경수로 사고저항성이 우수한 듀플렉스 조직을 갖는 스테인리스강 핵연료 피복관 및 이의 제조방법{Alumina-forming duplex stainless steels as accident resistant fuel cladding materials for light water reactors}

본 발명은 기계적 물성이 우수하며 가압경수로 수화학 및 고온 수증기 환경에서 안정적인 산화막을 생성함으로써 경수로 정상운전 및 사고환경에서 우수한 산화 저항성을 제공할 수 있는 듀플렉스 스테인리스강 핵연료 피복관 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

원자력발전소 핵연료 집합체에 사용되는 핵연료 피복관, 지지격자 및 원자로 내 구조물은 고온/고압의 부식환경과 중성자 조사로 인하여 취화 및 부식물 성장현상으로 인한 기계적 성질의 저하를 수반하기 때문에 합금조성이 매우 중요하다. 이에, 낮은 중성자 흡수 단면적과 우수한 기계적 강도 및 내식성을 갖는 지르코늄 합금이 수십년 동안 가압경수로(PWR, Pressurized Water Reactor) 및 비등경수로(BWR, Boiling Water Reactor) 원자로에서 널리 응용되어 왔다.

현재까지 개발된 지르코늄 합금 중에서 주석(Sn), 철(Fe), 크롬(Cr) 및 니켈(Ni)을 포함하는 지르칼로이-2(Zircaloy-2, 주석 1.20-1.70 중량%, 철 0.07-0.20 중량%, 크롬 0.05-1.15 중량%, 니켈 0.03-0.08 중량%, 산소 900-1500 ppm, 지르코늄 잔부) 및 지르칼로이-4(Zircaloy-4, 주석 1.20-1.70 중량%, 철 0.18-0.24 중량%, 크롬 0.07-1.13 중량%, 산소 900-1500 ppm, 니켈 <0.007 중량%, 지르코늄 잔부) 합금이 가장 널리 사용되고 있다.

이러한 지르코늄계 합금소재는 중성자 흡수 단면적이 매우 작고 정상상태 운전조건에서 부식특성이 우수하며 적절한 기계적 특성을 유지하는 동시에 제조성 또한 뛰어나 경수로형 원전에서 핵연료 피복관으로 현재까지 사용되어 오고 있다.

하지만, 정상상태 운전조건과는 달리 냉각재 상실사고 같은 사고에서 원자로 노심이 냉각 능력을 상실하게 되면 급격히 올라가는 핵연료 자체의 온도로 인하여, 지르코늄 금속 피복관은 고온 수증기 환경에서 급속한 고온산화 반응을 겪게 되어 피복관 자체의 성능이 저하되며 그 결과 내부 핵연료나 핵분열 생성물을 외부로 유출시킬 수도 있다.

또한, 고온 산화반응의 부산물인 수소가 다량으로 발생 시 대기중 수소폭발로 인한 원자로 격납건물에 피해를 입혀 손실을 증가시키게 된다.

따라서, 사고 상황에서도 피복관 자체의 안전성 증대 및 수소폭발 등에 대한 손실 제거를 위한 새로운 개념의 산화 저항성 피복관의 개발이 요구되고 있다.

본 발명의 목적은 오스테나이트상(Austenite)과 페라이트상(Ferrite)이 혼재하는 듀플렉스 조직을 형성함으로써 기계적 물성이 우수하며 가압경수로 수화학 및 고온 수증기 환경에서 안정적인 산화막을 생성함으로써 경수로 정상운전 및 사고환경에서 우수한 산화 저항성을 제공할 수 있는 듀플렉스 스테인리스강 핵연료 피복관을 제공하는데 있다.

또한 본 발명의 다른 목적은 상기 핵연료 피복관을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 듀플렉스 조직을 갖는 핵연료 피복관은 철(Fe) 35 내지 65 중량%, 크롬(Cr) 15 내지 30 중량%, 니켈(Ni) 15 내지 30 중량% 및 알루미늄(Al) 5 내지 10 중량%를 포함할 수 있다.

