一种可用于相变储能的糖醇微胶囊及其制备方法
阅读：767发布：2020-05-08
专利汇可以提供一种可用于相变储能的糖醇微胶囊及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且发明 公开了一种可用于 相变 储能的糖醇微胶囊，粒径在140-300纳米。可用于相变储能的糖醇微胶囊的制备方法是通过在15ml的糖醇饱和 水 溶液中加入5-6ml的3- 氨 丙基三乙 氧 基 硅 烷(APTS)和7-11ml正 硅酸 乙酯(TEOS)用于改变其包覆率以及壳层的厚度；再通过重结晶的方式制备糖醇相变 纳米胶囊 ，使核心在多次溶解和结晶过程；同时在水相中加入氧化 石墨 烯。本发明方法原料简单、易于操作、产量较高、耗时较少，体系中没有加入酸 碱 ，避免核心受损。热 稳定性 和导热性能较好，克服了原核心的作为 相变材料 的缺点。，下面是一种可用于相变储能的糖醇微胶囊及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种可用于相变储能的糖醇微胶囊，其特征在于，粒径在140-300纳米。
2.根据权利要求1所述的一种可用于相变储能的糖醇微胶囊的制备方法，其特征在于，粒径在160-230纳米。
3.根据权利要求1所述的一种可用于相变储能的糖醇微胶囊的制备方法，其特征在于，糖醇饱和水溶液至少经过一次重结晶，在水相中加入氧化石墨烯；在15ml的糖醇饱和水溶液中加入5-6ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷和7-11ml正硅酸乙酯。
4.根据权利要求3所述的一种可用于相变储能的糖醇微胶囊的制备方法，其特征在于，其包括的步骤如下：
(1)配制糖醇饱和水溶液：在容器中加入去离子水，加热到30-70℃；再向容器中逐渐加入糖醇配制成糖醇饱和水溶液；将糖醇饱和水溶液放置20-25℃环境使其缓慢结晶，待全部结晶后又加热搅拌溶解至少一次，配制成饱和溶液；
(2)水相制备：在15ml糖醇饱和水溶液中加入0.1-0.2g吐温80搅拌均匀，然后再加入质量浓度为0.4％的氧化石墨烯水溶液3-5ml搅拌均匀；
(3)油相制备：向另一个容器中加入60-65ml环己烷，然后加入0.5-0.6g搅拌均匀；
(4)将水相和油相混合，温度控制在30-70℃搅拌均匀，制备分散均匀稳定的油水混合体系；
(5)静置20-30分钟后，将7-11ml硅酸四乙酯(TEOs)和5-6ml3-氨丙基三乙氧基硅烷(ATPs)的混合溶液滴入油水混合体系中。
5.根据权利要求4所述的一种可用于相变储能的糖醇微胶囊的制备方法，其特征在于，所述(1)步骤中，将糖醇水溶液用功率为80-100w的超声波处理10-15分钟进行均匀分散，待其出现不溶解现象即为糖醇饱和水溶液。
6.根据权利要求4所述的一种可用于相变储能的糖醇微胶囊的制备方法，其特征在于，所述(4)步骤中，用功率为1000-1200w的超声波将油相和水相混合液超声处理5-10分钟。
7.根据权利要求4所述的一种可用于相变储能的糖醇微胶囊的制备方法，其特征在于，所述(5)步骤中，7-11ml硅酸四乙酯(TEOs)和5-6ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷(ATPs)的混合溶液用功率为80-100w超声波震荡10-15分钟后，用恒压式分液漏斗逐滴滴入油水混合体系中。
一种可用于相变储能的糖醇微胶囊及其制备方法
【技术领域】
