热速率加热到 350℃-400℃保温5min，然后薄膜随加热炉自然冷却；以及
[0022] 步骤3：将所述薄膜在氮气(N2)气氛中进行第二步热处理，第二步热处理是将薄膜放置在导入N2的红外线灯加热炉中，以2.4℃/s的加热速率加热到400℃保温5-60min，然后薄膜随加热炉自然冷却；其中，所述N2导入加热炉中的流速大约为0.9-1.1L/min，完成制备。
[0023] 其中通过利用第一步350℃保温5min大气气氛热处理和第二步400℃保温15min N2气氛热处理获得的氧缺失的α-MoO3-x薄膜具有大约5.4Ω·cm 的电阻率、层状的微观结构和可调谐的折射率系数，可广泛地应用于双电层电容器、锂离子电池、有机光电二极管和薄膜太阳能电池等光电子器件。
[0024] 该种α-MoO3-x薄膜材料保留了具有化学计量比的α-MoO3材料的层状正交结构，可形成一种具有理论容量高达279mAh·g-1(即1005C·g-1)的层状化合物，可被应用于制造高容量的电容器和锂离子电池。与传统的材料和具有化学计量比的α-MoO3材料相比，当被应用于双电层电容器时，该种α-MoO3-x薄膜材料通过氧空位的引入增大了α-MoO3层状结构的层间距，可促进电荷快速存储的动力学过程，从而缩短电容器的充电时间和提高电容器的循环寿命；同时，该种α-MoO3-x薄膜材料可提高双电层电容器的能量密度，从而实现在电动车、无轨电车、坦克车、装甲车以及规模储能等领域的应用；当被应用于锂离子电池负极材料时，该种α-MoO3-x薄膜材料可提高离子扩散速率和减缓锂离子嵌入/脱嵌过程中体积的变化，从而缩短电池的充电时间和提高电池的循环寿命；当作为载流子输运层被应用于有机光电二极管和薄膜太阳能电池等光电子器件时，可有效降低器件的串联电阻，从而提升器件的性能。
[0025] 请再参阅图1所示，本发明提供的低电阻层状结构α-MoO3-x薄膜的制备方法：
[0026] 实施例1
[0027] 步骤1：真空蒸发法制膜
[0029] b.称取原材料。使用电子天平在药包纸上面称取0.0060-0.0080g MoO3粉末并将其倒入钨舟内。
[0030] c.薄膜淀积
[0031] 1.将玻璃和硅衬底放置于高真空蒸发装置(Sanvac RD-1250R)内。抽真空至4.1-4.5×10-4Pa。
[0032] 2.缓慢增加钨舟两端电压至大约14-16V，观察当钨舟变红时，打开遮板，同时开始计时，以0.08-0.12nm/s的生长速率淀积薄膜。
[0033] 3.当薄膜达到28-32nm时，关闭遮板，缓慢降低电压至0V。
[0034] 4.等待温度降低到室温附近时，取出样品。
[0035] 步骤2、步骤3：两步热处理
[0036] a.第一步大气气氛热处理：
[0037] 将在玻璃和单晶硅(100)衬底上淀积的MoO3-x薄膜放入一个红外线灯加热炉腔内，在周围大气气氛中，以2.4℃/s的加热速率加热到300℃或 350℃或400℃，并保温5min,然后随炉自然冷却低于80℃。
[0038] b.第二步N2气氛热处理：
[0039] 将在大气气氛热处理后的MoO3-x薄膜放入一个红外线灯加热炉腔内，以0.9-1.1L/min的流速向加热炉内导入N2，以大约2.4℃/s的加热速率加热到400℃保温5min-60min，然后随炉自然冷却低于80℃。
[0040] 图2为本发明实施例1中制备的MoO3-x薄膜在经过第一步不同温度的大气气氛热处理后的掠入射(入射角为0.3度)X射线衍射图谱(GIXRD)、折射率指数光谱和傅里叶变换红外(FT-IR)光谱。其中，掠入射X射线衍射(GIXRD)图谱是由Philips X’Pert-MPD型X射线衍射仪测得；折射率指数光谱是由J.A.Woollam M-2000U型光谱型椭偏仪测定；FT-IR光谱是由Shimadzu IRAffinity-1型光谱分析仪测定。请参考图2(a)，当大气气氛热处理温度高于350℃时，参照具有化学计量比的α-MoO3的X射线衍射图谱，GIXRD图谱上呈现(020)，(040)和(060)峰，表明α-MoO3-x的形成。采用X射线光电子能谱仪测定经过350℃保温5min的热处理之后，O/Mo 元素比从2.1(热处理前样品)增加到2.3(热处理后样品)；请参考图 2(b)，随着大气气氛热处理温度的增加折射率指数呈现上升趋势。这与大气气氛热处理引起的薄膜结晶化和氧含量的增加有关；请参考图 2(c)，经过大气热处理之后，所有样品呈现出两个中心分别大约在 550cm-1和820cm-1处的吸收峰。前者是由链接三个钼原子的两个氧原子的伸缩振动产生，而后者是由Mo-O-Mo单元中两个氧原子的伸缩振动产生。可观察到随着大气气氛热处理温度的增加引起长波数处吸收峰逐渐向低波数方向移动。根据文献中的报道这表明每钼原子周围末端氧的增加，从而体现薄膜中氧含量随着大气气氛热处理温度的增加而增加。