상기 핵연료 피복관은 철(Fe), 크롬(Cr), 니켈(Ni) 및 알루미늄(Al)이 혼합된 100 중량부에 대하여 니오븀(Nb) 0.1 내지 2 중량부, 망간(Mn) 0.5 내지 1.5 중량부, 탄소(C) 0.03 내지 0.2 중량부, 규소(Si) 0.3 내지 1.0 중량부, 인(P) 0.01 이하의 중량부 및 황(S) 0.01 이하의 중량부로 이루어진 군에서 선택된 3종 이상을 더 포함할 수 있다.

상기 핵연료 피복관은 오스테나이트(Austenite)상 30 내지 60 부피%와 페라이트(Ferrite)상 30 내지 60 부피%를 포함할 수 있다.

또한, 상기한 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 핵연료 피복관을 제조하는 방법은 (A) 철(Fe) 35 내지 65 중량%, 크롬(Cr) 15 내지 30 중량%, 니켈(Ni) 15 내지 30 중량% 및 알루미늄(Al) 5 내지 10 중량%를 용해하여 주괴를 제조하는 단계; (B) 상기 제조된 주괴를 1100 내지 1200 ℃에서 5 내지 10회 열간압연(hot rolling)을 수행하는 단계; (C) 상기 열간압연 공정이 수행된 합금을 1000 내지 1300 ℃에서 용체화 풀림(solution annealing)을 수행하는 단계; (D) 상기 용체화 풀림 공정이 수행된 합금의 표면을 산세처리하는 단계; 및 (E) 상기 산세처리된 합금을 상온에서 냉간압연(cold rolling)을 수행하는 단계;를 포함할 수 있다.

상기 (A)단계에서 철(Fe), 크롬(Cr), 니켈(Ni) 및 알루미늄(Al)이 혼합된 100 중량부에 대하여 니오븀(Nb) 0.1 내지 2 중량부, 망간(Mn) 0.5 내지 1.5 중량부, 탄소(C) 0.03 내지 0.2 중량부, 규소(Si) 0.3 내지 1.0 중량부, 인(P) 0.01 이하의 중량부 및 황(S) 0.01 이하의 중량부로 이루어진 군에서 선택된 3종 이상을 추가하여 주괴를 제조할 수 있다.

본 발명의 핵연료 피복관은 알루미늄을 5 중량% 이상 함유한 듀플렉스 스테인리스강으로써 고온의 원전사고 하에서 예상되는 고온 수증기 환경에서 알루미나를 포함한 안정적인 산화막을 생성하므로 우수한 사고저항성을 제공할 수 있고, 또한 원자력 경수로 정상운전 수화학(water chemistry) 환경에서 우수한 부식거동을 갖는다.

뿐만 아니라, 본 발명의 핵연료 피복관은 종래 피복관 재료로 사용되는 지르코늄 대신 철을 주재료로 사용하므로 생산단가를 낮추어 경쟁력을 높일 수 있다.

또한, 본 발명의 핵연료 피복관은 오스테나이트상과 페라이트상이 혼재하는 듀플렉스 조직을 형성함으로써 제작성이 우수하며 뛰어난 기계적 특성을 갖는다.

도 1은 실시예 1에 따라 제조된 합금의 미세조직 표면을 SEM/BSE로 촬영한 사진이다.
도 2는 실시예 2에 따라 제조된 합금의 미세조직 표면을 SEM/BSE로 촬영한 사진이다.
도 3a는 실시예 1에 따라 제조된 합금을 1038 ℃의 수증기하에 72시간 동안 노출시킨 후 합금의 단면을 SEM/BSE으로 촬영한 사진이며, 도 3b는 비교예 2에 따라 제조된 합금을 1038 ℃의 수증기하에 72시간 동안 노출시킨 후 합금의 단면을 SEM/BSE으로 촬영한 사진이다.
도 4a 및 4b는 실시예 1에 따라 제조된 합금을 가압경수로 정상운전환경 (360 ℃, 190 bar controlled water chemistry)에서 45일 동안 노출시킨 후 합금의 표면을 SEM/BSE으로 촬영한 사진이며, 도 4c는 상기 노출된 단면을 FIB 이온밀링 후 52 ^o 틸트된(tilted) FIB/SEM으로 촬영한 사진이며, 도 4d는 도 4c 동일 사진을 확대해 촬영한 사진과 이를 도식화한 그림이다.
도 5는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 합금에 대한 상온 미소인장 실험 응력-변형곡선 결과이다.

