技术领域
[0001] 本
发明属于自分层光催化涂料技术领域，尤其涉及一种自分层的聚合物
水泥光催化涂料及其制备方法和应用。
背景技术
[0002] 本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的
现有技术。
[0003] 光催化技术是利用紫外线照射产生的
氧化还原反应，将
太阳能转变为
化学能的一种节能、绿色、环保的新技术，在
能源与环境方面有着极为广阔的应用前景。在众多的光催化材料中，纳米TiO2凭借催化效率高、
稳定性好、价格低廉、对人体无害等优点，成为目前研究最多、应用最广的光催化材料。而将TiO2做成涂料涂在基体表面，可减少TiO2的使用量，降低成本。
[0004] 自分层涂料是由两种或更多不相容(或部分相容)的高分子混合物组成，一次施工在底材上之后，随着
溶剂的挥发或组分
固化，由于表面能的不同，组分将自发地产生相分离和迁移，在成膜过程中分成两个(或多个)连续的具有不同功能的涂层，各涂层之间存在一个过渡层，每层显示出不同的性能。例如，叶晶晶在其硕士论文《纳米TiO2的原位乳液聚合及自分层涂层的制备》中通过原位乳液聚合法将经过改性的纳米TiO2水溶胶引入到氟
碳乳液中，将该氟碳乳液与常规
丙烯酸酷乳液共混，共混乳液在成膜时会发生自分层，表层为含氟和含纳米TiO2的涂层，而下层主要为常规丙烯酸酯，并与基材粘结。
[0005] 然而，现有的这类涂料在施工过程中易出现涂膜厚度不够，附着
力不强或不能同时具备所需功能，因此需要多次涂覆两层或多层功能不同的涂层，而且功能各异、材质不同的涂层之间还要使用各种粘接剂、
防腐剂、表面光滑剂等不同助剂。这种常规的多次涂膜法，体系复杂、施工繁琐，虽然能在一定程度上满足工程需求，但劳动力消耗大，原材料浪费严重，且涂层间结合力不强，严重影响了各膜层的性能，大大降低了涂层的使用寿命。区别于常规的多次涂膜法，自分层涂料能够实现多层涂膜一次
涂装，从而缩短涂装时间，减少涂料损耗，降低生产成本。
[0006] 本
发明人进一步研究发现，现有的一些自分层光催化涂料仍然至少存在以下几方面的不足：(1)纳米TiO2分散不均匀，表层TiO2占比低等缺点，严重影响涂料的光催化性能；(2)现有的光催化涂料的基体组分难以兼顾高的界面
附着力、耐候性、耐水性和力学性能。
发明内容
[0007] 针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供一种自分层的聚合物水泥光催化涂料及其制备方法。本发明得到的自分层丙烯酸-氟碳聚合物水泥涂料可以最大限度发挥涂料中有限的纳米TiO2的光催化功能。
[0008] 本发明目的之一，提供一种自分层的聚合物水泥光催化涂料。
[0009] 本发明目的之二，提供一种自分层的聚合物水泥光催化涂料的制备方法。
[0010] 本发明目的之三，提供所述自分层的聚合物水泥光催化涂料的应用。
[0011] 为实现上述发明目的，本发明公开了下述技术方案：
[0012] 首先，本发明公开一种自分层的聚合物水泥光催化涂料，按重量份计，其原料组成包括：聚丙烯酸酯乳液25～30份、炭
吸附纳米TiO2修饰的氟丙乳液20～25份，水泥15～20份。
[0013] 进一步地，所述聚丙烯酸酯乳液固含量为50～60％。
[0014] 进一步地，所述氟丙乳液为阴离子型，固含量为50～55％，含氟量为5～10％。
