【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水溶性のジハロゲノトリアジン系化合物によって不織布或いは再生紙を加工し、改質する事を特徴とする形態安定加工法である。 より具体的には、本発明は一般式（１）で表される２，４
−ハロゲノ−６−Ｙ−１，３，５−トリアジン誘導体によって不織布或いは再生紙の素材或いはその成型品、シートなどを加工し改質する事によって強度、形態安定性及び耐久性等を向上させ改質する加工用薬剤組成物並びにその加工方法に関するものである。

はスルフォン基、カルボキシル基、水酸基、チオール基等水溶性置換基を有するアリルアミノ基、アリルオキシ基、アリルメルカプト基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルキルチ、オ基等の水溶性置換基を意味する。

また、Ｙはヒドロキシ基、チオール基等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、或いは水溶性置換基を有するトリアジニルオキシ基、トリアジニルアミノ基、トリアジニルチオ基など、中性乃至弱アルカリ性で水溶性を示す置換基であってもよい）

【０００２】

【従来の技術】従来、パルプ、麻、木綿、羊毛、絹、皮革、澱粉などの有機天然素材を主成分とする不織布のシート、包装材料、結束材、衛生・医療用品或いは成型品等は形態を維持するためにニードルパンチ式、スパンボンド式、ケミカルボンド式、サーマルボンド式などの製法が採用されている。 即ち不織布のシート或いは成型品の強度を与えるためにニードルパンチなどの機械的接合、接着剤の使用による化学的接合、熱接着性合成繊維を用いるサーマルボンドなどが採用されている。 再生紙の場合も同様な手段によって或いはよく知られた再生パルプ工程と製紙工程によって生産され、シート或いは成型品の形態なり強度が維持されるように機械的或いは化学的加工によって加工されている。 しかるにこれらの方法は種々の問題を抱えている。 一つは強度が不足しており、強度が要求される用途には品質が不十分であり、使用範囲が限定されると言う点である。 例えば紙製のシート或いは立体成型品はリサイクル使用が容易である事から、容器包装リサイクル法や循環型社会形成推進基本法の成立に伴って、家庭電化製品、食品工業分野或いは農業・園芸分野の容器・包装材料、シート、ロープ、緩衝材、建築用資材等としての用途開発が増加しているが、
強度不足或いは形態安定性が不十分で、用途が限定されるため、未だにリサイクル可能の古紙の多くの部分が焼却されたり埋め立て処分されている。 一方、合成繊維を多量に混入して熱接着させると、強度を満足させる事は出来るが難分解性の合成樹脂の使用は廃棄後スムーズに自然（土）に帰すと言う点からも問題があるし、リサイクルという点からも分別性が悪いなど困難を伴う。 バインダーや接着剤を多く使用して不織布の強度や耐久性を向上させる事が考えられているが、その多くがホルマリン系やエポキシ系の有毒な薬剤を使用している関係上、
安全衛生上の問題があったり、強度が不足して用途が制約され満足すべき状況ではない。 プラスチック容器類についても回収再利用する事が推進されているが、分別回収が困難であったり、プラスチックを使用すると再生委託料に跳ね返るので包装容器を再生紙に切り替えるところも多いが強度不足が難点である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前記した様に従来の不織布或いは再生紙の製造技術は、多かれ少なかれ製品の品質上の問題を抱えているか、或いは加工工程上並びに消費者サイドに於ける種々の問題を抱えており、更に経済性等の問題も加わって改良が望まれている。 例えば品質上の問題としては、形態安定効果や強度が不十分で持続性が無いことによる用途の制約があり、加工工程上の問題としては作業環境の安全衛生上の問題が十分でなく、均一な加工が困難である等の問題がある。 また、地球環境問題としてはリサイクル性や生分解性に問題があり、これらの加工薬剤の中には樹脂成分中の有毒物質による廃水汚染が発生したり、環境ホルモン問題など環境問題からも改善が望まれている。 平成１２年６月１日に開幕したＥＸＰＯ２０００、ハノーバー万博の日本館は長さ９０ｍ、幅４５ｍ、高さ１５ｍの巨大なドームが再生紙で建設された。 この紙のパビリオンは万博終了後解体され、回収された再再生紙はドイツの小学生の教科書やノートに再再利用される事になっているという。 このトピックスは再生紙の多数回リサイクル活用は地球の森林を守り、地球温暖化や砂漠化を防止する上で最重要課題になっている事を示唆している。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者はかかる品質上、工程上或いは環境上の諸問題を解決し、地球環境に優しい不織布類或いは再生紙類の改質・形態安定加工法について鋭意研究を重ねた結果、前記一般式（１）で表される水溶性の置換基を有するジハロゲノ−モノ置換−
トリアジン系化合物を用いて加工してやれば、これらの問題が解決され、著しく強度を初めとする形態安定性の優れた不織布類或いは再生紙類が得られ、用途を拡大できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明は、パルプ、麻、木綿、羊毛、絹、皮革など分子構造中に反応性置換基を有するセルロース系或いは蛋白質系の有機天然素材を主要成分とし、澱粉やポリビニルアルコールなどを含有しても良い不織布或いは再生紙の素材、シート、成型品等の形態安定性並びに強度を向上させるに当たって、水溶性の置換基を有するジハロゲノ−モノ置換−トリアジン系の化合物を用いて架橋反応による加工によって、優れた強度と形態安定性を付与し、かつリサイクル性に優れた有機天然素材系の不織布或いは再生紙を提供する事を目的とするものである。

