技术领域
[0001] 本
发明属于聚酰胺生产技术领域，涉及一种采用高粘自洁反应器生产相对粘度达到3.8以上的高粘度聚酰胺的工艺
背景技术
[0002] 通常采用管式聚合工艺生产的聚酰胺6或其共聚物，相对粘度最高为3.4左右。如果继续提高聚酰胺的相对粘度，由于熔体流动性的显著下降，聚合反应器的出料会变得非常困难，而且高粘度的熔体容易在聚合管内壁粘附，形成滞留层，导致产品
质量下降。
[0003] 然而，用于
多层共挤薄膜薄膜以及挤出成型
波纹管、中空吹塑等应用领域，需要聚酰胺具有很高的熔体强度，相对粘度需要达到3.8-4.0以上。为满足这些领域的需求，常见的方法是采用固相缩聚工艺，生产相对粘度3.8以上的高粘度聚酰胺。
[0004] 北京三联虹普公司在CN102060992A公开一种方法中，将进行
水分离后含水率为8-15％的萃取切片送入干燥塔进行固相增粘，上段干燥塔的
温度控制在130℃，下段干燥塔的
温度控制在175-190℃，停留24小时。
[0005] 大连海新工程技术有限公司在CN106140048A公开一种使用一体式固相增粘反应器生产高粘度尼龙切片的方法：采用的一体式固相增粘反应器是将反应段与冷却段连接成一体，填充在反应段的切片靠自重直接落入冷却段。在反应段切片被循环加热氮气均匀加热至130℃-180℃之间，在此停留10至40小时后，进入反应器下部的冷却段；进入冷却段的切片被冷却段的循环氮气冷却，切片经输送系统送往成品料仓。产品的最高粘度可达4.0以上，含水率在0.02～0.06％范围内。
[0006] 巴斯夫欧洲公司在CN200980123231.9公开一种固相聚酰胺颗粒多级干燥和后缩合的连续方法，包括：1)在70℃至200℃的温度下，在一个连续干燥装置中进行预干燥过程，2)在120℃至210℃的颗粒温度下，在带有移动床的独立的垂直管道中进行随后的连续后缩合过程。
[0007] 采用固相缩聚工艺可以将聚酰胺相对粘度提高到4.0以上，但都需要使用高温的循环氮气，氮气的加热、循环处理会造成生产成本的增加，也容易发生因空气渗入导致
氧化。而且，固相缩聚反应在聚酰胺切片处于固体形态下进行，能够发生反应的只有部分区域，在反应器内固体切片的温度、
停留时间也存在差异，这些因素导致产品的相对粘度分布并不均匀。
发明内容
[0008] 针对
现有技术存在的不足，本发明提供了一种生产高粘度聚酰胺的方法，旨在在获得高粘度聚酰胺的前提下，进一步提升其分子量均匀性。
[0009] 一种生产高粘度聚酰胺的方法，包括以下步骤：
[0010] 步骤(1)形成聚酰胺的原料进行聚合，得到相对粘度2.6-3.6的聚酰胺熔体；
[0011] 步骤(2)聚酰胺熔体输入卧式高粘自洁反应器，并在高粘自洁反应器内，在
转子作用下从进料端向出料端流动，流动过程中继续在反应温度230-280℃，压
力0-60KPa的条件下进行聚合；
[0012] 高粘自洁反应器出料端输出的聚酰胺的相对粘度为3.4-4.2；
[0013] 步骤(3)步骤(2)输出的聚酰胺经切粒成为固体切片，经脱盐水萃取和氮气干燥、冷却后，得到相对粘度3.8-4.6的高粘度聚酰胺产品。