[0015] 进一步地，所述纳米TiO2为P25型纳米TiO2。
[0016] 进一步地，所述水泥为普通
硅酸盐水泥、硫
铝酸盐水泥、铝酸盐水泥中的任意一种。本发明通过在涂料组分中添加水泥，从而利用水泥的水化产物与聚合物固化交联，两者复合后形成高韧性、高强度、高
粘度的涂层。
[0017] 进一步地，所述自分层的聚合物水泥光催化涂料还包括助剂。
[0018] 进一步地，所述助剂包括：滑石粉、绢
云母粉、分散剂、成膜助剂、消泡剂、
增稠剂、
流平剂等中的任意一种或几种。
[0019] 可选地，所述滑石粉为片状和
纤维状结构的任意比例的混合物，其能够提高涂膜柔韧性防水性。
[0020] 可选地，所述绢云母粉具有层状结构，可提高涂膜的耐候性和抗透水性，且能提高涂膜与基体的附着力。
[0021] 可选地，所用分散剂为六偏
磷酸钠。由于水泥、微纳填料等
比表面积较小的粉料物质，表面能高，易形成二次粒子。在涂料配制过程中分散剂可使粉料解团聚形成一次粒子，最终均匀分散在涂料中。
[0022] 可选地，所用成膜助剂为酯醇类成膜助剂。成膜助剂可
软化聚合物粒子，便于粒子间的结合，同时成膜助剂的加入能降低涂膜的最低成膜
温度，扩大涂料的施工温度范围。
[0023] 可选地，所用消泡剂为有机硅类消泡剂。涂料在混合搅拌时会引入大量气泡，气泡若不及时排出会导致涂料成膜后的微观
缺陷，消泡剂可降低溶液中气泡液膜的厚度，当液膜厚度小于一定临界值时，气泡的稳定性变差，导致破裂。
[0024] 可选地，所述流平剂为烯酸类流平剂。流平剂可以有效降低涂料表面
张力，提高其
流平性和均匀性。
[0025] 可选地，所述增稠剂为
纤维素类、聚丙烯酸酯类和缔合型聚
氨酯增稠剂的一种，能调节涂料粘度，控制涂膜涂覆厚度。
[0026] 进一步地，按重量份计，各助剂的添加量为：滑石粉10～15份，绢云母粉8～15份，分散剂0.05～0.1份，成膜助剂0.1～0.3份，消泡剂0.1～0.5份，增稠剂0.05～0.2份，流平剂0.2～0.4份。
[0027] 进一步地，本发明公开所述炭吸附纳米TiO2修饰的氟丙乳液的制备方法，包括如下步骤：
[0029] (1)将多孔吸附类碳材料在水中煮沸，然后过滤，将得到的固体烘干，得到活性炭；
[0030] (2)将所述活性炭分散在无水
乙醇中，得到活性碳醇溶液；
[0031] (3)将所述活性碳醇溶液与
偶联剂水解液在中性反应环境下加热搅拌，完成后将分离得到的固体干燥、粉磨，即得改性活性炭粉。
[0033] (4)将纳米TiO2的水溶液与改性活性炭粉溶液混合，将反应体系调节成
碱性环境，然后加入偶联剂，在加热条件下反应，完成后将分离得到的固体干燥、粉磨，即得纳米TiO2/炭复合材料。
[0034] 3、炭吸附纳米TiO2修饰的氟丙乳液制备：
[0035] (5)将乳化剂和碳酸氢盐溶于水中，然后加入丙烯酸类
单体和有机氟单体，搅拌得到预乳化乳液；
[0036] (6)将过
硫酸盐、乳化剂和部分步骤(5)的预乳化乳液加入水中加热至设定温度；
[0037] (7)继续加入过
硫酸盐和余量预乳化乳液，并在余量预乳化乳液未加完之前加入步骤(4)得到的纳米TiO2/炭复合材料，物料添加完毕后在设定温度下反应，完成后过滤掉反应液中的固体，将剩余反应液调节至碱性，即得炭吸附纳米TiO2修饰的氟丙乳液。
