一种生物质热化学转化集成系统及应用
阅读：884发布：2020-05-16
专利汇可以提供一种生物质热化学转化集成系统及应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供一种 生物 质 热化学转化集成系统及应用，该发明的生物质热化学转化集成系统包括以下几个部分，生物质热裂解/催化热裂解模 块 ，生物油催化加氢精 制模 块， 热解 炭还原/催化还原热解气中CO2制备CO模块，CO加氢制备油品模块。采用本发明的热化学转化集成系统可以将生物质中几乎全部 碳 组分转化为油品或者化学品。本发明涉及的系统极大地提高了生物质热化学转化利用过程的碳 原子 利用率，减少了CO2生成与排放，提升了生物质热化学转化的环保性和经济性，具有良好的工业化应用前景。，下面是一种生物质热化学转化集成系统及应用专利的具体信息内容。
1.一种生物质热化学转化集成系统，其特征在于，该生物质热化学转化集成系统由以下几个模块组成：生物质热裂解/催化热裂解模块，生物油催化加氢精制模块，热解炭还原/催化还原热解气中CO2制备CO模块，CO加氢制备油品模块。
2.根据权利要求1所述的一种生物质热化学转化集成系统，其特征在于，生物质热裂解/催化热裂解模块由原料储存仓、生物质预处理系统、热解反应器、载气系统、生物油收集系统、热解气净化收集系统、生物炭收集系统和尾气循环系统组成。
3.根据权利要求1所述的一种生物质热化学转化集成系统，其特征在于，生物油加氢精制模块由生物油进料系统、氢气供气系统、加氢精制反应器、产物分离收集系统和尾气循环系统组成。
4.根据权利要求1所述的一种生物质热化学转化集成系统，其特征在于，热解炭还原/催化还原热解气中CO2制备CO模块由生物炭预处理进料系统、热解气进料系统、气化反应器、灰分收集系统、气相产物净化及收集系统和尾气循环系统组成。
5.根据权利要求1所述的一种生物质热化学转化集成系统，其特征在于，CO加氢制备油品模块由气体组分调变系统、气体原料供气系统、加氢反应器、产物分离及收集系统和尾气循环系统组成。
6.根据权利要求1所述的一种生物质热化学转化集成系统，其特征在于，所述的生物质包括但不仅限于农作物秸秆、树木、农林废弃物、农产品加工下脚料、甘蔗渣、糠醛渣、玉米芯、稻壳、果壳或芦苇。
7.一种生物质热化学转化集成系统的应用，其特征在于，使用上述的生物质热化学转化集成系统，将生物质原料依次经过热裂解/催化热裂解、热解油催化加氢精制、热解炭还原热解气和碳氧化物加氢反应，通过生物质热化学转化集成系统各模块之间协同配合将生物质中几乎全部碳组分转化为油品和化学品。
8.根据权利要求7所述的一种生物质热化学转化集成系统的应用，其特征在于，该系统通过以下方式进行工作：
1)生物质原料在生物质热裂解/催化热裂解模块中分解生成生物油、热解气和热解炭；
2)第1)中生成的热解油在生物油催化加氢精制模块中和氢气发生反应，获得含氧量低的稳定油品；同时，第1)中生成的热解气和热解炭在热解炭还原/催化还原热解气中CO2制备CO模块中发生反应，获得CO；
3)第2)中生成的CO在CO加氢制备油品模块发生加氢反应，获得清洁的油品或化学品。
一种生物质热化学转化集成系统及应用
技术领域
背景技术
[0002] 燃料和化学品需求量加剧，环保要求日益严苛驱动了可再生能源清洁利用的研究进程。生物质资源由于储量丰富易得，可再生等优势受到越来越多的关注。热化学转化被认为是最有效的生物质利用途径之一，由于具有广泛的应用前景成为了目前学术界和产业界的研究热点。生物质快速热裂解是生物质热化学转化的主要技术之一，该技术是指生物质原料在隔绝空气或少量空气的条件下，采用中等反应温度，很短的蒸汽停留时间，对生物质进行快速的热解制备生物油的过程。生物质热裂解产生的热解气中含有大量的CO2，同时产生了大量的热解炭，这导致了生物质资源碳利用率较低。针对传统生物质快速热裂解过程碳原子利用率低的问题，本发明提出了提高生物质碳利用率的生物质热化学转化集成系统，该系统的利用将极大地提高热化学转化过程中生物质的碳原子利用率，同时减少温室气体CO2的生成和排放，提升了生物质热化学转化过程的环保性和经济性。
