【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭化物、硼化物及び窒化物の中から選ばれる１種以上で塗布された核燃料を製造する方法に関するものであり、より詳しくは核燃料の表面に、ｉ）熱により炭素で分解される化合物（py
rolitic carbon；以下、“熱分解炭素”と略す）、硼素及び窒素の中から選ばれる１種以上と反応して炭化物、
硼化物及び窒化物の中から選ばれる１種以上を形成することのできる元素又は化合物と、ii）熱分解炭素、硼素又は窒素を、化学蒸着法、スパッタリング法及びガス浸透法の中から選ばれる１種以上により、順次的に又は逆順に２層以上に積層するか、浸透させたあと、前記層を高温及び高圧で燃焼合成させた、炭化物、硼化物及び窒化物の中から選ばれる１種以上とこれらの複合物が積層で塗布された核燃料の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】原子力発電は、使われる炉の形態に従い高温ガス炉型、加圧軽水炉型及び重水炉型と分け、それぞれの方式に従い使われる核燃料の形態も異なる。 即ち、高温ガス炉型では粒子型の核燃料を用いるし、現在韓国内の原子力発電に採択している加圧軽水炉型及び重水炉型では核燃料焼結体が使用される。

【０００３】既存の高温ガス炉型核燃料は、その安定性を増加させるために核燃料の表面に黒鉛層と炭化物層を塗布し、炉内で燃焼させるときに核燃料粒子又は焼結体から核分裂生成物が放出されるのを抑制する。 この既存の方法では、化学蒸着法により炭化珪素とその他の炭化物を直径が数百ミクロン（μm ）である球型の核燃料粒子に直接塗布した被覆核燃料を使用した。 即ち、直径が約４００μm である球型の核燃料（UCO 、ThO ₂ ）にメチルクロロシランガスとエチレンガスを流動型化学蒸着法で塗布して製造したが、このとき、熱分解炭素層を塗布するために約１２００℃以上の高温で、そして炭化珪素層を塗布するために約１６００℃の高温で作業を遂行しなければならないため、塗布層の微細組織内の欠陥が増加し、さらにシラン化合物で塩素元素を含むメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン等の中から選ばれる１種以上の化合物を使用するので工程中で前記シラン化合物が分解され有毒性塩化水素と塩素ガスが発生する短所がある。

【０００４】一方、加圧軽水炉及び重水炉では、円筒形の上段と下段に皿型の溝があり、直径と高さが約９. ９
×１０mmの、比較的に大きな焼結体型の核燃料（UO ₂ ）
を使用しているが、既存の方法である流動性化学蒸着法は、非対称であり核燃料粒子に比して相対的に重く大きな核燃料焼結体には直接に適用することができないし、
このような核燃料焼結体に炭化物を塗布する技術は未だ使用されたことがない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記従来の方法の短所を持たず、しかも、核燃料焼結体にも適用できる、炭化物、硼化物及び窒化物の中から選ばれる１種以上が塗布された核燃料を製造する方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】ここで、本発明者らは、
前記のような問題点を解決するために引き続き研究している中、核燃料の表面に、ｉ）熱分解炭素、硼素及び窒素の中から選ばれる１種以上と反応して炭化物、硼化物及び窒化物の中から選ばれる１種以上を形成することのできる元素又は化合物と、ii）熱分解炭素、硼素及び窒素から選ばれる１種以上とを、化学蒸着法、スパッタリング法及びガス浸透法から選ばれる１種以上により、順次的に又は逆順に２層以上に積層するか浸透させたあと、前記層を高温及び高圧で燃焼合成させ、炭化物、硼化物及び窒化物の中から選ばれる１種以上とこれらの複合物が積層で塗布された核燃料を製造する方法を開発して、本発明を完成した。