[0038] 进一步地，步骤(1)中，所述多孔吸附类碳材料包括竹炭等
生物质碳化后形成的碳材料。
[0039] 进一步地，步骤(1)中，所述烘干的条件为：在100～120℃下烘干至恒重。
[0040] 进一步地，步骤(2)中，所述活性碳醇溶液的制备方法为：按重量份计，将活性炭和无水乙醇按10～30份：50～60份的比例混合后进行超声分散，即得。
[0041] 进一步地，步骤(3)中，所述偶联剂水解液是由蒸馏水和无水乙醇对偶联剂稀释而得。
[0042] 进一步地，步骤(3)中，采用
草酸和
氨水溶液将反应pH值调节为中性。可选地，所述草酸的浓度为0.5～1mol/L；所述氨水溶液pH为8～9。
[0043] 进一步地，步骤(3)中，所述加热搅拌的条件为：在50～70℃下磁力搅拌至少2h。
[0044] 进一步地，步骤(3)中，所述干燥的条件为：在100～120℃下干燥2h。
[0045] 进一步地，步骤(4)中，所述纳米TiO2的水溶液的制备方法为：将纳米TiO2与分散剂加入蒸馏水中，超声分散，即得。
[0046] 进一步地，步骤(4)中，所述纳米TiO2的水溶液与改性活性炭粉溶液的添加比例为30～50份：30～50份。
[0047] 进一步地，步骤(4)中，所述改性活性炭粉溶液由改性活性炭粉分散于水中得到。
[0048] 进一步地，步骤(4)中，所述碱性环境的调节采用氨水进行，可选地，将pH调节至8～9之间。
[0049] 进一步地，步骤(4)中，所述加热温度为60～80℃，反应时间为4～6h。
[0050] 进一步地，步骤(4)中，所述干燥的条件为：在100～120℃下干燥2h。
[0051] 进一步地，步骤(5)中，按重量份计，所述乳化剂、碳酸氢盐、丙烯酸类单体、有机氟单体的添加比例依次序为2～5份：0.5～2份30～40份：5～20份。所述水的加入能够满足乳化剂、碳酸氢盐溶解需要即可。
[0052] 进一步地，步骤(6)中，所述部分步骤(5)的预乳化乳液为全部预乳化乳液份数的1/10～1/3。
[0053] 进一步地，步骤(6)中，按重量份计，所述
过硫酸盐、乳化剂的添加比例为0.1～0.5份：2～5份；且步骤(6)和(7)中，过硫酸盐的添加比例分别为0.1～0.5份：0.1～2份；所述纳米TiO2/炭复合材料和乳化剂的添加比例为5～10份：2～5份。
[0054] 进一步地，步骤(6)中，所述设定温度为70～95℃，可采用水浴加热。
[0055] 进一步地，步骤(7)中，当预乳化液剩下余量预乳化乳液份数的1/3～1/2时，再加入纳米TiO2/竹炭复合材料。
[0056] 进一步地，步骤(7)中，所述设定温度为60～80℃，反应时间为1.5～3h。
[0057] 进一步地，步骤(7)中，所述碱性为pH值＝7～8。
[0058] 进一步地，炭吸附纳米TiO2修饰的氟丙乳液的制备方法中，所述偶联剂为硅烷偶联剂，属于乙烯基硅烷的一种。
[0059] 进一步地，炭吸附纳米TiO2修饰的氟丙乳液的制备方法中，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠。
[0060] 进一步地，炭吸附纳米TiO2修饰的氟丙乳液的制备方法中，所述碳酸氢盐为
碳酸氢钠；所述过硫酸盐为过硫酸铵。
[0061] 进一步地，炭吸附纳米TiO2修饰的氟丙乳液的制备方法中，所述丙烯酸类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸中的一种。