본 발명은 기계적 물성이 우수하며 가압경수로 수화학 및 고온 수증기 환경에서 안정적인 산화막을 생성함으로써 경수로 정상운전 및 사고환경에서 우수한 산화 저항성을 제공할 수 있는 듀플렉스 스테인리스강 핵연료 피복관 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 제조단가를 낮추기 위하여 철(Fe)을 기반으로 하면서, 우수한 기계적 특성 및 산화 저항성을 갖기 위하여 알루미늄을 5 중량% 이상 함유하는 스테인리스강으로 완성되었다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 듀플렉스 조직을 갖는 핵연료 피복관은 철(Fe), 크롬(Cr), 니켈(Ni) 및 알루미늄(Al)을 포함하며, 니오븀(Nb), 망간(Mn), 탄소(C), 규소(Si), 인(P) 및 황(S)로 이루어진 군에서 선택된 3종 이상을 더 포함할 수 있다.

각 성분 원소들을 구체적으로 살펴보면, 철(Fe)은 핵연료 피복관의 제조비용을 낮추며 크롬(Cr), 니켈(Ni) 및 알루미늄(Al)과 사용되어 오스테나이트(Austenite)상과 페라이트(Ferrite)상이 함께 존재하는 듀플렉스 조직을 구현할 수 있다.

상기 철(Fe)은 35 내지 65 중량%, 바람직하게는 42 내지 53 중량%로 사용된다. 철의 함량이 상기 하한치 미만인 경우에는 종래 피복관에 비하여 비용이 절감이 효율적이지 않으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 바람직한 듀플렉스 조직이 형성되지 않고 기계적 특성이 저하될 수 있다.

상기 듀플렉스 조직은 오스테나이트(Austenite)상과 페라이트(Ferrite)상이 혼재되어 공존하는 상으로서, 본 발명에서는 오스테나이트(Austenite)상이 30 내지 60 부피%, 바람직하게는 45 내지 55 부피%로 함유되고, 페라이트(Ferrite)상이 30 내지 60 부피%, 바람직하게는 45 내지 55 부피%로 함유되며, 상기 오스테나이트상 및 페라이트상 외에 다른 조직의 상이 포함될 수 있다. 이때, 후열처리를 통한 균일한 두 상의 분포가 이루어져야 바람직한 고온 수증기 저항성 및 뛰어난 인성(toughness)특성을 가질 수 있다.

상기 오스테나이트(Austenite)상은 가공성을 향상시키는 조직으로서, 오스테나이트(Austenite)상의 함량이 상기 하한치 미만인 경우에는 연성 저하에 따른 가공성 저하가 발생할 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 페라이트(Ferrite)상 감소에 따른 강도가 저하되고 조사취하에 따른 결함을 일으킬 수 있다.

또한, 상기 페라이트(Ferrite)상은 강도를 향상시키는 조직으로서, 페라이트(Ferrite)상의 함량이 상기 하한치 미만인 경우에는 피복관으로서 필요한 인장강도 및 인성(toughness)특성을 만족하지 못할 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 피복관 제작성이 우수하지 못하고 열취화에 따른 기계적 특성 저하를 야기할 수 있다.

더욱이, 상기 오스테나이트(Austenite)상과 페라이트(Ferrite)상은 1 : 0.5 내지 1의 부피비, 바람직하게는 1 : 0.8 내지 1의 부피비로 공존한다. 오스테나이트상을 기준으로 페라이트상의 함량이 상기 하한치 미만인 경우에는 강도가 저하될 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 제작성이 우수하지 못하고 기계적 특성 저하를 야기할 수 있다.