【０００７】即ち、本発明にかかる核燃料の製造方法は、核燃料の表面に、ｉ）熱分解炭素、硼素及び窒素の中から選ばれる１種以上と反応して炭化物、硼化物及び窒化物の中から選ばれる１種以上を形成することのできる元素又は化合物と、ii）熱分解炭素、硼素及び窒素から選ばれる１種以上とを、化学蒸着法、スパッタリング法及びガス浸透法から選ばれる１種以上により、順次的に又は逆順に２層以上に積層するか浸透させたあと、前記層を高温及び高圧で燃焼合成させる方法である。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を、核燃料に化合物層を塗布又は浸透させる段階（第１段階）及び第１段階で核燃料の表面に塗布又は浸透された化合物層を高温燃焼合成させる段階（第２段階）とに区別して詳細に説明する。 先ず、第１段階では、核燃料表面に、ｉ）熱分解炭素、硼素及び窒素の中から選ばれる１種以上と反応して炭化物、硼化物及び窒化物の中から選ばれる１種以上を形成する元素又は化合物と、ii）熱分解炭素、硼素又は窒素から選ばれる１種以上とを、化学蒸着法、スパッタリング法及びガス浸透法から選ばれる１種以上により、順次的に又は逆順に二層以上に積層するか、浸透させる。

【０００９】このとき、熱分解炭素の炭素源としては、
メタン（CH ₄ ）、アセチレン（C ₂ H ₂ ）、エチレン（C
₂ H ₄ ）、プロパン（C ₃ H ₈ ）などの炭化水素を使用することができ、硼素の硼素源としては硼素（B ）、酸化硼素（B ₂ O ₃ ）及び金属−硼素化合物（MoB 、MoB ₂ 、ZrB ₂等）
から選ばれる１種以上を使用することができ、窒素の窒素源としては窒素気体を使用することができる。

【００１０】前記の熱分解炭素、硼素及び窒素の中から選ばれる１種以上と反応して炭化物、硼化物及び窒化物の中から選ばれる１種以上を形成することができる元素又は化合物には、珪素、珪素化合物、ジルコニウム（Z
r）、ジルコニウム化合物及び硼素化合物がある。 このとき、使われる珪素化合物としては、シラン（SiH ₄ ）、
テトラメチルシラン（（CH ₃ ） ₄ Si ）、ヘキサメチルジシラン（C ₆ H ₁₈ Si ₂ ）などの低温（200 〜300 ℃）で分解可能な化合物があり、ジルコニウム化合物としてはジルコニウム酸化物（ZrO ₂ ）又は塩化ジルコニウム（ZrC
l ₄ ）があり、硼素化合物としては炭化硼素（B ₄ C ）又は窒化硼素（BN）などがある。

【００１１】前記化合物は、既存の方法の温度と比較して比較的低温で核燃料表面に塗布又は浸透されるのが特徴であるが、５００〜１２００℃の温度で雰囲気圧力を１０ ^-5 〜１気圧に調整して化合物を核燃料表面に塗布又は浸透させる。 前記の化合物を化学蒸着装置を用いて核燃料表面に塗布又は浸透させる場合、化合物を核燃料の表面に塗布する蒸着装置としては、流動型化学蒸着又はプラズマ向上化学蒸着装置を利用するのが好ましく、珪素の蒸着についてはプラズマ向上化学蒸着装置を利用するのが特に好ましい。

【００１２】ｉ）熱分解炭素、硼素及び窒素の中から選ばれる１種以上と反応して、炭化物、硼化物及び窒化物の中から選ばれる１種以上を形成することができる元素又は化合物と、ii）熱分解炭素、硼素及び窒素の中から選ばれる１種以上の塗布又は浸透順序は、ｉ）を塗布したあとii）を塗布又は浸透（順次的）することもあるし、ii）から熱分解炭素又は硼素を塗布したあと i）を塗布（逆順）することもある。