[0014] 为了获得高粘度聚酰胺，现有技术常用方法是将得到的聚酰胺熔体进行固相缩聚工艺，该现有工艺虽能获得高粘度的聚酰胺，但仍存在分子量均匀性差、
稳定性不理想以及能耗高等诸多不足。为解决这些不足，本发明创新地将获得的聚酰胺熔体进行步骤(2)的聚合，如此可以克服现有固相缩聚工艺存在的诸多不足，在获得高粘度的聚酰胺的前提下，还显著提升分子量均匀性和稳定性。
[0015] 所述的原料可为现有常规物料，例如包括
单体、水和反应添加剂。
[0016] 所述的聚酰胺包括聚酰胺6和/或共聚酰胺；所述的共聚酰胺由己内酰胺与其他酰胺类单体共聚和得到；所述的其他酰胺类单体为己二胺
己二酸盐、十一
氨基十一酸、十二氨基十二酸中的至少一种。
[0017] 步骤(1)中，原料采用管式聚合反应器，经过加压前聚合和减压后聚合，得到所述的聚酰胺熔体。
[0018] 作为优选，加压前聚合的操作压力为0.1-2.0MPa，温度为240-280℃。
[0019] 进一步优选，加压前聚合的操作压力为0.15-1.5MPa，温度为260-270℃。
[0020] 作为优选，加压前聚合的时间为4～6h。
[0021] 作为优选，减压后聚合的操作压力为40-90KPa(绝压)，温度为240-280℃。
[0022] 进一步优选，减压后聚合的操作压力为70-90KPa(绝压)，温度为240-260℃。
[0023] 作为优选，减压后聚合的时间为11～13h。
[0024] 作为优选，离开后聚合管底部的聚酰胺熔体相对粘度2.9-3.0。
[0025] 作为优选，采用熔体
齿轮泵将所述的聚酰胺熔体输入卧式高粘自洁反应器中。
[0026] 本发明所述的高粘自洁反应器可以采用现有常规地可以促使所述的聚酰胺熔体由进料端向出料端移动，且在移动过程中能够刮净反应器内壁熔体的设备。
[0027] 作为优选，所述的高粘自洁反应器是卧式布置，具有筒体结构；
[0028] 进料口和出料口设置在筒体的两端，筒体的壳体上设置有与其内腔相通的
真空抽吸口；筒体内部带有单轴或双轴转子结构，推动聚酰胺熔体由进料端向出料端流动，转子和筒体内腔的设计具有自清洁的作用。
[0029] 所述的高粘自洁反应器例如包括卧室设置的筒体，筒体上设有与其内腔相通的真空抽气口，筒体两端分别设置有进料口和出料口，筒体设有旋
转轴(横置在内腔中部)，
旋转轴上设置有若干用于推动聚酰胺熔体从进料端向出料端流动，且可刮净内腔壁的转子。所述的高粘自洁反应器筒体内部带有的单轴或双轴转子推动聚酰胺熔体向前运动，同时形成传质界面，使小分子物质经真空抽吸排出。转子和筒体内腔的设计具有自清洁的作用，可以避免熔体滞留。
[0030] 作为优选，步骤(2)中，聚合反应温度为240～260℃，压力25-40KPa。在所述的高粘自洁反应器中，控制在该优选的条件下聚合，有助于进一步提升粘度，并且进一步提升分子量均匀性。
[0031] 进一步优选，步骤(2)中，聚合反应温度为250～260℃，压力30-40KPa。在优选的范围下，有助于出人意料地进一步提升得到的高粘度聚酰胺的分子量均匀性。