또한, 상기 크롬(Cr)은 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 철(Fe)과 함께 사용되어 바람직한 듀플렉스 조직을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 크롬(Cr)과 알루미늄(Al)은 함께 사용되어 원전 사고조건에서 예상되는 고온의 수증기 환경에서 안정적인 산화막이 형성되도록 한다. 뿐만 아니라, 원전 정상운전 조건에서는 크롬이 주성분인 산화막을 형성하여 우수한 부식거동을 갖는다.

상기 크롬(Cr)의 함량은 15 내지 30 중량%, 바람직하게는 17 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 24 중량%로 사용된다. 크롬의 함량이 상기 하한치 미만인 경우에는 바람직한 듀플렉스 조직형성이 제어되지 않아 인장강도 및 인성(toughness)이 저하될 수 있고 고온 수증기 하에서 안정적인 알루미나 산화막이 형성되지 않을 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 본 발명에서 제시하는 오스테나이트(Austenite)상과 페라이트(Ferrite)상 분포가 형성되지 않아 가공성 저하 및 열취화 등 문제를 야기할 수 있다.

또한, 상기 니켈(Ni)은 크롬(Cr), 알루미늄(Al) 및 철(Fe)과 사용되어 본 발명에서 원하는 함량으로 오스테나이트(Austenite)상과 페라이트(Ferrite)상이 형성되도록 듀플렉스 조직을 구현할 수 있다.

상기 니켈(Ni)의 함량은 15 내지 30 중량%, 바람직하게는 20 내지 24 중량%이다. 니켈의 함량이 상기 하한치 미만인 경우에는 오스테나이트(Austenite)상 감소로 본 발명에서 제시하는 듀플렉스 조직 분포가 형성되지 않을 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 페라이트(Ferrite)상 감소에 따른 인장강도 및 인성(toughness)특성 저하와 조사취화에 따른 결함을 야기할 수 있다.

또한, 상기 알루미늄(Al)은 크롬(Cr), 니켈(Ni)과 사용되어 고온의 수증기 환경에서 안정적인 산화막이 형성되며, 철(Fe)과 사용되어 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.

상기 알루미늄(Al)의 함량은 5 내지 10 중량%, 바람직하게는 5 내지 8 중량%이다. 알루미늄의 함량이 상기 하한치 미만인 경우에는 본 발명에서 제시하는 고온 수증기 환경 노출 시 효율적인 알루미나 산화막이 형성되지 않으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 본 발명에서 제시하는 듀플렉스 조직 분포가 형성되지 않을 수 있고 기계적 특성에 악영향을 미치는 이차 상(secondary phase) 형성 및 고용경화(solid-solution hardening)에 따른 가공성 저하를 야기할 수 있다.

또한, 본 발명의 핵연료 피복관은 철(Fe), 크롬(Cr), 니켈(Ni) 및 알루미늄(Al)이 혼합된 100 중량부에 대하여 니오븀(Nb) 0.1 내지 2 중량부, 망간(Mn) 0.5 내지 1.5 중량부, 탄소(C) 0.03 내지 0.2 중량부, 규소(Si) 0.3 내지 1.0 중량부, 인(P) 0.01 이하의 중량부 및 황(S) 0.01 이하의 중량부로 이루어진 군에서 선택된 3종 이상을 더 포함한다. 상기 인과 황은 바람직하게는 각각 0.001 내지 0.01 중량부로 포함될 수 있다.

상기 니오븀(Nb), 망간(Mn), 탄소(C), 규소(Si), 인(P) 및 황(S)으로 이루어진 군에서 선택된 3종 이상은 기계적 물성을 향상시킬 수 있지만, 탄소를 제외하고 듀플렉스 조직 형성에 관여하는 정도가 미비하며, 산화거동에 미치는 정도 역시 모두 미비하다. 따라서 상기 니오븀(Nb), 망간(Mn), 탄소(C), 규소(Si), 인(P) 및 황(S)의 각 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 원하는 미세구조 및 기계적 물성을 얻을 수 없다.

또한, 본 발명은 듀플렉스 조직을 갖는 스테인리스강 핵연료 피복관을 제조하는 방법을 제공한다.