【０００６】本発明で用いる事が出来る水溶性の置換基を有するジハロゲノ−モノ置換−トリアジン系の化合物とは、一般式（１）で表される水に可溶性の化合物である。

はスルフォン基、カルボキシル基、水酸基、チオール基等水溶性置換基を有するアリルアミノ基、アリルオキシ基、アリルメルカプト基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルキルチ、オ基等の水溶性置換基を意味する。

また、Ｙはヒドロキシ基、チオール基等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、或いは水溶性置換基を有するトリアジニルオキシ基、トリアジニルアミノ基、トリアジニルチオ基など、中性乃至弱アルカリ性で水溶性を示す置換基であってもよい）

【０００７】本発明において用いられる、一般式（１）
で表される有機天然素材の改質薬剤をより具体的に説明すると、トリハロゲノ−Ｓ−トリアジン、好ましくは塩化シアヌルを原料として用い、スルフォン酸基、カルボキシル基、水酸基、チオール基等水溶性置換基を有するアニリン類、フェノール類、チオフェノール類、ナフチルアミン類、ナフトール類、アミノアントラキノン類、
オキシアントラキノン類、ジオキシクロルトリアジン、
シアヌル酸、ジチオクロルトリアジン、アミノオキシクロルトリアジン類、アミノジオキシトリアジン類等を１
モル、酸結合剤を共存させ中性乃至弱アルカリ性で縮合させるか或いは重炭酸ソーダ、ソーダ灰、カセイソーダ、カセイカリ等を用いて弱アルカリ性で加水分解させる公知の方法によって得られる。 或いはオキシジハロゲノトリアジン類、チオジハロゲノトリアジン類を２分子以上縮合させる事によっても得られる。 これらの化合物は純粋である必要はなく、２種以上の混合物と塩化シアヌルを反応させても良いし、純粋に作られた物をあとから混合して多成分系として使用する事が好ましい場合もある。 具体的には次のような化合物を例として挙げることが出来る。 ２，６−ジクロル−４−（３−スルフォアニリノ）−Ｓ
−トリアジン ２，６−ジクロル−４−（４−スルフォアニリノ）−Ｓ
−トリアジン ２，６−ジクロル−４−（２−スルフォアニリノ）−Ｓ
−トリアジン ２，６−ジクロル−４−（２，５−ジスルフォアニリノ）−Ｓ−トリアジン ２，６−ジクロル−４−（３，５−ジスルフォアニリノ）−Ｓ−トリアジン ２，６−ジクロル−４−（３−スルフォ−４−オキシ−
５−カルボキシアニリノ）−Ｓ−トリアジン ２，６−ジクロル−４−（３−カルボキシアニリノ）−