发明内容
[0003] 本发明的目的是提供一种生物质热化学转化集成系统及应用，所述的集成系统可以提高生物质中碳原子的利用率，减少CO2生成和排放，同时生产无硫无氮的清洁油品和化学品。
[0004] 为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
[0007] 所述生物油加氢精制模块由生物油进料系统、氢气供气系统、加氢精制反应器、产物分离收集系统和尾气循环系统组成。
[0009] 所述CO加氢制备油品模块由气体组分调变系统、气体原料供气系统、加氢反应器、产物分离及收集系统和尾气循环系统组成。
[0010] 该系统每个模块协同工作，促进了碳原子利用率的提升，提高了热能的利用效率，减少了温室气体的生成和排放，提高了热化学转化过程的经济性和环保性。
[0011] 本发明还提供了一种生物质热化学转化集成系统的应用，使用上述的生物质热化学转化集成系统，可以将生物质原料依次经过热裂解/催化热裂解、热解油催化加氢精制、热解炭还原热解气和碳氧化物加氢反应，通过生物质热化学转化集成系统各模块之间协同配合将生物质中几乎全部碳组分转化为油品和化学品。
[0012] 该系统通过以下方式进行工作：
[0013] 1)生物质原料在生物质热裂解/催化热裂解模块中分解生成生物油、热解气和热解炭；
[0014] 2)第1)中生成的热解油在生物油催化加氢精制模块中和氢气发生反应，获得含氧量低的稳定油品；同时，第1)中生成的热解气和热解炭在热解炭还原/催化还原热解气中CO2制备CO模块中发生反应，获得CO；
[0015] 3)第2)中生成的CO在CO加氢制备油品模块发生加氢反应，获得清洁的油品或化学品。
[0016] 一种生物质碳组分转化方法，采用上述生物质热化学转化集成系统；具体步骤如下：
[0017] S1：选取储存于原料储存仓的生物质原料，破碎筛分为50-1000微米的颗粒，经30-200℃烘干后由生物质预处理系统输送入热解反应器。
[0018] S2：由载气系统向热解反应器中通入载气(反应初始阶段载气为N2或者水蒸气与N2混合物为载气，待反应稳定后采用热解模块产生的热解气或者CO2还原模块产生的尾气或者CO加氢模块产生的尾气混合物或者他们其中一种或几种与水蒸气的混合物为载气)。热解反应器的操作温度为400-900℃，气体停留时间为0.5-3.0s。
[0019] S3：热解过程产生的热解气经过循环冷却气液分离器后，液体产物进入生物油收集系统，生物油和水收集在液体收集罐中，经分液处理后获得的生物油储存于生物油收集罐。冷却后的热解气经过初级净化系统除去其中可能夹带的颗粒物，然后经增压泵增压到0.5-8.0MPa储存在热解气净化收集罐I中。热解残留的热解炭经丙酮等有机溶剂进行简单脱油处理，加载一定含量的碱性金属氧化物，烘干后储存于生物炭收集罐中。
[0020] S4-1：热解获得的生物油经过生物油进料系统输送到热解油加氢精制反应器中，同时通过氢气供气系统定量通入氢气，粗热解油经过催化加氢脱氧后获得稳定的生物质基油品，生成的液相产物经过产物分离收集系统，油品储存于生物油收集罐P中，气相尾气经过尾气循环系统重新导入加氢精制反应器。
[0021] S4-2：将热解气收集罐I中的气体经过热解气进料系统通入热解炭还原热解气中CO2模块的气化反应器中，同时生物炭由生物炭预处理进料系统间歇或者连续输送入反应器中；固体灰分收集于灰分收集罐。获得富CO混合气经过气相产物净化及收集系统处理，增压到0.5-3.0MPa，储存于气体储存罐J中。气化反应器优选固定床反应器，操作条件为：700-1200℃，常压。
[0022] S5：将气体储存罐J中的气体经含碳气体供气系统与新鲜氢气经氢气供气系统定量通入混气罐，经过上述组分调变的气体经由气体原料供气系统通入CO加氢模块的加氢反应器中，液体产物经气液分离和油水分离后获得的清洁油品存储于油相储罐G中，气体产物经增压后储存于气体罐K中。
[0023] S6：气体罐K中的气体经尾气循环系统循环至生物质热解装置或者CO加氢反应装置中进行循环使用。