최근 개발되고 있는 사고저항성 핵연료 피복관은 종래 피복관 표면에 합금층(코팅)을 적용한 다층형으로 제조되는 것과 달리, 본 발명의 핵연료 피복관은 지르코늄 합금과 같이 주조 및 열-기계공정을 거쳐 우수한 기계적 특성 및 산화 저항성을 가지는 벌크형 금속주조형식으로 제조된다.

본 발명의 핵연료 피복관의 제조방법은 (A) 철(Fe) 35 내지 65 중량%, 크롬(Cr) 15 내지 30 중량%, 니켈(Ni) 15 내지 30 중량% 및 알루미늄(Al) 5 내지 10 중량%를 용해하여 주괴를 제조하는 단계; (B) 상기 제조된 주괴를 1100 내지 1200 ℃에서 5 내지 10회 열간압연(hot rolling)을 수행하는 단계; (C) 상기 열간압연 공정이 수행된 합금을 1000 내지 1300 ℃에서 용체화 풀림(solution annealing)을 수행하는 단계; (D) 상기 용체화 풀림 공정이 수행된 합금의 표면을 산세처리하는 단계; 및 (E) 상기 산세처리가 수행된 합금을 상온에서 냉간압연(cold rolling)을 수행하는 단계;를 포함할 수 있다.

먼저, 상기 (A)단계에서는 철(Fe) 35 내지 65 중량%, 크롬(Cr) 15 내지 30 중량%, 니켈(Ni) 15 내지 30 중량% 및 알루미늄(Al) 5 내지 10 중량%를 용해하여 주괴를 제조한다. 이때, 니오븀(Nb), 망간(Mn), 탄소(C), 규소(Si), 인(P) 및 황(S) 중에서 선택된 3종 이상을 더 추가하여 주괴를 제조할 수 있다.

상기 주괴는 진공 유도용해(Vacuum induction melting, VIM)방법에 의해 제조되는 것이 바람직하며, 구체적으로는 진공 유도용해로를 사용하여 500 Torr 이하의 아르곤 등의 불활성 기체 분위기하, 용해 온도 1150 내지 1300 ℃에서 2 내지 3시간 동안 용해한 후 냉각시켜 40 내지 50 kg 용량으로 주괴를 제조한다. 이후 주조조직파괴 및 미세조직 균질화 처리를 위해 1100 내지 1200 ℃에서 3 시간 대기퍼니스(air furnace) 열처리 후, 이후의 압연 공정을 위해 최종 25 내지 35 mm 두께의 블록형태로 가공한다.

이때, 불순물이 편석되거나 합금 조성이 주괴 내에 불균일하게 분포되는 것을 막기 위하여 3-5회 반복하여 용해시키는 것이 바람직하다. 냉각과정에서는 시편 표면에서 산화현상이 발생하는 것을 방지하기 위하여 아르곤 등의 비활성 기체를 주입하여 냉각하는 것이 바람직하다.

다음으로, 상기 (B)단계에서는 (A)단계에서 제조된 주괴를 1100 내지 1200 ℃에서 5 내지 10회 열간압연(hot rolling)하는 공정을 수행한다.

상기 (A)단계에서 제조된 주괴를 불활성 기체 분위기하의 1100 내지 1200 ℃에서 5 내지 10회 압연하여 두께가 2.5 내지 3.5 mm가 될 때까지 열간압연(hot rolling)을 수행한다.

열간압연(hot rolling) 시 온도 및 공정이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 철, 크롬, 니켈 및 알루미늄을 본 발명의 함량으로 사용하더라도 원하는 함량의 오스테나이트(Austenite)상과 페라이트(Ferrite)상을 확보할 수 없으며, 알루미늄 고용경화(solid-solution hardening)효과에 따른 압연 과정 중 슬립(slip)에 의한 판 두께 불균일 등의 제품결함을 야기할 수 있다.

다음으로, 상기 (C) 열간압연 공정이 수행된 합금을 1000 내지 1300 ℃, 바람직하게는 1030 내지 1280 ℃에서 2 내지 4시간 동안 용체화 풀림(solution annealing)을 수행한다.