【００１３】次の第２段階では、前記の化合物が塗布された核燃料の表面に、熱源としてレーザービーム、アーク及びマイクロ波から選ばれる１種を数秒以内の短時間で瞬間的に加え、ｉ）珪素、珪素化合物、ジルコニウム、ジルコニウム化合物及び硼素化合物の中から選ばれる１種以上と、ii）熱分解炭素、硼素、窒素の間に高温燃焼合成反応が起こるようにする。 このとき、熱源であるレーザービーム、アーク及びマイクロ波の中から選ばれる１種を１〜２秒の間照射して１７００〜４０００℃
の高温加熱を行うが、このとき雰囲気圧力を１０ ^-3 〜１
０ ^-2気圧に調整する。

【００１４】高温燃焼合成反応の結果、核燃料の表面に熱分解炭素層又は硼素層と、炭化物、硼化物及び窒化物の中から選ばれる１種以上の層が形成される。 即ち、燃焼反応を通して表面の珪素、珪素化合物、ジルコニウム、ジルコニウム化合物及び硼素化合物の中から選ばれる１種以上が拡散浸透して、外部には炭化物、硼化物及び窒化物の中から選ばれる１種以上が生成されるし、内部には残留熱分解炭素層、又は硼素層が存在する。 例えば、熱分解炭素と、珪素化合物、ジルコニウム化合物及び硼素化合物の中から選ばれる１種以上と反応すると、
核燃料の表面の外部にはそれぞれ珪素炭化物、ジルコニウム炭化物及び硼素炭化物の中から選ばれる１種以上が生成され、核燃料の表面の内部には熱分解炭素が残留する。

【００１５】核燃料の表面の炭化物層、硼化物層、窒化物層の厚さは高温燃焼反応の程度に従い数ミクロン（μ
m ）から数百ミクロン以上で調節され得る。 前記した核燃料表面に、レーザービーム、アーク又はマイクロ波等を加え高温燃焼合成反応が起こるようにする過程に加えて、化学蒸着装置を通して熱分解炭素又は硼素と、珪素、珪素化合物、ジルコニウム、ジルコニウム化合物及び硼素化合物から選ばれる１種以上が蒸着された核燃料とを、高温還元炉又は窒素雰囲気の高温で熱処理することで、熱分解炭素層又は硼素層と、炭化物層、硼化物層及び窒化物層の中から選ばれる１種以上を形成させることができる。

【００１６】

【実施例】以下、下記の実施例により本発明を詳細に説明する。 下記実施例は、本発明を例示するものであり、
本発明の内容が実施例により限定されるのではない。 ［実施例１］炭素供給源としての試薬級のプロパンを使用し、流動型化学蒸着装置を用いて、温度１２００℃、
圧力１気圧で粒子型核燃料の表面に先ず熱分解炭素を塗布した。 図１は熱分解炭素が塗布された粒子型核燃料の断面を示したものであるが、粒子周囲に明るい層が見える。 図２はこの熱分解炭素層の表面から見える状態を拡大して示したものであり、図３はこの熱分解炭素層の断面を示したものである。 このように、第１段階の前半で、核燃料粒子の表面に明らかに熱分解炭素層が形成される。

【００１７】次に、熱分解炭素と反応して炭化物を形成することができる化合物としてシラン（SiH ₄ ）を使用し、プラズマ向上化学蒸着装置で、温度５００℃、圧力１０ ^-5気圧で分解された珪素を前記核燃料表面に塗布した。 このように第１段階を終了した後の核燃料の表面には、図４及び図５のＸ線回折図から分かるように、下部は熱分解炭素層、上部は珪素層である積層が形成される。

【００１８】次に、１０ ^-3気圧の圧力で、１７００℃温度アークで１〜２秒の間加熱したあと冷却した。 その結果、核燃料の表面は、図６及び図７に示したように、高温処理前は粗い状態の珪素塗布層の表面が、高温処理により緻密である表面の炭化珪素合成層になる。 この緻密な表面層は、図８のＸ線回折図から分かるように、炭化珪素を主成分とし、珪素をごくわずか包含する層である。