[0024] 在上述技术方案的基础上，若在S1中，预处理生物质原料过程中将碱性金属催化剂直接加载到生物质原料中，则在S3中不需要碱性金属的装载过程。
[0026] 优选的，S1所述的生物质原料为秸秆、玉米芯、稻壳和木屑。
[0027] 优选的，S2生物质快速热解反应采用催化热裂解，将热解蒸气直接通入装有重整催化剂的固定床反应器中，经过该反应器之后再进行蒸气冷凝，气液分离。
[0028] 优选的，S3所述的碱性金属氧化物为K2O，CaO或者二者的混合物。
[0029] 优选的，S5中CO加氢反应采用铁基催化剂，减少高纯H2的需求，减少投资。
[0030] 采用本发明的热化学转化集成系统可以将生物质中几乎全部碳组分转化为油品或者化学品。本发明涉及的系统极大地提高了生物质热化学转化利用过程的碳原子利用率，减少了CO2生成与排放，提升了生物质热化学转化的环保性和经济性，具有良好的工业化应用前景。附图说明
[0032] 其中1生物质热裂解/催化热裂解模块；2热解炭还原/催化还原热解气中CO2制备CO模块；3CO加氢制备油品模块；4生物油加氢精制模块；
[0033] 11原料储存仓、12生物质预处理系统、13热解反应器、14生物炭收集罐、15载气罐、16气液分离器X，17生物油收集罐P，18热解气收集罐I、19尾气循环系统A；
[0034] 21生物炭预处理进料系统、22热解气进料系统、23气化反应器,24气体缓冲罐、25净化增压系统、26气体储存罐J、27灰分收集罐，28尾气循环系统B、
[0035] 31氢气供气系统D、32含碳气体供气系统、33混气罐、34气体缓冲室，35加氢反应器，36气液分离器Y、37油相储罐G、38水相储罐H、39气体罐K、40尾气循环系统C；
[0036] 41生物油进料系统、42氢气储罐、43精制反应器、44产物分离系统、45油相储罐S、46氢气供气系统E、47尾气循环系统F。
具体实施方式
[0037] 为了使本发明的目的、技术方案及优势更加清楚，以下通过具体实施例对本发明进行进一步详细说明。以下实施例仅限于解释本发明，并不限定本发明。
[0038] 一种生物质热化学转化集成系统，该系统的一个优选方案的流程如图1所示；由以下几个模块组成：生物质热裂解/催化热裂解模块1，生物油催化加氢精制模块4，热解炭还原/催化还原热解气中CO2制备CO模块2，CO加氢制备油品模块3。
[0039] 所述生物质热裂解/催化热裂解模块1由原料储存仓11、生物质预处理系统12、热解反应器13、生物炭收集罐14、载气罐15、气液分离器X 16、生物油收集罐P 17、热解气收集罐I18、和尾气循环系统A 19组成。
[0040] 所述生物油加氢精制模块4由生物油进料系统41、氢气储罐42、精制反应器43、产物分离收集系统(产物分离系统44和油相储罐S 45)、氢气供气系统E 46和尾气循环系统F 47组成。
[0041] 所述热解炭还原/催化还原热解气中CO2制备CO模块2由生物炭预处理进料系统21、热解气进料系统22、气化反应器23、气相产物净化及收集系统(气体缓冲罐24、净化增压系统25、气体储存罐J 26)、灰分收集罐27和尾气循环系统B 28组成。
[0042] 所述CO加氢制备油品模块3由气体组分调变系统(氢气供气系统D 31、含碳气体供气系统32和混气罐33)、气体原料供气系统(气体缓冲室34)、加氢反应器35、产物分离及收集系统(气液分离器Y 36、油相储罐G 37、水相储罐H38、气体罐K 39)和尾气循环系统C 40组成、。
[0043] 该系统每个模块协同工作，促进了碳原子利用率的提升，提高了热能的利用效率，减少了温室气体的生成和排放，提高了热化学转化过程的经济性和环保性。
[0044] 本发明还提供了一种生物质热化学转化集成系统的应用，使用上述的生物质热化学转化集成系统，可以将生物质原料依次经过热裂解/催化热裂解、热解油催化加氢精制、热解炭还原热解气和碳氧化物加氢反应，通过生物质热化学转化集成系统各模块之间协同配合将生物质中几乎全部碳组分转化为油品和化学品。