용체화 풀림(solution annealing)은 일예로 오스테나이트강을 1030 ℃ 이상의 고온으로 가열하여 화합물을 상기 오스테나이트(Austenite) 속에 고용시키고 상기 고온에서 공랭(air cooling)시키면 완전 고용체 상태로 실내 온도까지 유지하여 인성을 향상시킨다.

본 발명에서는 열간압연 공정이 수행된 합금을 1000 내지 1300 ℃에서 용체화 풀림을 수행하여 오스테나이트(Austenite)상과 페라이트(Ferrite)상 속에 탄화물과 기타 화합물을 고용시킨 후 공랭(air cooling)시켜, 미세조직을 제어하고 기계적 특성 및 차후 피복관 제작을 위한 가공성을 향상시킨다.

다음으로, 상기 (D)단계에서는 상기 열간압연 공정이 수행된 합금의 표면을 질산과 불화수소산 혼합액, 황산과 염산 혼합액 및 과산화수소로 이루어진 군에선 선택된 1종 이상의 산세용액으로 화학적 산세처리를 수행한다. 이후 산세처리된 합금을 권취(wrapping)작업 후 상온에서 재료를 보관 및 이동한다.

상기 상온이라 함은 23 내지 27 ℃의 온도를 의미한다.

다음으로, 상기 (E)단계에서는 산세처리된 합금을 상온에서 냉간압연(cold rolling)을 수행하여 두께가 (B)단계에서 제조된 합금에 비하여 20 내지 60% 감소된 1.2 내지 2.4 mm가 제조되도록 한다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

실시예 1. Fe- Cr - Ni -Al 합금

철(Fe) 47.5 중량%, 크롬(Cr) 23 중량%, 니켈(Ni) 24 중량%, 알루미늄(Al) 5.5 중량%와 철(Fe), 크롬(Cr), 니켈(Ni) 및 알루미늄(Al)이 혼합된 100 중량부에 대하여 Nb 0.48 중량부, Mn 1.01 중량부, C 0.12 중량부 및 Si 0.31 중량부를 진공 유도용해로를 사용하여 450 Torr의 아르곤 분위기 하에서 1150 내지 1300 ℃에서 총 3시간 동안 용해한 후 냉각시킨 주괴를 꺼내어, 대기퍼니스(air furnace)에서 1200 ℃, 3시간 주조조직파괴 및 균질화 열처리 후 공랭(air cooling)시켜 30 mm 두께의 블록을 제조한 후, 1150 ℃에서 8회 열간압연을 수행하여 두께가 3 mm인 합금을 제조하였다. 상기 제조된 합금을 1120 ℃에서 3시간 동안 용체화 풀림(solution annealing)을 수행한 다음, 질산과 불화수소산 혼합 산세제로 욕조 산세처리 후 물로 세척한 다음, 상온에서 냉간압연을 수행하여 두께가 1.2 mm인 판재 합금을 제조하였다.

실시예 2. Fe-Cr-Ni-Al 합금

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 철(Fe) 53.5 중량%, 크롬(Cr) 20 중량%, 니켈(Ni) 21 중량%, 알루미늄(Al) 5.5 중량%와 철(Fe), 크롬(Cr), 니켈(Ni) 및 알루미늄(Al)이 혼합된 100 중량부에 대하여 Nb 0.48 중량부, Mn 1.01 중량부, C 0.12 중량부 및 Si 0.31 중량부로 하여 합금을 제조하였다.

실시예 3. Fe-Cr-Ni-Al 합금

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 철(Fe) 55 중량%, 크롬(Cr) 16 중량%, 니켈(Ni) 24.8 중량%, 알루미늄(Al) 4.2 중량%와 철(Fe), 크롬(Cr), 니켈(Ni) 및 알루미늄(Al)이 혼합된 100 중량부에 대하여 Nb 1.40 중량부, Mn 1.11 중량부, C 0.11 중량부 및 Si 0.33 중량부로 하여 합금을 제조하였다.

비교예 1.