【００１９】一方、図９の左側の白色の粒子は、炭化物が塗布される前の模擬核燃料粒子を示したものであり、
右側の黒い粒子は炭化物が塗布された後の最終の模擬核燃料粒子を示す。 以上に述べた走査電子顕微鏡写真とＸ
線回折図から、本発明による処理後の粒子型模擬核燃料の表面には、内層が熱分解炭素層であり、外層が炭化珪素層になった積層構造ができていることが分かる。

【００２０】生成した炭化珪素層は、β−炭化珪素（β
−SiC ）が９９％以上の組成を有し、不純物としてα−
炭化珪素（α−SiC ）が０. ５％以下、酸化珪素（Si
O ₂ ）が０. ３％以下、珪素（Si）が０. ２％以下を包含した。 また、生成した炭化珪素層をビッカス（Vickers
）硬度試験とウォーターイマージョン（water immersi
on ）の方法を利用して硬度と密度をそれぞれ測定し、
測定結果の硬度が３０GPa以上であり、密度が２. ６g/c
m ³以上であり、緻密であった。 ［実施例２］試薬級のプロパンの代わりに工業用プロパンを使用したほかには、実施例１と同一な原料と装置を使用して、熱分解炭素と珪素を包含する層を順次的に粒子型模擬核燃料の表面に塗布し、次に１０ ^-3気圧以下の圧力で温度１５００℃の高温還元炉で１時間加熱したあと、常温に冷却した。

【００２１】この場合も、粒子型の模擬核燃料の表面塗布層は、その内部の構造が熱分解炭素であり、外部の構造が炭化珪素層であった。 この炭化珪素層は、β炭化珪素（β−SiC ）が９９％以上の組成を有し、不純物としてα−炭化珪素（α−SiC ）が０. ５％以下、酸化珪素（SiO ₂ ）が０. ３％以下、珪素（Si）が０. ２％以下を包含した。 また、実施例１と同一な方法で硬度と密度を測定した結果生成した炭化珪素層は、硬度が３０GPa 以上であり、密度が２. ６g/cm ³以上と緻密であった。 ［実施例３］粒子型の核燃料の代わりに焼結体型模擬核燃料を使用したほかには、実施例１と同一な原料と装置を使用して、熱分解炭素と珪素を包含する層を順次的に焼結体型模擬核燃料の表面に塗布し、次に１０ ^-3気圧以下の圧力で温度１５００℃の高温還元炉で１時間加熱したあと、常温に冷却して、表面に熱分解炭素と炭化珪素が順次的に塗布された核燃料を製造した。

【００２２】図１０の左側の白い円周体は、炭化物が塗布される前の模擬核燃料焼結体を示したものであり、中央と右側の黒い円周体は、炭化物が塗布された後の模擬核燃料焼結体を示したものである。 また、図１１は実際ＵＯ ₂焼結体に熱分解炭素、珪素を塗布して１０ ^-3気圧で１７００℃以上の温度アークで１〜２秒の間燃焼合成させて冷却したあと、更に熱分解炭素を実施例１と同じ条件と方法で塗布した層の断面を示したものである。

【００２３】この場合も、それぞれの試料の表面の塗布層は、その内部の構造が熱分解炭素であり、外部構造が炭化珪素層であった。 この炭化珪素層は、β−炭化珪素（β−SiC ）が９９％以上の組成を有し、不純物としてα−炭化珪素（α−SiC ）が０. ５％以下、酸化珪素（SiO ₂ ）が０. ３％以下、珪素（Si）が０. ２％以下を包含した。 また、実施例１と同一な方法で硬度と密度を測定した結果生成した炭化珪素層は硬度が３０GPa 以上であり、密度が２. ６g/cm ³以上と緻密であった。