[0045] 该系统通过以下方式进行工作：
[0046] 1)生物质原料在生物质热裂解/催化热裂解模块中分解生成生物油、热解气和热解炭；
[0047] 2)第1)中生成的热解油在生物油催化加氢精制模块中和氢气发生反应，获得含氧量低的稳定油品；同时，第1)中生成的热解气和热解炭在热解炭还原/催化还原热解气中CO2制备CO模块中发生反应，获得CO；
[0048] 3)第2)中生成的CO在CO加氢制备油品模块发生加氢反应，获得清洁的油品或化学品。
[0049] 一种生物质碳组分转化为油品和化学品的方法，采用上述生物质热化学转化集成系统；具体实施例如下：
[0050] 实施例1
[0051] S1：将热解反应器13(选用流化床)温度升至600℃。选取储存于原料储存仓11的玉米芯为原料，经生物质预处理系统12破碎筛分为250-380微米的颗粒，在80℃烘干后以2g/min的速率连续输送入热解反应器13。
[0052] S2：由载气罐15向反应器中通入载气(水蒸气与N2混合物)。气体停留时间为2s。
[0053] S3：热解过程产生的热解蒸气经过液分离器X 16后，液体产物进入生物油收集系统，生物油和水收集在液体收集罐中，经分液处理后获得的生物油储存于生物油收集罐P17。冷却后的热解气经过初级净化系统除去其中可能夹带的颗粒物，增压至1MPa储存在热解气收集罐I18中。热解残留的热解炭经丙酮洗涤后，以K2CO3水溶液浸渍生物炭(催化剂K2O的质量含量为生物炭质量的5wt％)，烘干后储存于生物炭收集罐14内。
[0054] S4-1：生物油收集罐P中的粗生物油经过生物油进料系统41输送到热解油加氢精制反应器43中，同时通过氢气供气系统E 46定量通入氢气，粗热解油经过催化加氢脱氧后获得稳定的生物质基油品，生成的液相产物经过产物分离系统44后，油品储存于油相储罐S 45中。气相尾气经过尾气循环系统F47重新导入加氢精制反应器43。
[0055] S4-2：将热解气收集罐I中的气体经过热解气进料系统22(减压到3bar)通入热解炭还原热解气中CO2模块的气化反应器23中，同时生物炭由生物炭预处理及进料系统21以0.01g/min速率连续输送入反应器中。气化反应器选用固定床，固定床反应器的操作条件为：850℃，常压。固体灰分收集于灰分收集罐27。获得富CO混合气经过气相产物净化及收集系统处理，增压到10bar之后储存于气体储存罐J26中。
[0056] S5：气体储存罐J26中的气体经含碳气体供气系统32与新鲜氢气经氢气供气系统D31定量通入混气罐33，,经过上述组分调变的气体经由气体原料供气系统通入CO加氢模块的加氢反应器35中，液体产物经气液分离和油水分离后获得的清洁油品存储于油相储罐G 37中，气体产物增压至40bar后储存于气体罐K39中。加氢反应器选用固定床反应器，反应器中加载共沉淀FeMnK催化剂，Fe与Mn的摩尔比为3，K的质量含量为2wt％。催化剂首先经过
280℃活化20h之后，缓慢升温至350℃进行CO加氢反应。
280℃活化20h之后，缓慢升温至350℃进行CO加氢反应。
[0057] S6：气体罐K39中的气体经尾气循环系统循环至生物炭还原CO2固定床反应器中循环使用。
[0058] 实施例2
[0059] S1：将热解反应器13(选用流化床)温度升至650℃。选取储存于原料储存仓11的稻壳为原料，经生物质预处理系统破碎筛分为250-380微米的颗粒，80℃烘干后，以1g/min的速率连续输送入热解反应器13。
[0060] S2：由载气系统向反应器中通入载气(开始阶段载气为N2，后续过程中载气为CO加氢模块反应后的尾气)。气体停留时间为2s。
[0061] S3：热解过程产生的热解蒸气经过气液分离器X16后，液体产物进入生物油收集系统，生物油和水收集在液体收集罐中，经分液处理后获得的生物油储存于生物油收集罐P17。冷却后的热解气经过初级净化系统除去其中可能夹带的颗粒物，增压至1MPa储存在热解气收集罐I18中。热解残留的热解炭经丙酮洗涤后，以Ca(NO3)2水溶液浸渍生物炭(催化剂CaO的质量含量为生物炭质量的6wt％)，烘干后储存于生物炭收集罐14内。