미국에서 유사한 목적으로 사고저항성 스테인리스강(ATF FeCrAl) 개발 참조 연구재료로 사용하고 있는 판재형(1.4 mm 두께)의 단일 페라이트(Ferrite)상 스테인리스강 Kanthal APM을 사용하였다. 정량 분석된 화학조성 값은 하기 표 1에 제시하였다.

비교예 2.

상용화된 스테인리스강 300시리즈 중 대표적으로 Cr 함유량이 높아 고온에서 크로미아 산화막을 형성하는 것으로 알려진 310S를 사용하였다. 정량 분석된 화학조성 값은 하기 표 1에 제시하였다.

< 시험예 >

시험예 1. 개발합금 미세조직 SEM/BSE 분석

하기 표 1는 실시예 및 비교예로 사용된 합금들의 화학조성 값을 나타낸 것이다.

본 발명의 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 합금은 모두 듀플렉스 조직을 가지며, 비교예 1은 알루미늄을 포함하는 단일 페라이트(Ferrite) 스테인리스강, 비교예 2는 알루미늄을 포함하지 않는 단일 오스테나이트(Austenite) 스테인리스강을 비교 재료로 사용하였다.

도 1은 실시예 1에 따라 제조된 합금의 미세조직 표면을 SEM/BSE로 촬영한 사진이며, 도 2는 실시예 2에 따라 제조된 합금의 미세조직 표면을 SEM/BSE로 촬영한 사진이다.

도 1 및 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 제조된 실시예 1 및 2에 따라 제조된 Fe-Cr-Ni-Al 합금은 밝은 회색 부분의 로 표시된 오스테나이트(Austenite)상과 어두운 회색 부분의 로 표시된 페라이트(Ferrite)상이 혼재된 듀플렉스 조직인 것을 확인하였다. 또한, 검은 음영을 가진 동그란 형태의 상은 니켈(Ni)과 알루미늄(Al)으로 이루어진 NiAl상(B2)임을 확인하였다.

시험예 2. 고온 수증기하에서 산화무게 측정

개방 루프형 순수 수증기 환경을 1038 ℃에서 조성 후 실시예 및 비교예에서 제조된 합금들(5종, 각 2개씩)을 72시간 동안 노출시켜 고온 수증기에 노출되기 전과 후의 무게를 측정하였다. 하기 표 2의 값은 방치 후의 무게 값에서 장치 전의 무게 값을 뺀 평균 및 표준편차 값이다.

위 표 2에 나타낸 바와 같이 본 발명의 실시예 1 및 2에 따라 제조된 합금 은 고온의 수증기하에서 장시간 노출 시에도 산화무게가 거의 증가하지 않으므로, 고온 수증기환경 산화저항성이 우수하다는 것을 확인하였다. 즉, 중대사고시 피복관의 고온 수증기 산화에 따른 두께 감육을 최소화 하고, 이에 따른 급속한 피복재 용융에 의한 방사능 노출까지 도달하는 시간을 지연함으로써 사고저항성을 향상시킬 수 있다.

반면, 실시예 3, 비교예 1 및 2의 합금은 실시예 1 및 2에 비하여 무게 증가값이 큰 것으로 보아 고온 산화에 취약한 것을 확인하였다. 특히, 본 발명에서 제시하는 알루미늄 하한치 미만을 함유한 비교예 2 및 실시예 3에서 열배 이상의 매우 높은 무게 증가값을 보였다.

시험예 3. 고온 수증기로 노출 후 SEM/BSE 산화막 분석

도 3a는 실시예 1에 따라 제조된 합금을 1038 의 수증기하에 72 시간 동안 노출시킨 후 합금의 단면을 SEM/BSE으로 촬영한 사진이며, 도 3b는 비교예 2에 따라 제조된 합금을 1038 ℃의 수증기하에 72 시간 동안 노출시킨 후 합금의 단면을 SEM/BSE으로 촬영한 사진이다.

상기 실시예 1 및 비교예 2의 합금은 동일하게 개방 루프형 순수 수증기 환경을 1038 ℃에서 조성 후 72 시간 동안 노출되었다.