[0062] 进一步地，炭吸附纳米TiO2修饰的氟丙乳液的制备方法中，所述有机氟单体为甲基丙烯酸六氟丁酯。
[0063] 进一步地，炭吸附纳米TiO2修饰的氟丙乳液的制备方法中，所述分散剂为六偏磷酸钠。
[0064] 本发明自分层的聚合物水泥光催化涂料的特点包括以下几个方面：
[0065] (I)乳液合成方面：相比于纳米TiO2的原位氟碳乳液，本发明采用的是纳米TiO2/炭共改性氟丙乳液，一方面是乳液体系完全不同；另一方面由于碳材料多孔特征可以增加所负载纳米TiO2与污染物的
接触几率，进而提高了光催化效率；再者，TiO2负载于碳材料上时，由于炭的尺寸更大和更易分散特性使得纳米TiO2在氟丙乳液中的团聚大大降低，最后，炭材料的加入并接入氟丙乳液，避免了TiO2和乳液的直接接触，从而减少了TiO2光催化性能对氟丙乳液的断键和破坏作用。
[0066] (II)合成思路方面：相比于纳米TiO2的原位氟碳乳液，本发明是炭材料通过表面改性后在合成氟丙乳液过程中进行聚合反应，而非TiO2的原位形成思路。
[0067] (III)自分层涂层方面：本发明设计的涂层体系相比于纳米TiO2的原位氟碳乳液完全不同，从涂层组成
角度看，本发明专
门添加了水泥，并添加了无机微纳填料(绢云母粉，滑石粉)，组成了更为复杂的有机～无机
复合体系，构筑了聚合物膜结构和水泥水化硬化交叉网络结构，涂层在粘结强度，耐候耐久和防腐抗渗性更有优势。其次，本发明借助无机材料和有机材料
密度的不同，有机物基团表面能的差异，共同设计了自分层体系。
[0068] 其次，本发明公开所述自分层的聚合物水泥光催化涂料的制备方法，步骤为：将所述炭吸附纳米TiO2修饰的氟丙乳液、聚丙烯酸酯乳液和水混合后搅拌均匀，然后加入水泥，搅拌均匀后静置，即得。
[0069] 进一步地，所述自分层的聚合物水泥光催化涂料的制备方法中，还包括对上述助剂的添加，具体为：将所述炭吸附纳米TiO2修饰的氟丙乳液、聚丙烯酸酯乳液和水混合后搅拌均匀，然后加入分散剂、成膜助剂、流平剂中的一种或几种，搅拌均匀后加入水泥，滑石粉和/或绢云母粉；最后加增稠剂和/或消泡剂，搅拌均匀后静置，即得。
[0070] 最后，本发明公开所述自分层的聚合物水泥光催化涂料在建筑工程领域中的应用。
[0071] 与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：
[0072] (1)本发明利用水泥的水化产物与聚合物固化交联，两者复合后形成高韧性、高强度和高粘结性的涂层。
[0073] (2)本发明的涂料在成膜过程中具有梯度自分层功能，聚丙烯酸酯乳液向
基层运动，增加与
建筑物表面的附着力，带有竹炭吸附纳米TiO2修饰的氟碳乳液组分向表层运动，提高了纳米TiO2的利用率，从而最大限度发挥涂料中有限的纳米TiO2的光催化功能，实现在纳米TiO2掺量较低的情况下，达到较高纳米TiO2含量的光催化涂料的功能，降低成本。
[0074] (3)本发明基于纳米TiO2在竹炭上的有效负载并与氟丙乳液复合实现纳米TiO2的有效分散，避免了TiO2在乳液中的团聚。
[0075] (4)通过氟丙乳液与丙烯酸乳液自分层体系的构建，实现氟丙乳液趋于表面分布而丙烯酸酯乳液趋于基面分布，从而实现涂层具有高的界面附着力、耐候性、耐水性和力学性能。
