技术领域
[0001] 本
发明涉及一种渣油改性阻燃剂组合物及其制备方法，具体涉及一种用于高分子材料阻燃的渣油改性阻燃剂组合物及其制备方法。
背景技术
[0002] 由于油气资源开采向深层、超深层发展，重质
原油在全球资源中的比例逐步增加，由此产生渣油巨量累积。我国每年约有50Mt难以转化的渣油，渣油的高效利用成为亟待解决的问题。渣油轻质化转化为轻质组分，可提高成品油收率，是渣油高效利用途径之一。但渣油轻质化技术能耗高、环保性差及综合经济与社会效益很低，因此，寻求渣油新的转化利用途径，或高附加值利用方法是十分迫切的。
[0003] 渣油经
过热处理后富集芳香馏分，这些馏分经复杂链接、桥联与聚并形成典型的芳核骨架共轭结构，残炭量高、热稳定好。通常，采用液相色谱法或者该方法与
梯级分离技术耦合，用于分离芳烃馏分，产生反应活性。可以设计有机化改性反应，对分离出的芳烃馏分进行改性，向芳环或者芳烃链接分子中引入活性基团、官能团，提高芳烃接枝或聚合反应活性，及芳烃材料的抗高温性或者
阻燃性，由此提供高效阻燃剂的新来源。
[0004] 所谓阻燃剂是用于阻止所用材料被高温或火引燃并抑制火焰传播而大大降低火灾危险的助剂。阻燃剂主要用于合成的或天然的高分子材料(如塑料、
橡胶、
纤维、木材、纸张、涂料等)的阻燃过程，对这些有机材料在使用环境中产生隔绝火燃烧的安全保护作用。
[0005] 阻燃剂主要分为无机阻燃剂和有机阻燃剂。无机阻燃剂以无毒、无烟、无卤等优点，被广泛应用，但无机阻燃剂在有机高聚物材料中的添加量过大(一般
质量份大于60％)，阻燃效果相对较低，而如此大量的无机相会大幅度降低被阻燃材料的机械性能；有机阻燃剂中，膨胀型阻燃剂是其中重要的一种阻燃剂，该阻燃剂具有在燃烧过程中产生无
腐蚀性气体、低烟、低毒及高阻燃效果等优点，是目前更为广泛使用的安全性较高的阻燃剂。
[0006] 膨胀型阻燃剂是指在受
热分解后可以自成炭及促进
聚合物在材料表面形成疏松多孔炭层，起到
隔热、隔
氧、抑烟、防止熔滴作用的一类阻燃剂，以磷、氮为主要阻燃元素，一般不含有卤素而毒害性低。膨胀型阻燃剂体系一般是由三部分构成：(1)酸源，主要为脱
水剂；(2)炭源，主要为成炭剂；(3)气源，主要作为氮源、发泡源等。膨胀型阻燃剂燃烧成炭过程一般经历以下步骤：首先在较低
温度下，该阻燃剂体系的酸源受热分解释放出
无机酸，在较高温度下与炭源发生酯化反应，反应生成的水蒸气及一些不燃性气体能够使已熔融的体系发泡，进而产生脱水炭化，最终形成膨胀炭层，起阻燃效果。
[0007]
磷酸酯阻燃剂可以作为膨胀型阻燃剂的炭源和酸源。磷系阻燃剂受热分解成含磷的含氧酸或它们的聚合物，作为脱水剂能催化含氧高聚物或含羟基化合物脱水成炭，使易燃物避免转换成气体
燃料，抑制聚合物材料的燃烧，同时，炭化作用形成了一层物理包覆
覆盖层，起到隔热、绝氧和保护下层聚合物材料的作用。另外，成炭反应多为吸热反应，往往伴随着水蒸气的产生，它在降低
环境温度的同时稀释可燃性物质的浓度，可起到凝聚相阻燃的作用。
[0008] 现有的磷系阻燃剂的阻燃机理基于质谱技术研究结果，如下所述：任何磷系化合物在聚合物燃烧过程中都会形成自由基捕获剂PO·。这种自由基捕获剂PO·能捕获燃烧火焰附近的氢
原子，起到抑制聚合物进一步燃烧的作用。这种作用过程可用下式表示：PO·+H·→HPO
HPO+H·→H2+PO·
PO·+OH·→HPO+O·
[0009] 阻燃剂的阻燃性能可以用氧指数和垂直燃烧来表示，氧指数是衡量点燃时需要的氧浓度即点燃的难易程度。通常采用科学家Van Krenelen的研究成果，即在聚合物热分解残余炭和聚合物氧指数OI之间有一定的定量相互关系，残炭量愈大，氧指数愈高，即可燃性愈低，两者之间可用如下公式表示：