[0032] 作为优选，步骤(2)中，聚合反应时间为4～6h。
[0033] 作为优选，萃取过程中，脱盐水温度95-110℃，萃取时间为16-32小时。
[0034] 作为优选，氮气干燥过程的氮气温度125-145℃；干燥后的热切片用冷氮气冷却到60℃以下，得到所述的高粘度聚酰胺产品。
[0035] 本发明一种优选的制备方法，具体包括以下步骤：
[0036] (a)形成聚酰胺的单体、水和其他添加剂，采用管式聚合反应器，经过加压前聚合和减压后聚合，得到相对粘度2.6-3.6的聚酰胺熔体
[0037] (b)聚酰胺熔体经过熔体齿轮泵输送，进入卧式高粘自洁反应器
[0038] (c)聚酰胺熔体在高粘自洁反应器内，在转子作用下从进料端向出料端流动，同时继续发生聚合反应。反应温度230-280℃，压力0-60KPa(绝压)，离开反应器时聚酰胺的相对粘度达到3.4-4.2
[0039] (d)聚酰胺熔体离开高粘自洁反应器后经切粒成为固体切片，进入萃取塔用脱盐水进行萃取，脱盐水温度95-110℃，停留时间16-32小时，经过萃取处理后聚酰胺的可萃取物含量降低到0.6％以下
[0040] (e)经过萃取的聚酰胺切片进入干燥塔，采用循环氮气干燥，氮气温度125-145℃，干燥后的热切片用冷氮气冷却到60℃以下，然后输送到成品料仓。得到相对粘度3.8-4.6的高粘度聚酰胺产品。
[0041] 优选的制备方法，采用高粘自洁反应器，在熔体状态下继续反应提高聚酰胺的相对粘度，生产过程可靠性高，产品相对粘度具有高度的均匀性。
[0042] 本发明的优点：
[0043] 本发明采用高粘自洁反应器，在聚酰胺处于熔体状态下进一步进行聚合反应，具有高度的可靠性。所得产品的相对粘度得到均匀的提高，在后加工过程中，产品经过
挤出机熔融挤出后具有更高的熔体强度。
[0045] 己内酰胺和相当于己内酰胺重量1.5％的脱盐水混合，进入前聚合管，反应压力0.15MPa，反应温度270℃，停留时间5h，经过熔体齿轮泵输送到后聚合管，反应压力80KPa，反应温度250℃，停留时间12小时。取样检测相对粘度为3.0。
[0046] 上述尼龙6熔体经熔体齿轮泵输送，进入瑞士LIST公司LIST-CRP型高粘自洁反应器。反应温度250℃，真空度为40KPa，停留时间4h，熔体从反应器出料口挤出后切粒，取样检测相对粘度为3.6。
[0047] 尼龙6切片经过萃取塔进行脱盐水萃取，再进入干燥塔，在循环氮气加热下干燥，上段氮气温度135℃，下段氮气温度125℃.干燥后的尼龙6切片经氮气冷却输送到成品料仓。取样测定相对粘度3.8(
溶剂为98％
硫酸)，熔融指数6.2g/10min。
[0048] 用单
螺杆挤出机对尼龙6的熔融挤出后熔体强度进行测试，用相同温度、螺杆转速下的机头熔体压力为表征。挤出机第一段温度210℃，第二段温度260℃，第三段温度260℃，机头温度265℃，螺杆转速25rpm。本实施例的尼龙6切片熔体压力为4.8MPa。
[0049] 实施例2
[0050] 己内酰胺和相当于己内酰胺重量1.5％的脱盐水混合，经过和实施例1相同的前聚合与后聚合，取样检测相对粘度3.0.
