发明背景

固气吸着(sorption)系统通过在配位配合化合物上反复解吸和吸 收气体来产生冷却和/或加热，这种配合化合物是在有时被看作是化学 吸附的吸着反应中，在金属盐上吸收了极性气体致冷剂而形成的。加 入氨作为极性气体致冷剂的配合化合物是特别有利的，因为它们有能 力吸收大量的致冷剂，经常达到吸收剂干重量的80％。这些配合化合物 还显示出蒸汽压独立于致冷剂的浓度，而且它们可以迅速地吸收和解 吸。在比如US专利5,161,389、5,186,020和5,271,239中公开了使 用配合化合物致冷的设备。通过限制在金属盐上气体吸收的反应过程 中形成的配合化合物的体积膨胀，就能够实现使此配合化合物达到高 的反应速率的改进。在US专利5,298,231、5,328,671、5,384,101和 5,441,716中公开了实现此高反应速率的方法和设备，其中的叙述在此 引作参考。

虽然用前面所述的方法获得了增加的反应速率，还是已经确定， 配合化合物，特别是使用氨作为致冷剂的那些配合化合物，反复和比 较长时间的吸收和解吸循环会导致吸着剂的迁移，即使在封闭的反应 室里也是如此。还已经发现，随着使用的吸着速率的提高，吸着剂的 迁移也增加。这样的迁移可导致不均匀吸着剂的密度，其进而引起换 热器结构中力的不平衡，经常导致热交换表面和/或内部结构的变形。 由于换热器结构发生改变或妥协，如工艺过程的吸着速率一样，传热 和传质过程降低。随着吸着剂迁移持续进行，在性能效率上发生明显 损失，同样有反应器失效的可能性，特别是当其进行高反应速率的吸 着时。

虽然在试图克服吸着剂迁移的问题时已经对金属氢化物进行了改 进，但是未发现这样的操作和技术对含氨配合化合物是适当的。在美 国专利4,507,263中，叙述了使用烧结方法使金属氢化物微观固定化， 在此方法中，金属氢化物粉末嵌入到细分散的金属当中，而且使用250～ 300大气压的氢压在100～200℃的炉子中烧结此混合物。虽然这种方 法据报道会使金属氢化物甚至在6000次循环以后还具有力学稳定性， 但在含氨配合化合物中这种方法是无效的，这种化合物显示出比金属 氢化物经受更大的力。比如，在含氨配合化合物吸收和/或解吸达到约 3mol NH3/mol吸着剂-小时以上时，在烧结的金属结构上经受的力会大 到使此结构发生变形。再有，对于大多数使用配合化合物技术的实际 应用来说，就数量级看，反应器的实际寿命期将超过6000次循环。

发明概述

在本发明中提供一种带有吸着剂/基质组合物，或者带有在金属盐 上吸收了极性气体而形成的配合化合物的吸着换热器，即反应器，该 组合物包括一种对极性气体实质上是惰性的基质材料，并加入了将要 在其上面吸收极性气体的金属盐。使用这种吸着剂/基质组合物会导致 固体吸着剂发生实质上的微观固定化。按照本发明，发现对于一个吸 着过程，当反复的吸收和/或解吸反应超过200次的反复后，至少暂时 超过3mol气体/mol吸着剂-小时的反应速率，通过使用在其上或内部 加入了配合化合物或金属盐的适当基质材料，实质性地降低了吸着剂 的迁移。吸着剂迁移的降低改善了设备的性能，也改进了吸着循环能 力和设备的预期寿命。上述发明还可以用于交替地吸收或解吸氢气的 金属氢化物吸着系统，特别是如果希望有高的反应速率或者希望几千 次反应循环的话。下面将叙述这样的改进以及本发明的更详细的说明。