[0076] (5)本发明通过氟丙乳液在梯度涂层成膜过程中趋于表面运动，带动TiO2在表面呈现高的分布密度，提高涂层的光催化性能。
[0077] (6)本发明的涂料中，聚丙烯酸酯乳液具有良好的防水性，使得该涂料具有防水、光催化双重功能，无需多次涂刷。
具体实施方式
[0078] 应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本
申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
[0079] 需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本
说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
[0080] 正如前文所述，现有的一些自分层光催化涂料仍然至少存纳米TiO2分散不均匀，表层TiO2占比低等缺点，严重影响涂料的光催化性能；以及现有的光催化涂料的基体组分难以兼顾高的界面附着力、耐候性、耐水性和力学性能等方面的不足。因此，本发明提出了一种自分层的聚合物水泥光催化涂料及其制备方法；现结合具体实施方式对本发明进一步进行说明。
[0081] 术语“自分层涂料”：由两种或更多不相容(或部分相容)的高分子混合物组成，一次施工在底材上之后，随着溶剂的挥发或组分固化，由于表面能的不同，组分将自发地产生相分离和迁移，在成膜过程中分成两个(或多个)连续的具有不同功能的涂层，各涂层之间存在一个过渡层，每层显示出不同的性能。
[0082] 术语“纳米TiO2”：是一种光触媒材料，不直接参与降解反应，通过吸收光能把水或氧气转
化成强氧化活性基团，而强氧化活性基团能降解污染物。
[0083] 术语“高分子聚合物乳液”：乳胶粒子、分散介质(水)和乳化剂等组成的水溶液。乳胶粒子一般由直径为0.1～1um的球形聚合物粒子和保护层组成。
[0085] 一种自分层的聚合物水泥光催化涂料及其制备方法，包括如下步骤：
[0086] 1、纳米TiO2/竹炭复合材料的制备：
[0087] (1)竹炭预处理：取竹炭于烧杯中，加入蒸馏水，加热煮沸，过滤后100℃烘干至恒重。取烘干后的竹炭10份，加入50份无水乙醇，
超声波分散0.5h，得活性碳醇溶液。用30份蒸馏水和5份无水乙醇对硅烷偶联剂稀释，100rmp下搅拌2h，得硅烷偶联剂水解液；将竹炭醇溶液和硅烷偶联剂水解液加至烧瓶中，用草酸(浓度为0.5mol/L)和氨水溶液(pH＝8)调节pH值为中性，在70℃下磁力搅拌2h，抽滤并在120℃条件下干燥2h，冷却，粉磨后过200目标准筛，得改性竹炭粉；
[0088] (2)将0.5份P25型纳米TiO2与0.05份分散剂(六偏磷酸钠)加入30份蒸馏水中，超声分散10min，制得TiO2的水溶液。将预制的改性竹炭溶液30份与30份纳米TiO2水溶液混合，1500rmp下搅拌30min，加入氨水调节pH至8，加入硅烷偶联剂后在60℃搅拌反应4h，得到的溶液抽滤，将得到的固体在100℃的干燥箱内烘干2h，冷却、粉磨后过200目标准筛，得到纳米TiO2/竹炭复合材料。
[0089] 2、竹炭吸附纳米TiO2修饰的氟丙乳液制备：