Ｓ−トリアジン ２，６−ジクロル−４−（４−カルボキシアニリノ）−
Ｓ−トリアジン ２，６−ジクロル−４−（２−カルボキシアニリノ）−
Ｓ−トリアジン ２，６−ジクロル−４−（４−スルフォフェノキシ）−
Ｓ−トリアジン ２，６−ジクロル−４−（３−スルフォフェノキシ）−
Ｓ−トリアジン ２，６−ジクロル−４−（２−スルフォフェノキシ）−
Ｓ−トリアジン ２，６−ジクロル−４−（４−カルボキシフェノキシ）
−Ｓ−トリアジン ２，６−ジクロル−４−（４−カルボキシフェニルチオ）−Ｓ−トリアジン ２，６−ジクロル−４−（３−スルフォフェニルチオ）
−Ｓ−トリアジン ２，６−ジクロル−４−（３，６−スルフォ−８−オキシナフタレン−１−イルアミノ）−Ｓ−トリアジン ２，６−ジクロル−４−（４，８−スルフォナフタレン−２−イルアミノ）−Ｓ−トリアジン ２，６−ジクロル−４−（２−スルフォ−４−ブロムアントラキノン−１−イルアミノ）−Ｓ−トリアジン ２，６−ジクロル−４−オキシ−Ｓ−トリアジンＮａ塩 ２，６−ジクロル−４−オキシ−Ｓ−トリアジンＫ塩 ２，６−ジクロル−４−オキシ−Ｓ−トリアジンＬｉ塩 ２，６−ジクロル−４−オキシ−Ｓ−トリアジンＭｇ塩 ２，６−ジクロル−４−チオ−Ｓ−トリアジンＮａ塩 ２，６−ジクロル−４（４−オキシ−６−クロル−Ｓ−
トリアジン−２−イルオキシ）−Ｓ−トリアジン ２，６−ジクロル−４（４−チオ−６−クロル−Ｓ−トリアジン−２−イルチオ）−Ｓ−トリアジン ２，６−ジクロル−４（４，６−ジオキシ−Ｓ−トリアジン−２−イルオキシ）−Ｓ−トリアジン ２，６−ジクロル−４（３，５−ジオキシフェニルオキシ）−Ｓ−トリアジン ２，６−ジクロル−４（３−オキシフェニルオキシ）−
Ｓ−トリアジン ２，６−ジクロル−４（４−オキシフェニルオキシ）−
Ｓ−トリアジン ２，６−ジクロル−４（４−カルボメトキシ）−Ｓ−トリアジンＮａ塩 ２，６−ジクロル−４（４−スルフォエチルアミノ）−
Ｓ−トリアジンＮａ塩 ２，６−ジクロル−４（４−カルボメチルチオ）−Ｓ−
トリアジンＮａ塩 ２，６−ジクロル−４（４−スルフォニルオキシエチルアミノ）−Ｓ−トリアジンＮａ塩 水溶性の置換基を有するジクロルトリアジン類はこの他にも数多くの有効な化合物が考えられるのであって、本発明はこれらの具体例に制約されるものではなく、水溶性であることと、活性ハロゲン原子の様な反応基を２個以上有する事がポイントである。 尚、上記の化合物は水溶性置換基がアルカリ金属塩或いはアルカリ土類金属塩となっている場合も含まれている。