[0002] 为了提高能源利用效率，协调能源供需关系，相变材料蓄热已成为一个重要的研究领域；相变材料在电子制冷、太阳热能能量存储系统等领域的应用越来越受到重视。多元醇(糖醇)是一种重要的用于蓄热的储能相变材料，它具有熔点范围广、能量密度高、无腐蚀性、高热稳定性的优点，但其易氧化且结晶转变时很难避免升华。甘露醇是糖醇中的一种，其分子式是C6H14O6，分子量为182.17，易溶于水，相变区间在166℃-170℃左右。肌醇也是糖醇中的一种，熔点约253℃。其相变含有较大的焓值，可用做工业相变储能材料。但其作为相变材料使用时容易被氧化、高温时易升华、导热系数较低，和相变时易粘连反应仪器。而微胶囊技术可以将成壳无机材料把固体包覆成具有核壳结构微粒，因而克服糖醇相变材料的应用局限性。
[0003] 现有技术制备糖醇相变微胶囊，都是加酸碱来加速反应的生成，这样同时也伤害了核心材料，使其相变效果变差，制备出的胶囊粒径较大且高达微米级。胶囊含有较多杂质或者热稳定效果较差，产率低且时间较长。改进的现有技术能避免加酸碱将糖醇用二氧化硅包封，使其能很好的避免原糖醇作为相变材料的缺点；另外在工程实际应用中，提高导热系数也是一个重要的缺点，导热性能以及热稳定性都比较差。【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服以上所述现有技术存在的不足，提供一种晶粒为纳米级别且分布均匀无杂质，导热系数得到提高的可用于相变储能的糖醇微胶囊。
[0005] 本发明的第二目在于提供一种可用于相变储能的糖醇微胶囊的制备方法，该方法过程简单，成本低廉，易于操作。
[0006] 为达到上述目的，本发明的技术方案是：一种可用于相变储能的糖醇微胶囊，粒径在纳米级别，大小140-300纳米，应用于中温储能。
[0007] 优选的，所述可用于相变储能的糖醇微胶囊的粒径在160-230 纳米。
[0008] 一种可用于相变储能的糖醇微胶囊的制备方法，通过在15ml的糖醇饱和水溶液中加入5-6ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)和 7-11ml正硅酸乙酯(TEOS)用于改变其包覆率以及壳层的厚度；再通过重结晶的方式制备糖醇相变纳米胶囊，使核心在多次溶解和结晶过程，细化和纯化核心的粒径，使得整个胶囊的粒径在纳米级别；同时在水相中加入氧化石墨烯，使其自聚集在核心的表面，增强胶囊的导热性能。
[0009] 优选的，一种可用于相变储能的糖醇微胶囊的制备方法，其包括的步骤如下：
[0010] (1)配制糖醇饱和水溶液：在容器中加入去离子水，加热到 30-70℃；再向容器中逐渐加入糖醇，搅拌到待其出现不溶解现象配制成糖醇饱和水溶液；将糖醇饱和水溶液放置20-25℃环境使其缓慢结晶，待全部结晶后又加热搅拌溶解至少一次，配制成饱和溶液；
[0012] (3)油相制备：向另一个容器中加入60-65ml环己烷，然后加入0.5-0.6g搅拌均匀；
[0013] (4)将水相和油相混合，温度控制在30-70℃搅拌均匀，制备分散均匀稳定的油水混合体系；
[0014] (5)静置20-30分钟后，将7-11ml硅酸四乙酯(TEOs)和 5-6ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷(ATPs)的混合溶液滴入油水混合体系中；
[0015] (6)反应7-8小时后用环己烷洗涤2次以上，最后进行冷冻干燥12-13h。
[0017] 所述(1)步骤中，质量浓度为0.4％的氧化石墨烯水溶液添加量为4ml。
[0019] 所述(5)步骤中，7-11ml硅酸四乙酯(TEOs)和5-6ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷(ATPs)的混合溶液用功率为80-100w的超声波震荡10-15分钟后，用恒压式分液漏斗逐滴滴入油水混合体系中。