附图简述

图1～6图示说明在一个翅管式反应器中进行的不同配合化合物的 比较吸着速率，显示出使用本发明的微观固定化基质的改进效果；以 及

图7说明径向翅管换热器的一个例子，其中在翅间的空间中装有 本发明的吸着剂基质组合物。

优选实施方案的详细叙述

在受让给Rocky Research的专利，特别是在USP-Re.34,259、 5,298,231、5,328,671、5,441,716、5,025,635、5,079,928、5,161,389 和5,186,020中，术语“吸附”用来描述极性气体和金属盐之间形成 配合化合物的吸着反应，以及极性气体与配合化合物之间的反应。在 下面的描述当中，术语“吸收”用来描述同样的吸着反应。无论使用 什么样的术语，本发明的以及如在前面这些专利中所描述的在极性气 体和单变盐之间产生配合化合物的吸着反应是将要和气体与双变化合 物如沸石、活性炭或氧化铝或二氧化硅凝胶区别开来的。

按照本发明，通过在适当的基质材料中加入吸着剂实质性地降低 或消除了在进行固-汽吸着的反应器中固体吸着剂的迁移。在本发明的 改进反应器和系统中使用的固体吸着剂是金属盐，或者由此盐产生的 配合化合物，或者金属氢化物。加入了金属盐、配合化合物或金属氢 化物的基质材料可以是织造材料，如织物或布，非织造材料，如纱、 毡、绳、垫或类似的材料，其中纱束或纤维被缠结或其它的混合、加 捻、挤压或堆积在一起，形成有内聚力的基质。可以在非织造的纤维 层之间使用织造的织物层，特别是在织造和非织造纤维层交替的复合 材料中。对于某些反应器换热器的设计也可以使用基质织物的纱、绳 或条或带。

特别优选的基质材料包括尼龙聚合物，包括非芳香族的尼龙或聚 酰胺、芳香族的聚酰胺或芳族聚酰胺、玻璃纤维和聚苯硫醚。对于在 低于大约150℃的反应温度操作的配合化合物，优选芳族聚酰胺。对于 更高的温度，优选玻璃纤维和聚苯硫醚，而在低于大约120℃的温度， 尼龙基的聚合物材料也是适当的。在高于大约150℃的反应温度不推荐 芳族聚酰胺。具有高热导率的基质材料是有利的，因为它们能改善换 热器吸着核的热传导性能。通过在基质中加入高热导率的材料如纤维、 颗粒等可以提高上述基质材料的热导率。

为了获得基质组合物的高热力学效率和质量效率，希望使用的材 料具有能够负载高质量分数吸着剂的物理形式。优选的是，吸着剂/基 质组合物体积的至少50％，优选70％，最优选85％或更多是吸着剂本身。 因此，一种用来制造本发明的吸着剂/基质组合物的优选基质材料具有 大约50％或者更多，并直至大约98％的孔隙率。用于满足这样的开口体 积和孔隙率要求的织物的类型包括纺织材料，如布、织物、毡、垫等， 这一般是经由织造或针织以及非织造但有内聚力的形式，比如絮垫而 形成的。织造的结构具有强度高的优点，虽然使用加入到任何基质材 料的增强层以进一步增加此基质的强度可以是需要的。在使用增强层 时，重要的是控制在增强界面上基质的分离。已经发现，使用对致冷 剂气体有足够气体透过率使其能够通过，并具有足够小的孔隙尺寸以 防止小盐颗粒进入的基质材料是有利的。虽然织造材料一般提供优异 的物理和结构的均一性，但使用非织造或无定形纤维基质可以使固体 吸着剂更均匀地分布在该材料的整个孔隙、空间和缝隙中。