[0090] (3)将2份乳化剂(十二烷基硫酸钠)和0.5份碳酸氢钠加至60份去离子水中，搅拌溶解，再加入30份丙烯酸类单体(甲基丙烯酸甲酯)和5份有机氟单体(甲基丙烯酸六氟丁酯)，在600rpm下搅拌30min，得预乳化乳液；
[0091] (4)将0.1份过硫酸铵、2份乳化剂(十二烷基硫酸钠)、步骤(3)得到的预乳化液份数的十分之一、40份去离子水搅拌均匀，水浴加热至70℃；再加入0.1份的过硫酸铵和余量的预乳化乳液；当余量的预乳化乳液剩下三分之一时，加入5份纳米TiO2/竹炭复合材料，60℃条件下反应2h，过滤出料，氨水调节pH值至7，得改竹炭吸附纳米TiO2修饰的氟丙乳液。
[0092] 3、自分层聚合物水泥光催化涂料的制备：将称量好的竹炭吸附纳米TiO2修饰的氟碳乳液20份、聚丙烯酸酯乳液(固含量50％)25份和5份水置于
搅拌机中搅拌1min，依次加入0.1份成膜助剂(十二醇酯)、0.2份流平剂(BYK-306)和0.05份分散剂(六偏磷酸钠)，快速搅拌2min，混合均匀后将15份水泥、10份滑石粉、8份绢云母粉置于搅拌机中快速搅拌1min，最后加入0.05份增稠剂(甲基纤维素)，0.1份消泡剂(BYK-028)置于搅拌机中慢速搅拌1min，静置5min，即得。
[0093] 实施例2
[0094] 一种自分层的聚合物水泥光催化涂料及其制备方法，包括如下步骤：
[0095] 1、纳米TiO2/竹炭复合材料的制备：
[0096] (1)竹炭预处理：取竹炭于烧杯中，加入蒸馏水，加热煮沸，过滤后120℃烘干至恒重。取烘干后的竹炭30份，加入55份无水乙醇，
超声波分散1.0h，得活性碳醇溶液。用40份蒸馏水和10份无水乙醇对硅烷偶联剂稀释，500rmp下搅拌1h，得硅烷偶联剂水解液；将竹炭醇溶液和硅烷偶联剂水解液加至烧瓶中，用草酸(浓度为1.0mol/L)和氨水溶液(pH＝9)调节pH值为中性，在50℃下磁力搅拌2.5h，抽滤并在110℃条件下干燥2h，冷却，粉磨后过200目标准筛，得改性竹炭粉；
[0097] (2)将2份P25型纳米TiO2与0.2份分散剂(六偏磷酸钠)加入50份蒸馏水中，超声分散15min，制得TiO2的水溶液。将预制的改性竹炭溶液40份与50份纳米TiO2水溶液混合，2000rmp下搅拌25min，加入氨水调节pH至9，加入硅烷偶联剂后在80℃搅拌反应4h，得到的溶液抽滤，将得到的固体在120℃的干燥箱内烘干2h，冷却、粉磨后过200目标准筛，得到纳米TiO2/竹炭复合材料。
[0098] 2、竹炭吸附纳米TiO2修饰的氟丙乳液制备：
[0099] (3)将3份乳化剂(十二烷基苯磺酸钠)和1.5份碳酸氢钠加至70份去离子水中，搅拌溶解，再加入40份丙烯酸类单体(丙烯酸)和20份有机氟单体(甲基丙烯酸六氟丁酯)，在600rpm下搅拌30min，得预乳化乳液；
[0100] (4)将0.5份过硫酸铵、5份乳化剂(十二烷基苯磺酸钠)、骤(3)得到的预乳化液份数的三分之一、50份去离子水搅拌均匀，水浴加热至80℃；再加入2份的过硫酸铵和余量的预乳化乳液；当余量的预乳化乳液剩下二分之一时，加入10份纳米TiO2/竹炭复合材料，80℃条件下反应1.5h，过滤出料，氨水调节pH值至8，得改竹炭吸附纳米TiO2修饰的氟丙乳液。