[0010] OI＝(17.5+kCR)/100
[0011] 该式中，OI是氧指数，CR是指高聚物加热到850℃/650℃的成
碳率，k为常数，k＝0.4-1.0；垂直燃烧(UL-94)试验表征的是点燃后熄灭的难易程度，燃烧过程中成炭性差一般自熄性也较差，垂直燃烧等级由高到低依次为V-0，V-1，V-2和HB。
[0012]
现有技术采用的磷酸酯阻燃剂，可克服含卤素型阻燃剂燃烧烟雾大、放出有毒及有腐蚀性气体的
缺陷，它具有高阻燃性、低烟、低毒、无腐蚀性气体产生等优点，能提高材料的成炭率，特别是对那些含氧高聚物，可作为一种有效成炭促进剂。
[0013] 现有的阻燃剂芳基磷酸酯是指含有芳香环的磷酸酯，主链有较多苯环、碳(C)原子多、耐热性高、阻燃性持久，且具有良好的耐水性，磷(P)含量高，可克服低子质量磷酸酯普遍存在的不足。这种阻燃剂结构中的P-C键使其化学
稳定性增加，在提高材料阻燃性能的同时还具有增塑作用。所得到的芳基磷酸酯类阻燃剂与其它阻燃剂复配使用，可有效改善被阻燃材料的阻燃性与
力学性能。
[0014] 通常，拉伸强度和弯曲强度可表征高分子材料的主要力学性能，拉伸强度是指材料产生最大均匀塑性
变形所对应的
应力，在拉伸试验中，试样直至断裂为止所受的最大
拉伸应力即为拉伸强度；弯曲强度是检验材料在经受弯曲负荷作用时的性能，弯曲强度表征材料在弯曲负荷作用下破裂或达到规定挠度时所能承受的最大应力。
[0015] 现有技术中芳基磷酸酯类阻燃剂与膨胀型阻燃剂复配可以有效改善聚丙烯阻燃
复合材料的阻燃、热稳定和力学性能(刘琼宇，不同芳基磷酸酯与膨胀型阻燃剂复配阻燃聚丙烯的研究，塑料科技，2012年6月40卷6期)。但是，该现有技术所用芳基磷酸酯是纯粹化合物，而不是从重质渣油分离的馏分化合物。
[0016] 现有技术中磷酸酯阻燃剂常见的合成方法有：五氧化二磷法、磷酸法和聚磷酸法、三氯化磷法和三氯氧磷法、
硅烷聚磷酸酯与脂肪醇磷
酸化法、PO的杂化桥接法等。
[0017] 现有技术中，利用三氯氧磷和季戊四醇反应合成双环笼状阻燃剂PEPA，可作为一种膨胀型的添加阻燃剂使用。在此
基础上又合成了一系列含溴笼状磷酸酯，代表性化合物为PTDP、TDPP等。如果控制季戊四醇和三氯氧磷的物质的量比为1∶2，则可以合成螺环的季戊四醇磷酸酯。日本公司采用这种方法合成出磷酸酯阻燃剂系列。
[0018] 现有技术还报道了利用渣油缩聚反应制成的混合缩合
树脂，包覆助剂处理红磷与氢氧化
铝粉末形成胶囊颗粒，用于阻燃聚乙烯材料。
[0019] 现有技术合理利用渣油合成阻燃剂，能得到比较好的阻燃效果，但由于属于无机阻燃剂，与有机聚合物材料相容性不好，且分散性有待改善，除此之外，添加量对材料机械性能有很大影响，因而有应用局限性。
[0020] 现有技术虽报道了上述许多磷酸酯阻燃剂及其用于制备高聚物阻燃材料的制备方法，但利用渣油分离出的芳香分，通过有机反应进行改性，从而
合成渣油改性阻燃剂并用于阻燃聚烯烃材料的方法在国内外还是首次提出，可以认为是具有原始创新性技术。
发明内容
[0021] 本发明利用天然或者工业炼制原油的渣油，利用其富含芳香烃、稳定性好，及有很高残碳率特性，将其进行有机改性反应，合成磷酸酯，提高其阻燃性。由于从渣油中分离出的芳香分是混合物，成分比较复杂，很难直接进行反应。因此，设计通过特定反应分为三步来完成改性反应：首先，用层析柱将渣油分为常规四组分，并富集芳香组分；对芳香分进行有机改性反应，即进行