[0062] S4-1：生物油收集罐P17的粗生物油经过生物油进料系统41输送到热解油加氢精制反应器43中，同时通过氢气供气系统46定量通入氢气，粗热解油经过催化加氢脱氧后获得稳定的生物质基油品，生成的液相产物经过产物分离系统44，油品储存于油相储罐S45中。气相尾气经过尾气循环系统F47重新导入加氢精制反应器。
[0063] S4-2：将热解气收集罐I 18中的气体经过热解气进料系统22(减压到3bar)通入热解炭还原热解气中CO2模块的固定床气化反应器23中，同时生物炭由生物炭预处理及进料系统21以0.01g/min速率连续输送入反应器中。固定床反应器的操作条件为：900℃，常压。固体灰分收集于灰分收集罐。获得富CO混合气经过气相产物净化及收集系统处理，增压到
10bar之后储存于气体储存罐J26中。
10bar之后储存于气体储存罐J26中。
[0064] S5：气体储存罐J26中的气体经含碳气体供气系统32与新鲜氢气经氢气供气系统D31定量通入混气罐33中，经过上述组分调变的气体经由气体原料供气系统通入CO加氢模块的固定床加氢反应器35中，液体产物经气液和油水分离后获得的清洁油品存储于油相储罐G37中，气体产物增压至40bar后储存于气体罐K39中。固定床反应器中加载浸渍法15Co1Mn/ZSM-5催化剂，250℃进行CO加氢反应。
[0065] S6：气体罐K39中的气体经尾气循环系统循环至生物质热解装置中循环使用。
[0066] 实施例3
[0067] S1：选取储存于原料储存仓11的水稻秸秆为生物质原料，经生物质预处理系统破碎筛分为250-380微米的颗粒，使用硝酸钾和硝酸钙水溶液浸渍生物质颗粒(氧化钾含量为2wt％，氧化钙含量为3wt％)，80℃烘干后以2g/min的速率连续输送入热解反应器13。
[0068] S2：待流化床热解反应器13的温度升至550℃。由载气系统向反应器中通入载气通入载气(开始阶段载气为N2，后续过程中载气为生物炭还原CO2固定床反应器部分循环尾气)，气体停留时间为2s。
[0069] S3：热解过程产生的热解蒸气经过气液分离器X16后，液体产物进入生物油收集系统，生物油和水收集在液体收集罐中，经分液处理后获得的生物油储存于生物油收集罐P17中。冷却后的热解气经过初级净化系统除去其中可能夹带的颗粒物，增压至1MPa储存在热解气收集罐I18中。热解残留的热解炭经丙酮洗涤烘干后储存于生物炭收集罐14内。
[0070] S4-1：生物油收集罐P17中的生物油经过生物油进料系统41输送到热解油加氢精制反应器43中，同时通过氢气供气系统46定量通入氢气，粗热解油经过催化加氢脱氧后获得稳定的生物质基油品，生成的液相产物经过产物分离系统44，油品储存于油相储罐S45中。气相尾气经过尾气循环系统重新导入加氢精制反应器。
[0071] S4-2：将气体储存罐18中的气体经过热解气进料系统22(减压到3bar)通入热解炭还原热解气中CO2模块的固定床气化反应器23中，同时生物炭由生物炭预处理及进料系统21以0.01g/min速率连续输送入反应器中。固定床反应器的操作条件为：800℃，常压。固体灰分收集于灰分收集罐27。获得富CO混合气经过气相产物净化及收集系统处理，增压到
10bar之后储存于气体储存罐J26中。
10bar之后储存于气体储存罐J26中。
[0072] S5：气体储存罐J26中的气体经含碳气体供气系统32与新鲜氢气经氢气供气系统D31定量通入气体组分调变系统，经过上述组分调变的气体经由气体原料供气系统通入CO加氢模块的固定床加氢反应器35中，液体产物经气液分离和油水分离后获得的清洁油品存储于油相储罐G37中，气体产物增压至40 bar后储存于气体罐K39中。固定床反应器中加载草酸盐沉淀法Cu-Co催化剂，250℃进行CO加氢反应。
[0073] S6：气体罐K39中的气体经尾气循环系统循环至CO加氢制备油品固定床反应器中循环使用。
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