用嵌埋或浸渍或者其它结合两种组分的方法把吸着剂结合到基质 材料当中，形成要安装到本发明的吸着换热器中的吸着剂/基质组合 物。将吸着剂加入到基质材料的优选方法是通过浸渍。通过任何适当 的手段进行此种浸渍，比如用液体溶液、浆液、悬浮液或含有吸着剂 的混合物喷洒在基质材料上，或者把基质材料浸入到吸着剂的液体溶 液、浆液或悬浮液当中，然后通过干燥或加热，和/或施加真空除去溶 剂或载体。也可以使用浆液或悬浮液或者与吸着剂相容的粘接剂混合， 使在基质上或基质中的吸着剂稳定化并进一步减少迁移。也可以把盐 类的悬浮液、浆液或溶液或者液体-盐的混合物泵入并通过该材料来进 行基质的浸渍，从而使基质还具有过滤该浸渍组合物的功能。将吸着 剂加入到基质的其它方法还包括嵌埋或用吹、喷或烧结的方法和技术 将吸着剂的细颗粒分布在基质中。再有，可以将颗粒直接放在基质材 料中或者与之结合，同时或者随后制造基质的毡或者织物。也可以将 吸着剂熔融，比如作为一种水合物，并将液体吸着剂在制造基质的过 程之中或之后涂布到基质上。可以使用本领域专业人员已知的其它将 吸着剂加入到基质材料中的方法。可以优选在将基质安装到反应器中 以前把吸着剂加入到基质中。然而也可以在用含吸着剂盐的溶液浸渍 基质以前安装此基质。重要的是，使用使吸着剂的分布达到最佳均匀 性的方法和条件将吸着剂负载到基质上，以达到有利的吸着速率和最 大的致冷效果，以及在吸着反应过程的吸附相中平衡膨胀力。使加入 到基质中的吸着剂的量最大化也是优选的。当液体载体是吸着剂的溶 剂时，优选使用饱和盐溶液进行基质的浸渍。然而，在某些情况下， 可以使用较低浓度的盐，比如当必须或规定要满足允许的负载密度时。 当所需吸着剂在液体载体中的溶解度不实际或者不可能时，应该在浸 泡或嵌埋的过程中使用实质上均匀的分散，使吸着剂在整个基质的范 围内的均匀性最佳化。当然，在本领域专业人员选择适当的设备和工 艺条件和参数(温度、时间等)时要考虑这些因素。

可以使用用于喷洒或浸泡材料的任何适当而有效的间歇或连续的 技术。为了使基质所浸渍的盐的量达到最优化，希望使用浓的，优选 是高浓度的或饱和的盐溶液，并用溶液使基质材料饱和。为了使游离 的盐或者不均匀的盐在基质上的聚集最小化，可以过滤溶液或混合物。 另外，希望让饱和盐溶液充分静置，比如过夜，使得固体能够沉降下 去。当有沉降的或游离的盐存在时，应该仔细地提取将要用于浸泡基 质的液体溶液。然后将饱和的基质材料在适当的条件下干燥，比如在 升高的温度和/或真空下直至干燥。此基质可以在使用模具或模型形成 平面层或任何其它所需尺寸和形状的设备和条件下干燥。干燥后的饱 和基质将容易保持其形状而不会变脆。

本发明可以用于任何尺寸、形状和类型的吸着剂换热反应器。在US 专利5,441,716和5,298,231中说明了翅片管和平板反应器的例子。 其它可用的反应器是加入了螺旋翅片管设计和层叠平板的各种设计的 反应器。因此可以需要不同形状和尺寸的加入了吸着剂的基质材料来 适当地装填反应器空间。使用一层或几层加入了吸着剂的基质材料或 要用吸着剂浸渍的基质，将吸着剂/基质材料安装到在吸着器内热交换 表面之间的至少一部分，优选全部的空间中。基质要如此地安装，使 热交换表面，即翅片、平板等之间的空间实质上填满基质材料，如图7 所示。对于含有50～85体积％或更高的引入的固体吸着剂的基质，至 少在反应器热交换表面之间的大部分空间都被此吸着剂所填充。干燥 的基质可以很容易地切成所需的形状和尺寸，以便安装到反应器热交 换表面，即翅片、平板等之间的空间中。对于具有平面的、平行翅片 或平板的反应器设计，可以优选平面的基质层，因为这样的层很容易 堆积起来填充翅片或平板之间的空间。多管翅片或平板换热器的设计 可以将基质材料作为插入件加入到气体扩散槽中。当本发明用于螺旋 翅片反应器中时，通常顺着螺旋形的空间将带状、条状或线状的基质 卷起或绕起。优选在翅片或平板之间将浸渍了盐的基质层堆积或卷绕 起来，以实质上充满该空间，而用不着塞、填或不适当地强迫该材料 进到开放的或有用的空间。为了防止吸着剂材料迁移离开基质周围的 边缘，希望使用保持包装(wrapper)，比如用细丝网或基质材料制造 的，其优选不装吸着剂。如前面所述的，本发明的供选择的实施方案 是在将吸着剂加入到基质之前，在反应器热交换表面之间的空间装入 此基质。此实施方案在将要填充的空间的形状和/或尺寸处使其容易用 更柔软的未处理基质填充，然后对此基质进行处理和干燥的场合可能 是特别有用的。根据将要安装的基质的深度不同，将连续层的基质进 行安装、浸渍和干燥可能是有利的或者是必须的。