醛基化反应后，将带醛基的芳烃还原，得到芳香醇；最后，通过芳香醇和三氯氧磷反应生成渣油改性阻燃剂成分。
[0022] 本发明提供的渣油改性阻燃剂，属于芳基磷酸酯，其残炭量高、结构稳定及磷含量高。它在产生很好阻燃性的同时，还与被阻燃材料具有很好相容性，提高被阻燃材料的拉伸性能而几乎很少影响其它机械性能。该阻燃剂和作为炭源、酸源的聚磷酸铵及作为气源的聚磷酸三聚氰胺发生协同阻燃效应，形成膨胀型阻燃剂，进一步提高阻燃效率，添加量很小即可得到比较理想的阻燃效果。
[0023] 本发明提供的渣油改性阻燃剂，由渣油改性反应后和三氯氧磷反应合成，该反应不产生环境污染、反应条件温和，该反应也适用于这种同类含多个苯环的稳定结构渣油混合物馏分的改性合成。
[0024] 本发明所述的渣油所含的芳香分含量很高，应通过将常规四组分中的芳香分再富集的方法，从渣油这一复杂混合物中富集80％以上的芳香组分，按其结构或性质异同分离出来后，再通过有机合成方法，在其芳环上引入羟基基团，再和含磷化合物反应，生成磷酸酯，即合成出渣油改性阻燃剂。
[0025] 本发明的目的按如下步骤实现：
[0026] 1、将渣油改性阻燃剂、聚磷酸铵、聚磷酸三聚氰胺和协销剂按如下质量份搅拌混合得到阻燃剂组合物A。
[0027] A组分质量份数：
[0028] 渣油改性阻燃剂 10-30
[0029] 聚磷酸铵 30-50
[0030] 聚磷酸三聚氰胺 10-30
[0031] 协销剂 1-5
[0032] 抗氧剂 1-5
[0033] B组分质量份数：
[0034] A组分的阻燃剂 10-35
[0035] 聚乙烯 90-65
[0036] 上述A组分的阻燃剂与聚烯烃基体按照质量份(10-35)∶(90-65)组成阻燃复合材料，即组成B组分的复合材料。
[0037] 2、A组分的制备方法
[0038] A组分按照如下步骤制备：将10-20质量份由渣油分离出的芳香分加入到80-100质量份Vilsmeier
试剂中，在95℃左右反应完全，得到黄色粘稠状芳香醛；往10-15质量份芳醛中缓慢加入50-75质量份
硼氢化钠，反应5小时左右，得到芳香醇；按摩尔比1∶1将三氯氧磷分批倒入芳香醇中，生成白色结晶，滤去
溶剂，经减压过滤、干燥，得到白色粉末磷酸酯产品，即渣油改性阻燃剂；然后将10-30质量份渣油改性阻燃剂和30-50质量份聚磷酸铵、10-30质量份聚磷酸三聚氰胺、1-5质量份协销剂和1-5质量份抗氧剂经高速混合机混合，制得A组分的膨胀型阻燃剂组合物。
[0039] 3、A和B组分熔融复合制备阻燃聚烯烃复合材料
[0040] 将A组分的阻燃剂组合物与聚烯烃树脂材料，按照质量比A/B＝(10-35)/(90-65)比例进行机械混合，在低
密度聚乙烯熔点以上的温度下熔融挤出或压片，得到阻燃低密度聚乙烯树脂的复合材料。
[0041] 制备上述A组分的阻燃剂组合物，其特征是渣油改性阻燃剂是采用常规天然原
油渣油、常减压渣油、催化裂化渣油或超临界萃取渣油，从其中一种或任意两种的混合物分离富集富芳烃馏分。
[0042] 制备上述A组分的阻燃剂组合物，所述的渣油改性阻燃剂组合物，其特征是利用色谱柱分离渣油得到的芳香分的富集芳烃馏分，进行有机化改性反应得到渣油改性阻燃剂，所述的有机化改性反应是在芳香环上经Vilsmeier反应接上醛基官能团，再将醛基还原成醇基，然后与三氯氧磷反应，生成渣油改性阻燃剂。
[0043] 制备上述A组分的阻燃剂组合物，其特征是由10-30质量份渣油改性阻燃剂和30-50质量份聚磷酸铵、10-30质量份聚磷酸三聚氰胺，配制成具有协同作用的膨胀型阻燃剂组合物。