[0020] 所述糖醇可以甘露醇和肌醇等相变点高于100度以上的糖醇类物质都可以。
[0021] 本发明在制备过程中采用重结晶的方法细化控制晶粒，制备出纳米级别且分布均匀无杂质的可用于相变储能的糖醇微胶囊。同时在壳层负载氧化石墨烯，使得胶囊的导热系数提高。
[0022] 另外，本申请在胶囊的表面负载氧化石墨烯，进而来提高它的导热性能以及热稳定性。同时氧化石墨烯拥有很好的光学吸收性能，能够吸收储备更多的能量。
[0023] 本发明的优点和有益效果：利用重结晶的方法细化了核心材料糖醇，使其胶囊粒径达到纳米级别，通过在(7-11)∶(5-6)∶15的TEOS和 APTS与糖醇的比例范围内调整TEOS和APTS的比例可控制其包覆率，在胶囊表面负载氧化石墨烯可提高胶囊整体导热性能。本发明方法原料简单、易于操作、产量较高、耗时较少，体系中没有加入酸碱，避免核心受损。热稳定性和导热性能较好，克服了原核心的作为相变材料的缺点。
[0024] 本发明方法制备的胶囊根据SEM/TEM以及DLS分析表明粒径范围在140-300nm，并且氧化石墨烯成功负载在胶囊表面。可以看到胶囊分布较为均匀且无杂质。通过热重分析可以看到二氧化硅对胶囊起到了一定保护作用，以及通过DSC分析热稳定性较好，热容以及导热性能分析表明性能提升。【附图说明】
[0025] 图1为本发明可用于相变储能的糖醇微胶囊的SEM表征图；
[0026] 图2为本发明可用于相变储能的糖醇微胶囊的TEM分析图；
[0027] 图3为本发明可用于相变储能的糖醇微胶囊的粒径分布图；
[0028] 图4为本发明可用于相变储能的糖醇微胶囊热重分析图；
[0029] 图5为原物质、二氧化硅包覆以及负载氧化石墨烯胶囊的热扩散系数；
[0030] 图6为原物质、二氧化硅包覆以及负载氧化石墨烯胶囊的导热系数；
[0031] 图7为DSC循环分析图。【具体实施方式】
[0032] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0033] 实施例1
[0034] 一种可用于相变储能的糖醇微胶囊的制备方法，由以下步骤制成：
[0035] (1)配制甘露醇饱和水溶液：将10g甘露醇粉末置于容器(烧杯)中，加入15ml的去离子水，加热到50℃，放于磁力搅拌器上以转速800rmp搅拌5分钟使其溶解；将混合的甘露醇水溶液放置超声设备以功率为90w超声11分钟进行均匀分散，待其出现不溶解现象即为糖醇饱和水溶液；在室温25℃使其结晶，待全部结晶后又放置磁力搅拌器平台上在50℃加热溶解，然后将混合的甘露醇水溶液放置超声设备以功率为90w超声11分钟进行均匀分散；
[0036] (2)水相制备：向15ml饱和DM(甘露醇)溶液加入0.1g的聚山梨酯80(Tween-80)，以转速为800rmp继续搅拌10分钟；随后，向烧杯中加入氧化石墨烯水溶液，继续以转速为1000rmp搅拌5分钟；
[0037] (3)油相制备：向另一容器(可以是烧杯)中加入0.6g司盘 80(Span-80)，然后加入65ml的环己烷，室温以转速为1000rmp 搅拌10分钟；
[0038] (4)将油相倒入容器中(优选三口烧瓶)，在50℃油浴以转速为800rmp搅拌5分钟，然后加入水相，保温油浴以转速800rmp 搅拌30分钟，用超声波细胞破碎仪以功率为1000w将油相和水相混合超声6分钟，制备分散均匀稳定的油水混合体系；
[0039] (5)将9ml硅酸四乙酯(TEOs)和5ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷(ATPs)加入容器中，以转速为800rmp磁力搅拌5分钟，同时用功率为85w超声波处理11分钟，混合均匀得到混合液；
