一种基于第一性原理的快速预报染料敏化太阳能电池总光电
转化效率方法
技术领域
[0001] 本
发明涉及染料敏化
太阳能电池敏化剂光电性能研究领域，尤其涉及一种基于第一性原理的快速预报染料敏化太阳能电池总光电转化效率的方法。
背景技术
[0002] 太阳能是一种可再生的清洁
能源，大
力推广使用太阳能可以有效解决使用传统能源过程中带来的环境与社会问题。染料敏化太阳能电池由于其具有结构简单，生产成本低廉，制造工艺简便的优点，是目前被广泛研究的最有前景的光伏器件之一。
[0003] 总光电转化效率(η)是衡量太阳能电池工作效率的重要指标，其越大表示太阳能利用率越高，电池性能越好。总光电转化效率由太阳能电池的
短路电流密度(JSC)、开路
电压(VOC)、填充因子(FF)和标准光照条件(AM1.5)下太阳能电池接受的太阳光
辐射功率(Pinc)决定。由于太阳入射到地球不同纬度的太阳高度
角(入射光与地面法线的夹角)不同，太阳能通过大气的实际距离也不相同。通常接近人类生活现实的太阳高度角为所对应的光照条件为AM1.5，AM1.5下的太阳光辐射功率为1000W/m2。
[0004] 短路电流密度表示的是太阳能电池进行光电转化时，导体内单位截面面积电流量的最大值，该值的大小与敏化剂分子吸收
光谱和光捕获效率有关。开路电压表示的是电池在开路状态下的端电压，该值的大小与敏化剂和导带的能级及注入
半导体导带内的
电子密度有关。填充因子为太阳能电池内部阻抗导致的
能量损失的度量，与实验条件有关。
[0005] 第一性原理，指从基本的物理学定律出发，不外加假设与经验拟合的推导与计算。通常以
薛定谔方程为
基础，第一性原理可以用来预测材料的各种的物理化学性质。与它相对的则是基于经验参数的方法，这些经验参数是在前人的研究中总结出来的规律，缺乏逻辑可靠性和普适性，使用时需要仔细验证。而第一性原理是从最基本的物理学定律出发，规避了经验参数的使用
风险，只要有材料的微观结构，理论上就能计算出所需的相关性质。密度泛函理论，是第一性原理的一种方法，用来研究多电子体系的电子结构，电子的定态可以由相关薛定谔方程的波函数来描述。
[0006] 目前在染料敏化太阳能电池的研究中，判断染料敏化剂是否高效的方法往往是要先合成再测试，通过测试的结果来验证敏化剂的总光电转化效率，花费大量时间、人力和钱财。由于合成、验证及测试过程过于繁琐，新型染料敏化太阳能电池的研发过于缓慢，因此，亟需一种能够快速预报新型染料敏化太阳能电池总光电转化效率的方法。
[0007] 使用第一性原理预测新型染料敏化剂的总光电转化效率的方法应运而生。第一性原理准确快捷的计算提高了本方法的可靠性。为了更好的模拟实验环境，提高预报敏化剂总光电转化效率的准确性，本方法依据实验条件下的结果对第一性原理计算出的理论值进行校正，并将该校正结果应用于预报结构类似的新型染料敏化剂的总光电转化效率中。
[0008] 本发明方法的优势是无需合成样本、无需送样检测、成本低廉、可同时进行大量样本计算，对于预报筛选出的优秀染料敏化剂再进行实验检测，从而提高开发效率，缩短研发周期。
发明内容
[0009] 本发明的目的就是为了克服上述现有的研发
缺陷，而提供一种低成本、操作简单、高效计算的基于第一性原理的快速预报染料敏化太阳能电池总光电转化效率方法。
[0010] 本发明的目的通过以下技术方案来实现：
[0012] 1)查找已有报道的总光电转化效率实验值较好染料敏化剂，收集这些染料敏化剂的分子结构、最大吸收
波长、短路电流密度 开路电压 填充因子(FF)和总光电转化效率(ηexp)；总光电转化效率可以由如下公式(1)得到：
[0013]
[0014] 其中，Pinc是标准光照条件(AM1.5)下太阳能电池接受的太阳光辐射功率，为1000W/m2。
[0015] 2)使用GaussView
软件构建这些分子的结构，并使用第一性原理对结构进行优化；
[0016] 3)用不同的含时密度泛函理论计算上述染料敏化剂的吸收光谱、最大吸收波长，将计算值与步骤1)中所收集到的实验值进行误差计算，筛选出最优方法；
[0017] 4)使用步骤3)中筛选出的含时密度泛函理论方法(TD)计算这些染料的光电参数；通过对吸收光谱，AM1.5入射光功率和光波长进行梯形积分，得到预测的短路电流密度使用步骤1)中的短路电流密度实验值 由实验值比计算值得到短路电流密度校正系数(γ)；具体计算可由如下公式(2)、(3)、(4)得到：