도 3a에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 합금은 1038 ℃의 수증기하에서 72 시간 방치한 후 합금 표면에 3 ㎛ 두께의 알루미나 산화막이 형성되는 것을 확인하였다.

반면, 도 3b에 도시된 바와 같이 비교예 2의 합금은 1038 ℃의 수증기하에서 72시간 방치되면 내부산화가 발생하여 20 ㎛ 두께의 이산화규소(SiO ₂ )가 내부 산화막(internal oxides)으로 생성되었으며, 실시예 1의 알루미나 산화막보다 두꺼운 8 ㎛ 두께의 표면 크로미아 산화막도 생성되는 것을 확인하였다. 이는 상기 시험예 2에서 보인 산화무게가 많이 증가하는 결과와 일치하며, 본 발명에서 제시하는 알루미늄 하한치 미만을 함유한 비교예 2의 합금이 원전 사고조건(고온 수증기 산화)에서 취약하다는 것을 보여주는 결과이다.

시험예 4. 가압경수로 정상운전환경 노출 후 표면 FIB/SEM 산화막 분석

도 4a 및 4b는 실시예 1에 따라 제조된 합금을 360 ℃, 190 bar에서 45 일(1080 시간) 동안 노출시킨 후 합금의 표면을 SEM/BSE으로 촬영한 사진이며, 도 4c 및 4d는 상기 노출된 합금의 단면을 FIB/SEM로 52 ^o 기울여(tilted) 촬영한 사진이고, 도 4d는 도 4c 동일 사진을 확대해 촬영한 사진과 이를 도식화한 그림이다. 도 4d의 아래 그림은 위 FIB/SEM 사진의 구조를 도식화하여 그림으로 표현한 것이다.

상기 실시예 1에 따라 제조된 합금은 가압경수로 1차측 환경을 모사하기 위해, 폐쇠 루프(closed loop)형 시스템에서 수화학(water chemistry, 7.1pH), 온도(360 ℃), 압력(190 bar), 그리고 용존산소량(dissolved oxygen, 3 ppm)을 제어한 환경에서 45일 동안(1080 시간) 노출되었다.

도 4a 및 4b에 도시된 바와 같이, 정상운전 환경에서 실시예 1의 합금은 표면에 크롬이 주성분인 산화막을 형성하여, 피복관으로써 노심속에서 장기간 운전 시에도 우수한 산화거동을 가질 것으로 예상된다.

또한, 도 4c 및 4d에 도시된 바와 같이, 실시예 1의 합금의 부식거동이 일반 스테인레스강들과 유사하므로 현재 지르코늄 피복관 보다 우수하거나 동일한 산화저항성을 가질 수 있다.

시험예 5. 미소인장 응력-변형 곡선을 통한 인장강도 및 연신율 측정

도 5는 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에 따라 제조된 합금에 대한 상온 미소인장 시험결과인 응력-변형 곡선을 나타낸다.

상기 실시예 1 내지 2에 따라 제조된 합금은 비교예 1과 함께 동일한 형태의 판재 미소인장시편(시편길이 16mm, 게이지부 5mm, 두께 0.5mm)으로 가공한 후, reduced section 내에서의 변형률 3.33E-4 sec ^-1 (cross-head 속도 0.1 mm/min)로 각 2개씩 시편의 상온 인장특성을 평가하였다.

도 5에 도시된 바와 같이, 실시예 1 및 2는 모두 비교예 1 보다 뛰어난 상온 인장인성(tensile toughness)값을 보이는 것을 확인하였다. 즉, 얇은 핵연료 피복관 제작에 필수적인 본 발명 재료의 가공성이 우수하다는 것을 보여주는 결과이다.

하기 표 3은 도 5 응력-변형 곡선에 보이는 인장강도(Ultimate Tensile Strength, UTS) 및 연신율(Elogation)에 대한 평균 및 표준편차 값이다.

위 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 및 2에 따라 제조된 합금은 모두 높은 인장강도 값을 가지며, 비교예 1과 유사한 연신율을 가진다. 이는 본 발명의 제시하는 높은 인성(toughness)특성을 반증해 주는 결과이다.