【０００８】本発明で改質・形態安定加工される不織布或いは再生紙を構成する有機天然素材は単品でも混合品でもよく、具体的には木綿、木材、パルプ、麻、古紙類、ウール、絹、皮革、澱粉などを主成分とする素材或いは成型品である。 これらの素材は不織布或いは再生紙などの成型品として、或いは工程途中の半製品の段階で加工することも可能である。 これらは水溶性の置換基を有するジハロゲノトリアジン系の化合物と反応することが出来る反応基を有する有機天然素材である。 現在、有機天然素材のリサイクルは古紙が中心となっているが、
近い将来は、木綿、羊毛、絹、麻などの衣料分野にも再生の波が押し寄せる事は必至と考えられる。 それらの加工対象の素材はポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン等石油系合成素材を少量混合した混合品であってもよい。

【０００９】本発明の加工薬剤は、ドイツ公開公報２３
５７２５２号、或いはアメリカ特許公報５６０１９７１
号等に記載があるように、公知の合成法に準じて合成することが出来るが、その概要は次の通りである。 例えば塩化シアヌル１．００モルを５℃以下の氷水の中へ仕込み、次いで例えばｍ−スルファニル酸１．０２モルと炭酸ソーダ約１モルを、よく攪拌しながら徐々に仕込む。
ｍ−スルファニル酸と炭酸ソーダの仕込みはＰＨ＝７±
１で約３時間を要して５〜１０℃で仕込み、塩化シアヌルがほぼ消滅すれば、更に１時間保温攪拌して反応を完結させる。 この間ＰＨは６〜８に維持し、ＨＰＬＣによって組成を分析し、モノスルファニル体が９０％以上となれば反応を終了する。 反応後微量の不溶物を濾過して除き、最終的にＰＨは７に調整する。 この様にして２，
６−ジクロル−４−（３−スルフォアニリノ）−Ｓ−トリアジンＮａ塩水溶液が高収率で得られる。

【００１０】本発明の有機天然材料の加工条件は、ジクロルトリアジン系反応性染料、或いはビニルスルフォン系反応性染料等の反応性染料を用いて有機天然素材を染色加工する時の公知の条件に準じて行うことが出来るが、直接性が乏しいので幾つかの相違点がある。 加工条件の一例をあげると、加工薬剤を目的に応じて１〜３０
％（純分ｏ．ｗ．ｆ．）使用し、浴比１：２〜５０、無水炭酸ソーダ或いは重炭酸ソーダ１〜２０％（ｏ．ｗ．
ｆ． ）、必要に応じてぼう硝を添加し、処理温度５〜１
５０℃、処理時間１〜１００分、等の条件を採用して、
浸漬吸尽法、コールドバッチアップ法、パジング・乾熱法、パジング・ドライ・スチーミング法、捺染法等で加工処理すればよいが、特に優れた加工法はパジングした後、やや高温・短時間で乾熱処理する方法である。 それは薬剤が染料と違って直接性が乏しいことが原因となっている。 また、シートや成形素材の場合は薬剤を素材に含浸或いは混合して加熱処理する方法によれば良い。 これらの条件は有機天然素材の種類並びに加工目的に応じて上記の条件に制約されることなく、例えば強度をより強くするには薬剤の使用量を増加させるなど自由に変化させることが出来る。 又酢酸を添加して、やや高温で処理する弱酸性加工法を適用することも可能であるし、既存の染料と併用して同時に染色加工することも可能である。 また、ゼラチン、澱粉などの添加剤を少量添加して加工すると効果を増進させる事もある。 一般的にパジング法は高温・短時間の熱処理、浸染法は低温・長時間の加工条件を採用する。

【００１１】

【実施例】以下実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に制約されるものではない。 なお、例中、％は重量％を意味する。