[0018]
[0019]
[0020]
[0021] 其中，e表示单位电荷， 表示电子注入效率，ηcoll表示电荷收集效率，IS(λ)表示在 AM1.5下太阳光入射光功率与波长的函数，LHE(λ)表示不同波长下敏化剂的光捕获效率的函数，可以有如下公式(5)得到：
[0022] LHE(λ)＝1-10-ε(λ)bc……公式(5)
[0023] 其中，ε(λ)表示摩尔吸收系数，b、c分别表示实验毛玻璃无盖器皿的宽度和
电解质溶液的浓度，均由实验文献提供。
[0024] 5)使用Materials Studio软件，将染料敏化剂结合半导体的体系进行结构优化，使用步骤 3)中筛选出的方法计算结合体的单点(SP)；使用Multiwfn等分析软件分析得到相关参数，带入如下公式(6)、(7)、(8)，计算得到预测的开路电压 使用步骤1)中的开路电
压实验值 由实验值比计算值得到开路电压的校正系数(β)：
[0025]
[0026]
[0027]
[0028] 其中，nc表示在第一激发态上(即LUMO轨道)结合体中
氧化物上的波函数分布积分， dv表示微元体积，q表示单位电子，kb表示玻尔兹曼常数，T表示
温度，NCB表示可达到导带的电子密度，Eredox表示电池中
电解质溶液的氧化还原电位，ECB表示导带的能级，ΔECB表示导带能级的偏移，ECBM表示导带的能级及其偏移之和。
[0029] 6)对步骤1)中涉及的敏化剂分子进行部分修饰，设计出一系列结构类似的全新染料敏化剂分子，基于与所选敏化剂相同的实验条件假设，分别重复步骤2)、3)、4)、5)，计算得到它们的理论短路电流密度 和开路电压 将相对应的校正系数分别带入公式(9)、(10)进行校正计算后，得到对应的设计染料敏化剂的预测短路电流密度 和开路电压 最后使用公式(11)计算得到全新设计敏化剂的总光电转化效率(ηpre)：
[0030]
[0031]
[0032]
[0033] 所述的步骤4)中的光电参数包括：分子前线轨道，禁带宽度，吸收光谱，最大吸收波长，
振荡器强度、激发能量。
[0034] 所述的步骤5)中分析单点文件得到的相关参数包括：结合体总态密度和半导体部分态密度图、导带的能级及其偏移、结合体的第一激发态的波函数分布，微元坐标、微元体积。
[0035] 与
现有技术相比，本发明具有以下显而易见的突出实质性特点和显著技术进步：
[0036] 一、成本低：本发明无需合成染料敏化剂，无需购买药品
试剂，无需购买仪器，仅需使用计算机计算即可完成。
[0037] 二、预报染料敏化太阳能电池总光电转化效率快捷、高效：通过计算机计算即可预报新型敏化剂的总光电转化效率，仅需一人即可完成。
[0038] 三、数据准确：本发明利用已有的实验值对短路电流密度和开路电压进行校正，因此所计算得到的总光电转化效率具有参考性，可以作为实验合成的理论依据。
[0039] 四、无污染：本发明在整个过程中不涉及化学实验合成，对环境没有污染。
附图说明
[0041] 图2为新型染料敏化剂总光电转化效率的计算方法图。
[0042] 图3为染料敏化剂IQ1的分子结构及本
实施例中设计的全新染料敏化剂结构示意图。
[0043] 图4为染料敏化剂的禁带宽度和能级示意图。
[0044] 图5为吸收波长、LHE及
太阳光谱的关系示意图。
具体实施方式
[0045] 下面结合附图和优选实施例对本发明进行详细说明，显然，所描述的具体实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创新性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
[0046] 首先，对本发明中的实施例中的部分用语进行解释，以便于本领域内的技术人员理解。
[0047] (1)染料敏化太阳能电池(DSSCs)主要由染料敏化剂、半导体氧化物(如二氧化
钛 TiO2)、电解质溶液(如二氯甲烷CH2Cl2、四氢呋喃THF)和对
电极组成。染料敏化剂受太阳
光激发被氧化产生电荷转移至半导体氧化物，经外
电路回到
对电极进入电解质溶液被还原。
[0048] (2)短路电流密度：指的是染料敏化太阳能电池在短路条件下的电流强度，一般来说是理论最大电流，用JSC表示。