[0101] 3、自分层聚合物水泥光催化涂料的制备：将称量好的竹炭吸附纳米TiO2修饰的氟碳乳液25份、聚丙烯酸酯乳液(固含量55％)28份和8份水置于搅拌机中搅拌1min，依次加入0.2份成膜助剂(十二醇酯)、0.4份流平剂(BYK-306)和0.08份分散剂(六偏磷酸钠)，快速搅拌2min，混合均匀后将20份水泥、15份滑石粉、12份绢云母粉置于搅拌机中快速搅拌2min，最后加入0.1份增稠剂(甲基纤维素)，0.3份消泡剂(BYK-028)置于搅拌机中慢速搅拌2min，静置5min，即得。
[0102] 实施例3
[0103] 一种自分层的聚合物水泥光催化涂料及其制备方法，包括如下步骤：
[0104] 1、纳米TiO2/竹炭复合材料的制备：
[0105] (1)竹炭预处理：取竹炭于烧杯中，加入蒸馏水，加热煮沸，过滤后110℃烘干至恒重。取烘干后的竹炭30份，加入60份无水乙醇，超声波分散1.2h，得活性碳醇溶液。用35份蒸馏水和8份无水乙醇对硅烷偶联剂稀释，400rmp下搅拌1h，得硅烷偶联剂水解液；将竹炭醇溶液和硅烷偶联剂水解液加至烧瓶中，用草酸(浓度为1.0mol/L)和氨水溶液(pH＝8)调节pH值为中性，在60℃下磁力搅拌2.5h，抽滤并在100℃条件下干燥2h，冷却，粉磨后过200目标准筛，得改性竹炭粉；
[0106] (2)将1份P25型纳米TiO2与0.1份分散剂(六偏磷酸钠)加入40份蒸馏水中，超声分散10min，制得TiO2的水溶液。将预制的改性竹炭溶液50份与48份纳米TiO2水溶液混合，1800rmp下搅拌30min，加入氨水调节pH至8，加入硅烷偶联剂后在70℃搅拌反应6h，得到的溶液抽滤，将得到的固体在120℃的干燥箱内烘干2h，冷却、粉磨后过200目标准筛，得到纳米TiO2/竹炭复合材料。
[0107] 2、竹炭吸附纳米TiO2修饰的氟丙乳液制备：
[0108] (3)将5份乳化剂(十二烷基硫酸钠)和2份碳酸氢钠加至80份去离子水中，搅拌溶解，再加入35份丙烯酸类单体(丙烯酸丁酯)和18份有机氟单体(甲基丙烯酸六氟丁酯)，在500rpm下搅拌30min，得预乳化乳液；
[0109] (4)将0.3份过硫酸铵、3.5份乳化剂(十二烷基硫酸钠)、骤(3)得到的预乳化液份数的二分之一、45份去离子水搅拌均匀，水浴加热至95℃；再加入1份的过硫酸铵和余量的预乳化乳液；当余量的预乳化乳液剩下二分之一时，加入8份纳米TiO2/竹炭复合材料，70℃条件下反应3h，过滤出料，氨水调节pH值至8，得改竹炭吸附纳米TiO2修饰的氟丙乳液。
[0110] 3、自分层聚合物水泥光催化涂料的制备：将称量好的竹炭吸附纳米TiO2修饰的氟碳乳液30份、聚丙烯酸酯乳液(固含量60％)25份和10份水置于搅拌机中搅拌3min，依次加入0.3份成膜助剂(十二醇酯)、0.3份流平剂(BYK-306)和0.1份分散剂(六偏磷酸钠)，快速搅拌3min，混合均匀后将20份水泥、12份滑石粉、15份绢云母粉置于搅拌机中快速搅拌3min，最后加入0.2份增稠剂(甲基纤维素)，0.5份消泡剂(BYK-028)置于搅拌机中慢速搅拌
2min，静置8min，即得。
[0111] 实施例4
[0112] 一种自分层的聚合物水泥光催化涂料及其制备方法，包括如下步骤：
[0113] 1、纳米TiO2/竹炭复合材料的制备：同实施例1。
[0114] 2、竹炭吸附纳米TiO2修饰的氟丙乳液制备：同实施例1。