[0044] 制备上述A组分的阻燃剂组合物，其特征是渣油改性阻燃剂属于磷酸酯阻燃剂，其中磷含量为5％-15％，残碳为15％-30％，氧指数为15％-27％。
[0045] 制备上述A组分的阻燃剂组合物，其特征是协销剂是4A分子筛或沸石分子筛，在阻燃剂组合物中的添加量为1-5质量份。
[0046] 制备上述A组分的阻燃剂组合物，其特征是抗
氧化剂是抗氧剂1076或抗氧剂1010，在阻燃剂组合物中的添加量为1-5质量份。
[0047] 制备上述A组分的阻燃剂组合物，其特征是聚烯烃树脂是低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯及这些树脂的共聚物。
[0048] 制备上述A组分的阻燃剂组合物，其特征是膨胀型阻燃剂，按照渣油改性阻燃剂∶聚磷酸铵∶聚磷酸三聚氰胺的质量比为1∶2∶1组成阻燃剂组合物。
[0049] 制备上述A组分的阻燃剂组合物，其特征是所述的阻燃剂组合物，用于制备阻燃聚烯烃材料，所述的20-40质量份的阻燃剂组合物加入纯粹聚烯烃材料中制备阻燃聚烯烃材料，应使聚烯烃材料的拉伸强度提高90％以上，甚至可达130％以上。
具体实施方式
[0050]
实施例1将N，N-二甲基甲酰胺溶液和三氯氧磷按摩尔比1.5∶1配制成Vilsmeier试剂，再将10-20质量份由重质渣油分离出的芳香分加入到80-100份Vilsmeier试剂中，搅拌均匀，将混合物在30分钟内加热到95℃左右，待反应完全。用
冰水
水解掉未反应的三氯氧磷，再通过柱层析分离出黄色粘稠状芳醛产品；在10-15质量份芳醛中，缓慢加入50-75质量份的硼氢化钠，反应5小时左右。加入冰水水解掉多余的硼氢化钠，蒸出溶剂即可得到芳香醇；按摩尔比1∶1将三氯氧磷分批小心倒入芳香醇中，待有白色结晶生成，滤去溶剂，将白色结晶减压过滤、干燥，得到白色粉末磷酸酯产品。测定其结构及阻燃性能见表1。
[0051] 实施例2-5渣油改性阻燃剂样品制备与实施例1相同，改变芳香醇和三氯氧磷的摩尔比，制得产物性能参见表1。
[0052] 实施例6将聚磷酸铵与聚磷酸三聚氰胺按照质量比2∶1加入高速混合机中，经3-10分钟高速混合后得到聚磷酸铵和聚磷酸三聚氰胺阻燃剂组合物，测定其性能参见表
2。
[0053] 实施例7将渣油改性阻燃剂、聚磷酸铵和聚磷酸三聚氰胺按质量比(1-10)∶(2-5)∶(1-5)加入高速混合机中，经3-10分钟高速混合后得到渣油改性阻燃剂、聚磷酸铵、聚磷酸三聚氰胺阻燃剂组合物，测定其性能参见表2。
[0054] 实施例8将30质量份的实施例6制得的阻燃剂组合物加入到70质量份的低密度聚乙烯中熔融共混并挤出，得到低密度聚乙烯阻燃复合材料，性能见表2。
[0055] 实施例9将30质量份的实施例7制得的阻燃剂组合物，加入70质量份的低密度聚乙烯中熔融共混并挤出，得到低密度聚乙烯阻燃复合材料，性能见表2。
[0056] 实施例10-16膨胀型阻燃剂组合物与聚烯烃材料复合加工，所述的膨胀型阻燃剂组合物中，含1-5质量份的4A分子筛，1-5质量份的抗氧剂1076，及不同质量比的渣油改性阻燃剂、聚磷酸铵和聚磷酸三聚氰胺；将30质量份的膨胀型阻燃剂组合物，与70质量份的低密度聚乙烯粉料，在SHR型高速混合机内混合1分钟后，再将混合粉料在170-180℃的双辊混合机上加工10分钟，然后，在170℃的压片机上维持2分钟压出不同厚度的片状材料，冷却后，用不同形状的模具加工成各种样条，进行阻燃材料的极限氧指数(LOI)、垂直燃烧(UL-94)测试，配方及测试结果参见表3。