特别重要的是，用加入了将与氨反应形成配合化合物的金属盐的 基质实质上充满反应器的空间。这样的配合化合物，除非受到如US专 利5,441,716所述的体积上的限制，否则将会进行实质性的膨胀。通 过用加入了盐的基质如此充填反应器空间，与极性气体致冷剂(优选 是氨)的初始吸着反应将产生具有了改进反应速率的配合化合物，这 在前面的专利已经描述过。在前面所述的美国专利中，特别是在US专 利5,298,321、5,328,671、5,441,716和Re34,259中叙述了配合化合 物和在基质材料中使用的形成配合化合物的金属盐，所有这些专利在 此都引作参考。优选的盐是碱金属、碱土金属、过渡金属和锌、镉、 锡、铝的卤化物、硝酸盐、亚硝酸盐、草酸盐、高氯酸盐、硫酸盐或 亚硫酸盐，以及前面所述金属的双金属卤化物。氟硼酸钠也是优选的 盐。特别优选的盐是SrCl2、CaCl2、CaBr2、CaI2、FeCl2、FeBr2、CoCl2、 MnCl2、MnBr2、SrBr2、MgCl2、MgBr2、BaCl2、LiCl和LiBr，以及这些 盐中两种或多种的混合物。在US专利5,441,716中列出了前述优选盐 的含氨配合化合物的特殊的配位的步骤。在制备配合化合物时要使用 的极性气体与金属盐在反应室中，在前面所述的US专利5,441,716和 5,298,231中所述的条件下进行反应。优选的极性气体化合物是水、胺 类和醇类，最优选的是氨。再有，如在US专利5,328,671中所述，在 初始吸着反应中形成的配合化合物的体积膨胀受到限制，使得到的配 合化合物是结构至少部分被固定的、自支撑的具有内聚力的反应体。 最优选的配合化合物是SrCl2·1～8(NH3)、CaCl2·1～2(NH3)、CaCl2·2～4(NH3)、CaCl2·4～8(NH3)、CaBr2·2～6(NH3)、CoCl2·2～6(NH3)、FeCl2·2～6(NH3)、FeBr2·2～6(NH3)、BaCl2·0～8(NH3)、CaI2·2～6(NH3)、MgBr2·2～6(NH3)、MnBr2·2～6(NH3)、MnCl2·2～6(NH3)和Mgl2·2～6(NH3)。

反应器的质量扩散路径是气体分子通过气体分布表面和吸着剂颗 粒之间的所必需的距离。在US专利5,441,716中公开了质量扩散路径 长度的特别叙述和定义，该专利在此引作参考。在使用氨作为致冷剂 和含氨配合化合物的反应器中，平均最大质量扩散路径优选小于大约 15mm，这相当于在前面引入的专利中叙述的优选平均质量扩散路径长 度。最佳的尺寸与方法中使用的特定吸着剂和致冷剂，以及操作压力、 入口压力和温度，以及吸着剂的装填密度有关以及与基质材料的气体 透过率有关。优选的平均质量扩散路径长度小于大约15mm，最优选小 于大约12mm。热扩散或热路径长度取决于相邻热交换表面之间的距离， 更具体是从最近的高热导表面到吸着剂整体中心的距离。比如，对于 如图7所述的那类反应器，热路径长度是相邻翅片间距离的一半。热 路径长度优选小于4.5mm，更优选小于4mm，最优选是大约3.0mm或更 小。比如，对于翅片管换热器设计，这样的热路径长度与每英寸反应 器模块的长度(高度)至少4个翅片的反应器翅片计数相当。优选的 反应器翅片计数为大约9～25个翅片/英寸(热路径长度1.4～0.5mm)。