[0051] 上述尼龙6熔体经熔体齿轮泵输送，进入杭州原正科技STC型高粘自洁反应器。反应温度250℃，真空度为30KPa，停留时间4h，熔体从反应器出料口挤出后切粒，取样检测相对粘度为3.8。
[0052] 尼龙6切片经过萃取塔进行脱盐水萃取，再进入干燥塔，在循环氮气加热下干燥，上段氮气温度135℃，下段氮气温度125℃.干燥后的尼龙6切片经氮气冷却输送到成品料仓。取样测定相对粘度4.0(溶剂为98％硫酸)，熔融指数4.2g/10min。
[0053] 用
单螺杆挤出机对尼龙6的熔融挤出后熔体强度进行测试，用相同温度、螺杆转速下的机头熔体压力为表征。挤出机第一段温度210℃，第二段温度260℃，第三段温度260℃，机头温度265℃，螺杆转速25rpm。本实施例的尼龙6切片熔体压力为5.2MPa。
[0054] 实施例3
[0055] 己内酰胺和相当于己内酰胺重量20％的尼龙66盐混合，进入前聚合管，反应压力1.5MPa，反应温度260℃，停留时间5h，经过熔体齿轮泵输送到后聚合管，反应压力80KPa，反应温度250℃，停留时间12小时。取样检测相对粘度为2.9。
[0056] 上述共聚尼龙熔体经熔体齿轮泵输送，进入瑞士LIST公司LIST-CRP型高粘自洁反应器。反应温度250℃，真空度为25KPa，停留时间6h，熔体从反应器出料口挤出后切粒，取样检测相对粘度为3.9。
[0057] 共聚尼龙切片经过萃取塔进行脱盐水萃取，再进入干燥塔，在循环氮气加热下干燥，上段氮气温度135℃，下段氮气温度125℃.干燥后的共聚尼龙切片经氮气冷却输送到成品料仓。取样测定相对粘度4.2(溶剂为98％硫酸)，熔融指数3.6g/10min。
[0058] 用单螺杆挤出机对共聚尼龙的熔融挤出后熔体强度进行测试。挤出机第一段温度190℃，第二段温度230℃，第三段温度230℃，机头温度245℃，螺杆转速25rpm。本实施例的尼龙6切片熔体压力为4.8MPa。
[0059] 对比例1：
[0060] 己内酰胺和相当于己内酰胺重量1.5％的脱盐水混合，经过和实施例1相同的前聚合与后聚合，取样检测相对粘度3.0.
[0061] 上述尼龙6切片经过萃取塔进行脱盐水萃取，再进入干燥塔，在循环氮气加热下干燥，上段氮气温度135℃，下段氮气温度125℃.干燥后的尼龙6切片进入固相缩聚塔，固相缩聚温度160℃，停留时间24小时。取样测定相对粘度4.0(溶剂为98％硫酸)，熔融指数4.1g/10min。
[0062] 用单螺杆挤出机对尼龙6的熔融挤出后熔体强度进行测试，用相同温度、螺杆转速下的机头熔体压力为表征。挤出机第一段温度210℃，第二段温度260℃，第三段温度260℃，机头温度265℃，螺杆转速25rpm。本实施例的尼龙6切片熔体压力为4.2MPa。
[0063] 对比例2：
[0064] 己内酰胺和相当于己内酰胺重量20％的尼龙66盐混合，进入前聚合管，反应压力1.5MPa，反应温度260℃，停留时间5h，经过熔体齿轮泵输送到后聚合管，反应压力80KPa，反应温度250℃，停留时间12小时。取样检测相对粘度为2.9。
[0065] 共聚尼龙切片经过萃取塔进行脱盐水萃取，再进入干燥塔，在循环氮气加热下干燥，上段氮气温度135℃，下段氮气温度125℃.干燥后的共聚尼龙切片进入固相缩聚塔，固相缩聚温度150℃，停留时间24小时。取样测定相对粘度4.1(溶剂为98％硫酸)，熔融指数4.3g/10min。
[0066] 用单螺杆挤出机对共聚尼龙的熔融挤出后熔体强度进行测试。挤出机第一段温度190℃，第二段温度230℃，第三段温度230℃，机头温度245℃，螺杆转速25rpm。本实施例的尼龙6切片熔体压力为4.0MPa。
[0067] 通过上述对比，采用本发明工艺生产超高粘度尼龙，所需反应时间大幅度降低。本发明产品在相同或相似的相对粘度情况下，经过实际的熔融挤出加工后，熔体强度显著优于采用固相缩聚工艺所得的产品，说明本发明产品的分子量均匀性和稳定性更优。