[0041] 真空蒸发淀积(即未处理)的和经过大气气氛热处理之后的MoO3-x薄膜具有大于8
10Ω·cm的电阻率。申请人发现经过第二步N2气氛热处理可显著降低薄膜的电阻率。图3展示的是发明实施例1中N2气氛热处理对经过 350℃保温5min大气热处理的MoO3-x薄膜的电学性能的影响。请参考图 3，经过第二步N2气氛热处理之后载流子浓度显著增加从而使电阻率减低了7个数量级。另外，N2气氛中保温15min实现了最低的电阻率(大约5.4 Ω·cm)，证明存在最优的N2气氛热处理保温时间。这种载流子增加应该与 N2气氛热处理过程中在薄膜中出现更多的电离的氧空位缺陷有关。
10Ω·cm的电阻率。申请人发现经过第二步N2气氛热处理可显著降低薄膜的电阻率。图3展示的是发明实施例1中N2气氛热处理对经过 350℃保温5min大气热处理的MoO3-x薄膜的电学性能的影响。请参考图 3，经过第二步N2气氛热处理之后载流子浓度显著增加从而使电阻率减低了7个数量级。另外，N2气氛中保温15min实现了最低的电阻率(大约5.4 Ω·cm)，证明存在最优的N2气氛热处理保温时间。这种载流子增加应该与 N2气氛热处理过程中在薄膜中出现更多的电离的氧空位缺陷有关。
[0042]
[0043] 由式(1)所示，在热处理过程中N2气氛降低了炉腔中的氧分压，促使反应向右移动，导致电离的氧空位缺陷浓度的增加。这会增加在费米能级附近的施主态，从而增加载流子浓度而降低电阻率。
[0044] 图4展示的是发明实施例1中第二步N2气氛热处理对经过350℃保温 5min大气气氛热处理后的MoO3-x薄膜的GIXRD图谱、拉曼(Raman)光谱和 FT-IR光谱的影响。请参考图4(a)，无论保温时间长短，N2气氛热处理几乎不影响正交相的晶体结构。请参考图4(b)，经过大气气氛热处理之后 MoO3-x薄膜的Raman光谱上呈现两个中心分别在820cm-1and 995cm-1的振动带。前者对应于双重协调的氧伸缩振动模式，后者对应于单协调的氧伸缩振动模式。995cm-1处的峰位与氧钼基键有关，被认为α-MoO3层状结构的特征表现。该峰的出现表明层状结构的形成。另外，N2气氛热处理略微降低峰位强度但不影响层状结构。请参考图4(c)，经过第二步N2气氛热处理之后在FT-IR光谱上出现一个位于995cm-1的吸收峰。该吸收峰是由Mo＝O未分辨伸缩振动产生。同时位于820cm-1处的吸收峰强度减弱。这些变化体现高价态的Mo6+在N2气氛热处理过程中被还原成低价态。X射线光电子能谱仪测定经过400℃保温
5min N2气氛的热处理之后，O/Mo元素比从2.3(热处理前样品)减小到2.2(热处理后样品)。
5min N2气氛的热处理之后，O/Mo元素比从2.3(热处理前样品)减小到2.2(热处理后样品)。
[0045] 图5为发明实施例1中制备的MoO3-x薄膜经过不同热处理之后的透过率光谱。请参考图5，经过大气气氛热处理之后透过率曲线有所下降。这是由于折射率指数的增加提高反射率而造成的。此外，在经过大气气氛热处理继而进行N2气氛热处理之后，长波长区域的透过率显著下降。这可能是由于N2气氛热处理增加载流子浓度而增强自由载流子吸收所造成的。
[0046] 图6为发明实施例1中制备的MoO3-x薄膜经过不同热处理之后的表面 SEM微观图片。请参考图6(a),真空蒸发淀积的MoO3-x薄膜是由均匀且细小的晶粒构成。请参考图6(b)，经过大气气氛热处理之后，细小晶粒转变成无规则形状的大晶粒，其晶粒尺寸分布于数百纳米到几个微米。这个变化证明大气气氛热处理过程中发生了结晶化。另外，请参考图 6(c)，第二步N2气氛热处理几乎不改变薄膜的表面形貌。
[0047] 请再参阅图1所示，本发明提供的低电阻层状结构α-MoO3-x薄膜的制备方法：