[0049] (3)开路电压：指的是染料敏化太阳能电池电路处于开路时的端电压，一般是指电池的电压输出能力，用VOC表示。
[0050] (4)填充因子：指的是阳能电池内部阻抗导致的能量损失的度量，与实验条件有关，用 FF表示。
[0051] (5)太阳光辐射功率：指的是标准光照条件(AM1.5)下太阳能电池接受的太阳光辐射功率，用Pinc表示。
[0052] (6)光捕获效率：光捕获效率及电子注入效率及电荷收集效率决定了染料敏化剂的光电转化效率，光电转化效率被定义为单位时间内外电路中产生的电子数Ne与单位时间内的入射单色
光子数Np之比，光捕获效率是波长的函数。
[0053] 由于校正时不同的实验会采用不同的实验条件，不同的染料敏化剂也具有不同的结构，因此在所涉及的校正计算时，需结合相应的实际实验条件计算校正系数。在所涉及的校正计算时，未采用实际实验条件计算校正系数的，其校正结果将不可靠。在考虑实际实验条件计算校正系数后，本方法可以准确预测染料敏化太阳能电池的总光电转化效率，并且可以广泛应用在航空、建筑、电子设备等领域。
[0054] 下面，通过具体实施例，对基于第一性原理的快速预报染料敏化太阳能电池总光电转化效率的方法进行详细说明：
[0055] 实施例一：参见图1-图5
[0056] 基于第一性原理的快速预报染料敏化太阳能电池总光电转化效率方法：
[0057] (1)收集文献中总光电转化效率较好的染料敏化剂IQ1的光电参数；
[0058] (2)使用GaussView软件构建染料敏化剂的分子结构，并使用第一性原理进行结构优化；
[0059] (3)用不同的含时密度泛函理论计算上述染料敏化剂的吸收光谱、最大吸收波长，并将计算值与收集到的实验值进行误差计算，筛选出最优方法；
[0060] (4)使用筛选出的最优方法计算这些染料的光电参数TD；
[0061] (5)通过对吸收光谱，AM1.5入射光功率和光波长进行梯形积分，得到预测的短路电流密度，通过短路电流密度的实验值比计算值得到短路电流密度校正系数γ；
[0062] (6)使用Materials Studio软件，将染料敏化剂结合二氧化钛半导体的体系进行结构优化，使用筛选出的最优方法计算结合体的单点SP；
[0063] (7)使用Multiwfn分析软件分析得到相关参数，计算得到预测的开路电压，使用开路电压的实验值比计算值得到开路电压的校正系数β。
[0064] (8)对染料敏化剂IQ1进行部分修饰，设计出一系列结构类似的全新染料敏化剂，基于与所选敏化剂相同的实验条件假设，分别重复上述步骤，计算得到它们的理论短路电流密度 和开路电压 使用相对应的校正系数分别进行校正后，得到预测的短路电流密度 和开路电压 使用以下公式计算得到全新设计敏化剂的总光电转化效率ηpre：
[0065]
[0066] 实施例二：本实施例与实施例基本相同，特别之处如下：
[0067] (1)所述第一性原理优化选用的泛函为B3LYP，基组为6-31g(d)；
[0068] (2)所述计算的光电参数为：分子前线轨道，禁带宽度，吸收光谱，最大吸收波长，振荡器强度、激发能量；
[0069] (3)所述短路电流密度的理论计算方法为：在相关数学或统计学软件中，使用trapz函数求梯形积分：
[0070]
[0071] 其中，λ表示染料敏化剂的吸收波长，IS表示对应吸收波长下的太阳光入射光通量，LHE 表示对应吸收波长下的光捕获效率；
[0072] (4)所述短路电流密度的校正系数γ的计算方式为：
[0073]
[0074] 其中， 表示短路电流密度的文献实验值， 表示短路电流密度的理论计算值；
[0075] (5)所述单点文件中需要分析得到的参数为：组合整体总态密度和半导体部分态密度图、导带的能级及其偏移、组合整体的第一激发态的波函数分布，微元坐标、微元宽度；
[0076] (6)所述第一激发态上组合整体中氧化物上的波函数分布积分nc的计算方式为：
[0077]
[0078] 其中，ψ表示波函数的电子密度分布，dxdydz表示微元在空间
坐标系中的宽度，dv表示微元体积；
[0079] (7)所述开路电压的校正系数(β)的计算方式为：
[0080]
[0081] 其中， 表示开路电压的文献实验值， 表示开路电压的理论计算值。
[0082] 实施例三：