[0057] 实施例17-22将不同比例的实施例6的阻燃剂组合物和低密度聚乙烯，在SHR型高速混合机混合1分钟后，再将混合粉料在170-180℃的双辊混合机上加工10分钟，然后在170℃的压片机上维持2分钟压出不同厚度的片状材料，冷却后，用不同形状的模具加工成各种样品条，进行阻燃材料的极限氧指数(LOI)、垂直燃烧(UL-94)及力学性能测试，其中加入阻燃剂所形成的阻燃聚烯烃材料的力学性能均有小幅度的降低，相关性能见表4、5、6。
[0058] 实施例23-28将不同比例的实施例7的阻燃剂组合物和低密度聚乙烯，在SHR型高速混合机混合1分钟后，再将混合粉料在170-180℃的双辊混合机上加工10分钟，然后在170℃的压片机上维持2分钟压出不同厚度的片状材料，冷却后，用不同形状的模具加工成各种样品条，进行阻燃材料的极限氧指数(LOI)、垂直燃烧(UL-94)及力学性能测试。其中加入阻燃剂所形成的阻燃聚烯烃材料的拉伸强度提高90％以上，有的甚至提高达到
130％，相关性能见表5、6、7。
[0059] 表1
[0060]实施例 芳香醇/POCl3 磷含量(％) 残炭(％) 极限氧指数(％)
1 1∶1 12.01 15.67 18.7
2 1.5∶1 9.13 21.54 22.5
3 2.0∶1 8.23 28.65 23.7
4 2.5∶1 7.36 27.98 23.0
5 3∶1 7.21 27.02 21.0
[0061] 注释：LOI测试参考ASTM D2863-10标准，采用JF-3型氧指数测定仪，氧指数样条尺寸：130.0mm*6.5mm*3.0mm。
[0062] 表2
[0063]
[0064] 注释：Tinitial为热失重仪所表征的初始分解温度，R1peak为第一个最大热失重速率，T1peak为第一个最大热失重峰温；R2peak第二个最大热失重速率，T2peak为第二个最大热失重峰温，R3peak第三个最大热失重速率，T3peak为第三个最大热失重峰温。
[0065] 表3
[0066]
[0067] 注释：LDPE为低密度聚乙烯，IFR为膨胀型阻燃剂，M为渣油改性阻燃剂，APP为聚磷酸铵，MPP为聚磷酸三聚氰胺。LOI测试参考ASTM D2863-10标准，采用JF-3型氧指数测定仪，氧指数样条尺寸：130.0mm*6.5mm*3.0mm；垂直燃烧测试参考ASTM D3801标准，采用CZF-3型水平垂直燃烧测定仪，测试样条尺寸：130.0mm*13.0mm*3.0mm。
[0068] 表4
[0069]
[0070] 注释：LDPE为低密度聚乙烯，IFR为膨胀型阻燃剂，APP-MPP为聚磷酸铵和聚磷酸三聚氰胺的阻燃剂组合物。LOI测试参考ASTM D2863-10标准，采用JF-3型氧指数测定仪，氧指数样条尺寸：130.0mm*6.5mm*3.0mm；垂直燃烧测试参考ASTM D3801标准，采用CZF-3型水平垂直燃烧测定仪，测试样条尺寸：130.0mm*13.0mm*3.0mm。
[0071] 表5
[0072]
[0073] 注释：LDPE为低密度聚乙烯，IFR为膨胀型阻燃剂，M-APP-MPP为渣油改性阻燃剂、聚磷酸铵和聚磷酸三聚氰胺的阻燃剂组合物。LOI测试参考ASTM D2863-10标准，采用JF-3型氧指数测定仪，氧指数样条尺寸：130.0mm*6.5mm*3.0mm；垂直燃烧测试参考ASTM D3801，采用CZF-3型水平垂直燃烧测定仪，测试样条尺寸：130.0mm*13.0mm*3.0mm。
[0074] 表6