通过使用高热导材料，比如金属或碳纤维来进一步改进换热器的 吸着剂核。在基质材料中加入这样的材料或添加剂将能够使用具有较 低翅片计数，或者说每英寸的翅片数比前面所述专利中公开的少的翅 片管换热器。因此，基质织物或毡在其织造结构中可以含有导热的金 属、碳或石墨纤维或颗粒。当基质材料是热导率比较低的材料时，使 用这样的导热材料是特别合适的，甚至于是优选的。比如，已知玻璃 纤维的热导率是比较低的，加入这样的导热纤维就对玻璃纤维有实质 上的改进。按照本发明使用的基质将具有的热导率要比没有通过加入 这样的导热纤维或颗粒的玻璃纤维毡或织物高至少50％，或者比未经过 处理以由未处理或未改性的玻璃纤维材料提高热导率的玻璃纤维毡或 织物高至少50％。在基质中存在这样的导热材料不限于玻璃纤维，也可 以用于尼龙、聚芳酰胺和聚苯硫醚等聚合物基质。另外，可以制造出 在用来织造或制备毡或织物的玻璃纤维或聚合物纤维中含有高导热材 料的基质材料。

下面的实施例说明本发明的浸渍了盐的基质材料的制备方法：

实施例1

以每100g蒸馏水混合75.4g的MnCl2来制备氯化锰浸渍的基质毡。 在低于50℃的温度下将盐缓慢地加入到水中，并充分和连续地混合， 直至盐被溶解。此溶液在室温下放置过夜，让固体沉降。通过在靠近 液面处缓慢地泵抽或虹吸小心地取出澄清的溶液。该43％的MnCl2溶 液在25℃下的密度是1.48g/cm3。

在此溶液中浸渍聚苯硫醚毡(Ryton)单层，MFM scrimless。 此毡层的厚度是0.08in(2mm)，重量是18oz/yd2(0.061g/cm2)。沥 去过量的溶液，将单层的布放入烘箱中的不锈钢架子上，架子具有3mm 的不锈钢丝网眼上表面，以防止湿的毡布下垂，并保持良好的空气循 环。烘箱被加热到200℃，将该布干燥3～4hr。干燥的浸渍布基本是 平整的，能够保持其重量和形状而不会发脆。将此布切成一定尺寸的 环形小圆圈，如图7所示装入翅片之间的空间里。

实施例II

以每100g蒸馏水混合81.8g无水CaBr2制备45wt％的溴化钙溶液。 缓慢地加入盐同时持续混合以防止溶液的温度超过50℃。继续混合直 到所有的盐都被溶解。此溶液在室温下放置以使固体沉降出来，然后 通过在靠近液面处虹吸小心地取出澄清的溶液。溶液在25℃下的密度 是1.55g/cm3。

使用100％的Ryton聚苯硫醚针刺毡作为基质，其厚度为1.6mm～ 2.2mm(0.065～0.085英寸)，重量为0.054g/cm2(16oz/yd2)，透过率 为0.03～0.05CFM/cm2(30～50CFM/英尺2)。将此织物完全浸入到溴 化钙溶液中，直到其完全饱和，然后沥去过量的溶液。在160℃的烘 箱中的不锈钢架子上干燥单层的布3～4hr。干燥后，将浸渍后的稍韧 而不脆的织物层切成需要的尺寸和形状，装入吸着剂换热器中。

实施例III

将无水盐缓慢加入到水中伴有连续的搅拌来制备43wt％的SrCl2水溶液，搅拌的速率要避免溶液的温度升到80℃以上。避免剧烈的震 动或搅拌，防止对空气的不必要的曝露，此种曝露会导致二氧化碳反 应生成不需要的碳酸盐。在60℃以上将此溶液放置过夜，防止冻结并 让固体沉降出来，在靠近液面处将清洁的透明液体小心地泵出或虹吸 出来。

将如实施例I中所使用的单层Ryton聚苯硫醚织物加热到60℃。 然后将加热的毡浸入溶液中，直到完全饱和，然后沥干。需要大约0.25g 溶液/cm2毡使该材料完全饱和。先在室温下在烘箱内干燥该饱和的毡 过夜，然后在55℃干燥1hr，在125℃干燥1hr，再在160℃下干燥2hr。 干燥的浸渍毡含有大约61～62wt％的氯化锶，重量为大约0.16g/cm2。 将此浸渍的基质材料切成需要的尺寸和形状，装到吸着剂反应器翅片 之间的空间里。