[0040] (6)将油水混合体系静置30分钟后，向(4)步骤的油水混合体系溶液中用恒压式分液漏斗逐滴加入(5)步骤的混合液，在50℃油浴中搅拌8小时，
[0041] (7)反应8小时后用环己烷洗涤三次，最后进行冷冻干燥12h。
[0042] 实施例2
[0043] 一种可用于相变储能的糖醇微胶囊的制备方法，由以下步骤制成：
[0044] (1)配制甘露醇饱和水溶液：将8g甘露醇粉末置于容器(烧杯)中，加入15ml的去离子水，加热到40℃，并放于磁力搅拌器上以转速为800rmp搅拌8分钟使其溶解，可以将混合的甘露醇水溶液放置超声设备以功率为95w超声12分钟进行均匀分散，待其出现不溶解现象即为糖醇饱和水溶液；在室温22℃使其结晶，待全部结晶后又放置磁力搅拌器平台进行40℃加热溶解；然后将混合的甘露醇水溶液放置超声设备以功率为95w超声12分钟进行均匀分散；
[0045] (2)水相制备：向饱和DM(甘露醇)溶液加入0.1g的聚三梨脂80(Tween-80)，以800rmp转速继续搅拌10分钟；随后，向容器(烧杯)中加入氧化石墨烯水溶液，以1000rmp转速继续搅拌 5分钟；
[0046] (3)油相制备：向另一容器(烧杯)中加入0.6g司盘80 (Span-80)，然后加入65ml的环己烷，室温下以1000rmp转速搅拌15分钟；
[0047] (4)将油相倒入容器(优选三口烧瓶)，50℃油浴以转速 800rmp搅拌5分钟；随后加入水相，油浴搅拌30分钟，搅拌转速800rmp；
[0048] (5)将9ml硅酸四乙酯(TEOs)和5ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷(ATPs)加入容器中，以转速为800rmp磁力搅拌5分钟，同时用功率为95w超声波处理14分钟，混合均匀得到混合液；
[0049] (6)将油水混合体系静置21分钟后，向(4)步骤步骤的油水混合体系溶液中用恒压式分液漏斗逐滴加入(5)步骤的混合液，在 50℃油浴中搅拌8小时；
[0050] (7)反应8小时后用环己烷洗涤三次，最后进行冷冻干燥12h。
[0051] 实施例3
[0052] 一种可用于相变储能的糖醇微胶囊的制备方法，由以下步骤制成：
[0053] (1)配制甘露醇饱和水溶液：将10g甘露醇粉末置于烧杯中，加入15ml的去离子水，加热到60℃，并放于磁力搅拌器上以转速为800rmp搅拌11分钟使其溶解，可以将混合的甘露醇水溶液放置超声设备以功率为85w超声13分钟进行均匀分散，待其出现不溶解现象即为甘露醇饱和水溶液；在室温25℃使其结晶，待全部结晶后又放置磁力搅拌器平台上在60℃加热溶解，然后将混合的甘露醇水溶液放置超声设备以功率为85w超声13分钟进行均匀分散；
[0054] (2)水相的制备：向饱和DM(甘露醇)溶液加入0.1g的聚三梨脂80(Tween-80)，以800rmp转速继续搅拌10分钟；随后，向容器(烧杯)中加入氧化石墨烯水溶液，以1000rmp转速继续搅拌5分钟；
[0055] (3)油相的制备：向另一容器(烧杯)中加入0.6g司盘80 (Span-80)，然后加入65ml的环己烷，室温下以1000rmp转速搅拌10分钟；
[0056] (4)将油相倒入容器(优选三口烧瓶)，50℃油浴以转速800rmp搅拌5分钟；随后加入水相，油浴搅拌30分钟，搅拌转速 800rmp；
[0057] (5)将7ml硅酸四乙酯(TEOs)和5.5ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷(ATPs)，加入容器中，以转速为800rmp磁力搅拌5分钟，同时用功率为85w超声波处理14分钟，混合均匀得到混合液；