【００２４】前記実施例１〜３で使用する原料、処理及び塗布層の物性を下記の表１に要約した。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【発明の効果】以上に述べたように、本発明の製造方法は、従来の方法、即ち、値段が高く、１５７０℃以上の比較的高温で熱分解され、反応後有害な塩酸及び塩素ガスを発生させるメチレンクロロシラン（CH ₃ SiCl ₃ ）、ジメチルクロロシラン（（CH ₃ ） ₂ SiCl ₂ ）及びトリメチルクロロシラン（（CH ₃ ） ₃ SiCl ₃ ）化合物を使用する製造方法に比して、値段が安く、プラズマにより低温（２０
０〜３００℃）で熱分解されるし、反応の後にも有害な塩素及び塩酸ガスが発生されないシラン（SiH ₄ ）、 テトラメチルシラン（（CH ₃ ） ₄ Si ）及びヘキサメチルジシラン（C ₆ H ₁₈ Si ₂ ）を利用するので、塗布の工程中に核燃料の特性に影響を及ぼさず、さらに短時間で経済的に炭化珪素層を塗布することができる。 また、本発明の製造方法は、塗布された熱分解炭素と珪素を高温燃焼合成する工程において、レーザービーム、アーク及びマイクロ波の中から選ばれる１種を瞬間的に短時間で加えるため、高温で核燃料を長時間放置する従来の製造方法に比して核燃料の相変化を随伴せず、微細な結晶組織を維持・調節することができる。 しかも、高温ガス炉型で使用される核燃料粒子のみでなく、加圧軽水炉及び重水炉で使用される核燃料焼結体にも適用することができる優秀な製造方法である。

【００２７】また、本発明は珪素又は珪素化合物の代わりに、ジルコニウム、ジルコニウム化合物及び硼素化合物の中から選ばれる１種を熱分解炭素と反応させ硼素炭化物又はジルコニウム炭化物を生成させることができるし、珪素、珪素化合物、ジルコニウム、ジルコニウム化合物及び硼素化合物を熱分解炭素の代わりに硼素又は窒素と高温燃焼合成反応させ、これらの硼化物又は窒化物などを形成させるのに適用する有用な方法でもある。

【図面の簡単な説明】

【図１】熱分解炭素が塗布された核燃料粒子断面の走査電子顕微鏡写真である。

【図２】核燃料粒子の外部表面層である熱分解炭素層の走査電子顕微鏡写真である。

【図３】核燃料粒子の外部表面層である熱分解炭素層断面の高倍率の走査電子顕微鏡写真である。

【図４】燃焼合成の前の下部熱分解炭素層のＸ線回折図である。

【図５】燃焼合成の前の上部珪素層のＸ線回折図である。

【図６】熱分解炭素と珪素が塗布され、燃焼合成される前の核燃料表面の走査顕微鏡写真である。

【図７】熱分解炭素と珪素が塗布され、燃焼合成されたあとの核燃料表面の走査電子顕微鏡写真である。

【図８】燃焼合成の後の炭化珪素層のＸ線回折図である。

【図９】核燃料粒子における炭化物の塗布される前と後の写真である。

【図１０】核燃料焼結体における炭化物の塗布される前と後の写真である。

【図１１】熱分解炭素、炭化珪素、熱分解炭素の塗布されたUO ₂焼結体の断面写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨウンウー リー 大韓民国，テジョン−シ 305−350，ユソ ン−ク，カヨン−ドン ケーアイティー キュスー エーピーティー． ＃12−105 (72)発明者 バングー キム 大韓民国，テジョン−シ 302−150，セオ −ク，マニュン−ドン カンビュン エー ピーティー． ＃108−1503 (72)発明者 ユンウォン リー 大韓民国，テジョン−シ 305−340，ユソ ン−ク，ドリョン−ドン 393−５ (72)発明者 サンホ ナ 大韓民国，テジョン−シ 305−333，ユソ ン−ク，オエン−ドン ハンビット エー ピーティー． ＃110−103 (72)発明者 ドンスン ソン 大韓民国，テジョン−シ 305−340，ユソ ン−ク，ドリョン−ドン リサーチ−セン ター ヒュンダイ エーピーティー. ＃102−701 (72)発明者 ヨン チョイ 大韓民国，テジョン−シ 305−390，ユソ ン−ク，チュンミン−ドン エキスポ エ ーピーティー． ＃301−501