通过把切成吸着器翅片形状和尺寸的按照上面各实施例制备的浸 渍基质材料层叠放起来，把它们装入吸着反应器。测试所用的反应器 是一种与US专利5,441,716的图1和图2相类似的径向翅片反应器， 在本文中进一步在图7中叙述。如图7所示，反应器由多个从换热流 体导管10沿径向伸展的平板或翅片12组成。在每个翅片12之间堆积 着如前面所述制备的浸渍基质材料的片层14。安放浸渍Ryton毡圆片 14使得基本上充满反应器翅片间的空隙，但不把它们强行塞到此空间 中。为了说明在反应器空间填充了浸渍的基质材料比按照以前的专利 在反应器空间中装载粉末盐的反应器所实现的改进，通过在反应器中 吸收和解吸氨来测试如实施例I～III所制备的每种浸渍基质。

图1和图2说明如在图7中所显示的翅片管换热器中MnCl2-NH3配 合化合物的吸着速率降低的比较。对于在图1中所示方法中使用的反 应器，装载有MnCl2粉末。图2说明对于在使用了如实施例1所述制备 的浸渍基质的翅片管换热器中同样的配合化合物的整体吸着速率。图3 和图4说明对于CaBr2-NH3配合化合物吸着系统的反应速率比较实例。 图3的方法在反应器空间中使用粉末的CaBr2，而图4中说明的实例则 使用在实施例II中所述的基质材料。图5和图6说明使用SrCl2-NH3配合化合物的比较情况。在图5中，反应器空间装载有粉末SrCl2，而 在图6中，该空间填充了按照实施例III制备的浸渍毡。

在图1～6中所示的实施例中，以固定的周期进行氨的吸收，吸收 和解吸的反应周期分别短于30分钟。为了比较相同盐，所使用的反应 条件是基本相同的。从图1～6中显示的结果，可以证实当为了使配合 化合物微观固定使用了浸渍基质时，氨的吸收，即在配合化合物中吸 收和解吸的氨的质量有了实质性的增加。氨吸收量的降低相当于吸收 和解吸反应循环中反应速率的下降，对于给定的时间-温度-压力条件， 可以转换为降低了储能能力，这对储冷、储热和双温储存系统的效率 是特别重要的。

通过使用本发明的设备和方法，使用含氨配合化合物所实现的其 它改进包括，在一个周期内有能力进行吸着过程以达到在接近10K或 更低的温度下理论氨吸收量的至少70％。在使用SrCl2·(1～8)NH3的 特定实施例中，每mol的SrCl2在接近10K或更低的温度下吸收和/或 解吸至少5mol的氨。使用CaCl2·2～4(NH3)和CaCl2·4～8(NH3)得到类 似的结果。除了上述的改进外，加入了本发明浸渍基质吸着剂的反应 器具有比将盐简单地装在翅片和管道之间的现有技术反应器长得多的 寿命。作为例子，如在图7中所显示的反应器设计，使用了如在实施 例III中制备的SrCl2浸渍基质，在交替4,000次吸收/解吸反应循环 以后进行检验，显示出基本没有劣化或者变形。通过比较，装有现有 技术SrCl2的同样设计的翅片反应器，在基本类似的反应条件下，仅在 450次循环以后就显示出明显的翅片变形。

在实质性地充填换热表面之间的反应器空间时，按照本发明使用 加入了吸着剂的基质与在US专利5,441,716中所说明和叙述的使用比 较薄的盘、管、片等透气材料是有区别的。在前面所述的专利中，这 样的材料仅占据了换热表面之间的较少部分的空间，此空间的其余部 分是被固体吸着剂本身填充的。再有，这些材料不加入吸着剂。

虽然上面叙述的本发明在配合化合物系统实现了明显的改进，但 还可以有利地用于其它的吸着系统，特别是用于金属氢化物，那里的 吸着剂迁移经常也是问题。在US专利4,523,635和4,623,018中公开 了利用该发明的方法和设备使用和改进的金属氢化物的例子，这两个 专利在此引作参考。