[0083] (1)查找总光电转化效率实验值较好的染料敏化剂，在本实施例中，挑选的染料敏化剂为IQ1，收集该染料敏化剂光电参数，其中包括分子结构、最大吸收波长(521nm)、短-2路电流密度(13.60mA cm )、开路电压(685mV)、填充因子(0.67)和总光电转化效率(6.24％)；
[0084] (2)使用
量子化学软件(如高斯)构建它的分子结构，并且对构建的结构进行优化，结构优化选择的时密度泛函理论中B3LYP泛函，6-31g(d)基组。
[0085] (3)对优化后的结构进行使用不同的泛函进行TD计算，将计算出的吸收光谱和最大吸收波长值与步骤(1)中的最大吸收波长进行线性拟合，筛选出最优的泛函。不同泛函的计算值与实验值之间的绝对和相对误差数据如表1所示。
[0086] 表1：不同泛函方法下染料敏化剂的最大吸收波长计算值与实验值的绝对和相对误差
[0087]泛函方法 B3LYP BHandHLYP MPW1K MPW1PW91 PBE0 ωB97XD
绝对误差 189.83 27.04 3.60 136.28 136.61 57.50
相对误差 36.44％ 5.19％ 0.69％ 26.16％ 26.22％ 11.04％
[0088] 最优的泛函为MPW1K，其最大吸收波长计算值的相对误差小于其他泛函方法；由最优泛函计算出的敏化剂的禁带宽度和能级如图3所示。
[0089] (4)利用标准条件下实验测得的太阳光谱，得到太阳光入射光功率IS(λ)与吸收波长λ的函数，再进一步将入射光功率转化为光通量；在步骤(3)中最优泛函的TD计算文件中导出摩尔吸收系数ε(λ)与吸收波长λ的函数，通过公式(3)转换为LHE对λ的函数；这些函数之间的关系如图4所示。。
[0090] (5)利用相关数学或统计学软件，导入三组数据(LHE、IS、λ)，使用梯形积分计算求得预测的短路电流密度(26.39mA cm-2)，结合短路电流密度的实验值，计算得到校正系数γ＝0.52。
[0091] (6)使用Materials Studio软件，结合敏化剂分子和氧化物半导体结构形成结合体，使用高斯软件对整体进行结构优化，选择与步骤(2)相同的泛函和基组；将优化后的结构使用步骤(3)筛选出的泛函和SVP基组进行SP单点计算，得到chk类型的文件，并转化为fchk 类型的文件。
[0092] (7)使用Multiwfn量子化学分析软件打开步骤(6)中得到的fchk类型结果文件，分析得到整体的轨道波函数的值，选择第一激发态，即LUMO轨道的
位置，得到第一激发态的轨道波函数的值，记录它们在坐标中的起点、终点和微元距离，可以利用起点、终点和微元距离计算出微元体积并求和，得到第一激发态上结合体中氧化物上的波函数分布积分(nc)的值(4.69×1024cm-3)。
[0093] (8)使用Multiwfn量子化学分析软件分析步骤(6)中得到的fchk类型结果文件，分析结合体中半导体氧化物的部分态密度图和单独的半导体氧化物的总态密度图，在Origin等数据分析软件中，导入上述部分态密度图和总态密度图，并找到因为染料敏化剂连接上半导体氧化物后的能级及其偏移量，记作ECBM(-4.58eV)。
[0094] (9)在敏化剂的实验相关文献中，找到与VOC计算有关的其他参数，带入公式(3)中，计算得到敏化剂的预测开路电压(446mV)，结合开路电压的实验值，计算得到校正系数β＝1.54。
[0095] (10)对敏化剂分子IQ1进行部分修饰，设计出一系列结构类似的全新染料敏化剂分子，如图2所示，基于与所选敏化剂相同的实验条件假设，重复步骤(2)至步骤(9)，优化并计算全新设计分子的相关参数，最终得到它们的理论预测短路电流密度和开路电压，通过校正计算，得到设计的染料敏化剂的最终预测短路电流密度和开路电压，使用公式(1)计算得到预测的设计的全新染料敏化剂的总光电转化效率值。表2列出了它们的预测值和理论实验的相关参数。
[0096] 表2：IQ1和设计的染料敏化剂的相关参数。
[0097]
[0098]
[0099] 利用该方法快速预报新型的染料敏化太阳能电池中染料敏化剂的总光电转化效率比原染料敏化剂有很大的提升，最高可以达到15.74％，得到了较好的预报结果，该快速预报的结果可以作为实验合成人员合成新型染料敏化太阳能电池的参考，有效地缩短了新型染料敏化剂的开发时间，
加速染料敏化太阳能电池的研究发展。