[0058] (6)将油水混合体系静置21分钟后，向(4)步骤步骤的油水混合体系溶液中用恒压式分液漏斗逐滴加入(5)步骤的混合液，在 60℃油浴中搅拌8小时；
[0059] (7)反应8小时后用环己烷洗涤三次，最后进行冷冻干燥12h。
[0060] 实施例4
[0061] 一种可用于相变储能的糖醇微胶囊的制备方法，由以下步骤制成：
[0062] (1)配制肌醇饱和水溶液：将6.3g肌醇粉末置于容器(烧杯) 中，加入15ml的去离子水，加热到65℃，并放于磁力搅拌器上以转速为800rmp搅拌14分钟使其溶解，可以将混合的肌醇水溶液放置超声设备以功率为98w超声12分钟进行均匀分散，待其出现不溶解现象即为肌醇饱和水溶液；在室温25℃使其结晶，待全部结晶后又放置磁力搅拌器平台上在65℃加热溶解，然后将混合的肌醇水溶液放置超声设备以功率为98w超声12分钟进行均匀分散；
[0063] (2)水相的制备：向饱和肌醇水溶液加入0.1g的聚三梨脂80 (Tween-80)，以800rmp转速继续搅拌10分钟；随后，向容器(烧杯)中加入氧化石墨烯水溶液，以1000rmp转速继续搅拌5分钟；
[0064] (3)油相的制备：向另一容器(烧杯)中加入0.6g司盘80 (Span-80)，然后加入65ml的环己烷，室温下以1000rmp转速搅拌10分钟；
[0065] (4)将油相倒入容器(优选三口烧瓶)，50℃油浴以转速 800rmp搅拌5分钟；随后加入水相，油浴搅拌30分钟，搅拌转速 800rmp；
[0066] (5)将9ml硅酸四乙酯(TEOs)和5ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷(ATPs)，加入容器中，以转速为800rmp磁力搅拌5分钟，同时用功率为85w超声波处理14分钟，混合均匀得到混合液；
[0067] (6)将油水混合体系静置28分钟后，向(4)步骤步骤的油水混合体系溶液中用恒压式分液漏斗逐滴加入(5)步骤的混合液，在 60℃油浴中搅拌8小时；
[0068] (7)反应8小时后用环己烷洗涤三次，最后进行冷冻干燥12h。
[0069] 本发明利用重结晶的方法细化了核心材料甘露醇、肌醇等糖醇，使其胶囊粒径达到纳米级别，通过调整TEOS和APTS的比例控制其包覆率，在胶囊表面负载氧化石墨烯可提高胶囊整体导热性能。本发明方法原料简单、易于操作、产量较高、耗时较少，体系中没有加入酸碱，避免核心受损。热稳定性和导热性能较好，克服了原核心的作为相变材料的缺点。
[0070] 本发明上述实施例制备的可用于相变储能的糖醇微胶囊，经检测，如图1和图2的SEM和TEM图可以看出胶囊的呈现圆球状且大小均匀。从TEM和Mapping(图2a-d)可以直观看出胶囊具有核壳结构。从胶囊的能谱分析和元素含量分析(图2e)可以判断胶囊的制备是成功的并且氧化石墨烯成功负载在胶囊表面。从图3可以得知粒径范围在140-300n。通过热重分析图4可以看到二氧化硅对胶囊起到了一定保护作用，二氧化硅的壁材能防止糖醇相变材料的降解。从图5的热容以及图6的导热性能系数结果可以看出胶囊相比原料糖醇的性能较明显提升。通过图7DSC分析发现胶囊的热稳定性较好。本申请其他实施例的检测结果同样具有上述及其相近的效果。
[0071] 可以见，本发明方法制备的胶囊根据SEM/TEM以及DLS分析表明粒径范围在140-300nm，并且氧化石墨烯成功负载在胶囊表面。可以看到胶囊分布较为均匀且无杂质。通过热重分析可以看到二氧化硅对胶囊起到了一定保护作用，以及通过DSC分析热稳定性较好，热容以及导热性能分析表明性能提升。
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