【００１２】実施例１ ２，６−ジクロル−４−（２，５−ジスルフォアニリノ）−Ｓ−トリアジンＮａ塩の１０％水溶液２００ｇを１０℃の冷水８００ｇに溶解し、炭酸ソーダ３０ｇと無水ぼう硝３０ｇを加えて溶解する。 この様にして作製したパッヂング浴に再生紙製のフラワーポット１２個を５
分間浸漬した。 次いで過剰に表面に付着している液を取り除き、昇温して３０℃で３０分間乾燥しながら保温し、更に昇温して１００〜１０５℃の温風ドライヤーの中で乾燥するまで乾熱処理して乾燥品を取り出した。 この様にして加工したフラワーポットと未処理品、及び水のみで処理した水処理品の３種類のサンプルをそれぞれ１２個ずつ、縦方向圧縮試験と横方向圧縮試験を行い強度を平均値で比較した。

【００１３】実施例２ 実施例１における薬剤の代わりに、２，６−ジクロル−
４−（４−スルフォアニリノ）−Ｓ−トリアジンＮａ塩を用いる以外は同じ条件で加工処理して強度を未処理品と比較したところ、加工処理品の縦方向の圧縮強度は６
５％向上し、横方向の圧縮強度は７２％向上した。

【００１４】実施例３ 実施例１における薬剤の代わりに、２，６−ジクロル−
４−オキシ−Ｓ−トリアジンＮａ塩を用いる以外は同じ条件で加工処理して強度を未処理品と比較したところ、
加工処理品の縦方向の圧縮強度は７８％向上し、横方向の圧縮強度は９３％向上した。

【００１５】実施例４ 加工薬剤として２，６−ジクロル−４−オキシ−Ｓ−トリアジンＮａ塩の１０％水溶液３００ｇを冷水１７００
ｇに溶解し、無水ぼう硝４５ｇ、炭酸ソーダ４５ｇを加えて溶解する。 この溶液の中へ古紙から再生して作られた再生紙のフラワーポット５００ｇを５分間浸漬して取り出し、３０分間天日干しした後、９５〜１００℃で１
時間、温風を送りながら乾熱処理し取り出した。 この様にして加工した処理品を未処理品と比較すると、加工処理品の縦方向の圧縮強度は１．７８倍向上していた。

【００１６】実施例５ 実施例４における薬剤の代わりに、 ２，６−ジクロル−４−（３−スルフォアニリノ）−Ｓ−トリアジンＮａ
塩を用いる以外は同様に処理して加工処理したフラワーポットの強度を比較したところ、加工処理品の縦方向の圧縮強度は１．４７倍向上していた。

【００１７】実施例６ 古紙を再生して作られた不織布を用い、実施例１． と同様にして加工すると、未処理品の引っ張り強度に対して加工処理品の引っ張り強度は１．６倍に改善された。

【００１８】実施例７ 古紙を再生して作られた不織布を用い、実施例３． と同様にして加工すると、未処理品の引っ張り強度に対して加工処理品の引っ張り強度は１．５倍に改善された。

【００１９】実施例８ 綿状の絹を原料として作られた不織布（帯芯用）を用い、実施例４と同様にして加工し、水洗すると、未処理品の形状は崩れて形態が維持できなかったが、処理品の形態は安定な状態が保たれ、型くずれは殆ど生じなかった。 また、収縮率、防皺性も向上した。

【００２０】実施例９ 実施例４における添加剤としてゼラチン１５ｇを溶解して加える以外は同様にして処理すると、フラワーポットの乾燥状態の縦方向圧縮試験強度は２．５倍に向上し、
湿潤状態の縦方向圧縮試験強度は１．８倍に向上した。

【００２１】

【発明の効果】本発明によって加工された有機天然素材を主成分とする不織布或いは再生紙からなるシート或いは成型品は、未加工の有機天然素材に比べて強度が著しく向上し、収縮率、防皺性等の形態安定性が改善され、
持続性がある等、優れた形態安定加工効果が得られる。
特に本発明方法の特徴は、安価な加工薬剤を用いる事が出来る点において経済性が優れており、不織布や再生紙の用途拡大とリサイクル率向上に寄与し、地球環境問題解決に大いに貢献する。

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