[0048] 实施例2
[0049] 1、真空蒸发法制膜
[0050] a.衬底清洗。将ITO衬底在酒精中超声清洗5分钟。用干燥的N2吹干。
[0051] b.称取原材料。使用电子天平在药包纸上面称取0.0060-0.0080g MoO3粉末并将其倒入钨舟内。
[0052] c.薄膜淀积
[0053] 1.将ITO衬底放置于高真空蒸发装置内(Sanvac RD-1250R)。抽真空至4.1-4.5×10-4Pa。
[0054] 2.缓慢增加钨舟两端电压至大约14-16V，观察当钨舟变红时，打开遮板，同时开始计时，以大约0.08-0.12nm/s的生长速率淀积薄膜。
[0055] 3.当薄膜达到28-32nm时，关闭遮板，缓慢降低电压至0V。
[0056] 4.等待温度降低到室温附近时，取出样品。
[0057] 2、大气气氛热处理：
[0058] 将在ITO衬底上淀积的MoO3-x薄膜放入一个红外线灯加热炉腔内，在周围大气气氛下，以2.4℃/s的加热速率加热到350℃，并保温5min，然后随炉自然冷却低于80℃。
[0059] 图7为本发明实施例2中在ITO衬底上真空蒸发淀积的MoO3-x薄膜在经过大气气氛热处理前后的GIXRD图谱。请参考图7，在经过350℃保温 5min的大气气氛热处理之后，α-MoO3-x在ITO衬底上形成。这预示着采用两步热处理工艺在ITO衬底上形成低电阻层状结构α-MoO3-x薄膜的可行性。这将为有机光电二极管和薄膜太阳能电池提供α-MoO3-x/ITO双层电极。
[0060] 本发明所述的低电阻层状结构α-MoO3-x薄膜还可应用于电致变色系统、电致发光器件和传感器等领域。
[0061] 本发明包含一种真空蒸发法MoO3-x薄膜材料的淀积工艺。该方法的特征在于(1)采用Corning Eagle XG玻璃或氧化铟锡衬底作为衬底；(2)采用99.97％纯度的MoO3粉末(Sigma-Aldrich)作为原料；(3)在大约4× 10-4Pa真空度下以大约0.1nm/s的生长速率淀积薄膜。
[0062] 本发明包含一种MoO3-x薄膜的两步法热处理工艺。该工艺的特征在于第一步是在大气气氛中在350℃-400℃保温5min，第二步是在N2气氛中 400℃保温5min-60min。
[0063] 以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
| 标题 | 发布/更新时间 | 阅读量 |
|---|---|---|
| 一种水杯 | 2020-05-11 | 748 |
| BIPV组件的结构和制备方法 | 2020-05-11 | 465 |
| 一种高利用率的柔性薄膜太阳能电池 | 2020-05-11 | 271 |
| 一种基于非极性m面BeMgZnO透明薄膜太阳能电池及其制备方法 | 2020-05-11 | 205 |
| 氮化铜薄膜太阳能电池及其制备方法 | 2020-05-08 | 598 |
| 一种四元共蒸AIGS薄膜及其制备方法和应用 | 2020-05-08 | 837 |
| 一种基于物联网的外遮阳节能卷帘窗智能安防系统 | 2020-05-11 | 695 |
| 一种便携式的追踪型太阳能发电装置 | 2020-05-08 | 921 |
| 一种薄膜太阳能电池组件老化设备 | 2020-05-08 | 249 |
| 一种双玻光伏组件及包含其的光伏器件 | 2020-05-08 | 623 |
高效检索全球专利专利汇是专利免费检索,专利查询,专利分析-国家发明专利查询检索分析平台，是提供专利分析，专利查询，专利检索等数据服务功能的知识产权数据服务商。
我们的产品包含105个国家的1.26亿组数据，免费查、免费专利分析。
分析报告
专利汇分析报告产品可以对行业情报数据进行梳理分析，涉及维度包括行业专利基本状况分析、地域分析、技术分析、发明人分析、申请人分析、专利权人分析、失效分析、核心专利分析、法律分析、研发重点分析、企业专利处境分析、技术处境分析、专利寿命分析、企业定位分析、引证分析等超过60个分析角度，系统通过AI智能系统对图表进行解读，只需1分钟，一键生成行业专利分析报告。
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