[0115] 3、自分层聚合物水泥光催化涂料的制备：将称量好的竹炭吸附纳米TiO2修饰的氟碳乳液20份、聚丙烯酸酯乳液(固含量50％)25份和5份水置于搅拌机中搅拌1min，然后加入15份水泥，搅拌1min，静置5min，即得。
[0116] 实施例5
[0117] 一种自分层的聚合物水泥光催化涂料及其制备方法，包括如下步骤：
[0118] 1、纳米TiO2/竹炭复合材料的制备：同实施例2。
[0119] 2、竹炭吸附纳米TiO2修饰的氟丙乳液制备：同实施例2。
[0120] 3、自分层聚合物水泥光催化涂料的制备：将称量好的竹炭吸附纳米TiO2修饰的氟碳乳液25份、聚丙烯酸酯乳液(固含量55％)28份和8份水置于搅拌机中搅拌1min，然后加入20份水泥，搅拌2min，静置5min，即得。
[0121] 实施例6
[0122] 一种自分层的聚合物水泥光催化涂料及其制备方法，包括如下步骤：
[0123] 1、纳米TiO2/竹炭复合材料的制备：同实施例3。
[0124] 2、竹炭吸附纳米TiO2修饰的氟丙乳液制备：同实施例3。
[0125] 3、自分层聚合物水泥光催化涂料的制备：将称量好的竹炭吸附纳米TiO2修饰的氟碳乳液30份、聚丙烯酸酯乳液(固含量60％)25份和10份水置于搅拌机中搅拌3min，然后加入20份水泥，搅拌2min，静置8min，即得。
[0126] 实施例7
[0127] 一种自分层的聚合物水泥光催化涂料及其制备方法，包括如下步骤：
[0128] 1、纳米TiO2/竹炭复合材料的制备：同实施例1。
[0129] 2、竹炭吸附纳米TiO2修饰的氟丙乳液制备：同实施例1。
[0130] 3、自分层聚合物水泥光催化涂料的制备：将称量好的竹炭吸附纳米TiO2修饰的氟碳乳液20份、聚丙烯酸酯乳液(固含量50％)25份和5份水置于搅拌机中搅拌1min，依次加入0.1份成膜助剂(十二醇酯)、0.2份流平剂(BYK-306)和0.05份分散剂(六偏磷酸钠)，快速搅拌2min，混合均匀后将10份滑石粉、8份绢云母粉置于搅拌机中快速搅拌1min，最后加入
0.05份增稠剂(甲基纤维素)，0.1份消泡剂(BYK-028)置于搅拌机中慢速搅拌1min，静置
5min，即得。
[0131] 实施例8
[0132] 一种自分层的聚合物水泥光催化涂料及其制备方法，包括如下步骤：
[0133] 1、纳米TiO2/竹炭复合材料的制备：同实施例2。
[0134] 2、竹炭吸附纳米TiO2修饰的氟丙乳液制备：同实施例2。
[0135] 3、自分层聚合物水泥光催化涂料的制备：将称量好的竹炭吸附纳米TiO2修饰的氟碳乳液25份、聚丙烯酸酯乳液(固含量55％)28份和8份水置于搅拌机中搅拌1min，依次加入0.2份成膜助剂(十二醇酯)、0.4份流平剂(BYK-306)和0.08份分散剂(六偏磷酸钠)，快速搅拌2min，混合均匀后将15份滑石粉、12份绢云母粉置于搅拌机中快速搅拌2min，最后加入
0.1份增稠剂(甲基纤维素)，0.3份消泡剂(BYK-028)置于搅拌机中慢速搅拌2min，静置
5min，即得。
[0136] 实施例9
[0137] 一种自分层的聚合物水泥光催化涂料及其制备方法，包括如下步骤：
[0138] 1、纳米TiO2/竹炭复合材料的制备：同实施例3。
[0139] 2、竹炭吸附纳米TiO2修饰的氟丙乳液制备：同实施例3。
[0140] 3、自分层聚合物水泥光催化涂料的制备：将称量好的竹炭吸附纳米TiO2修饰的氟碳乳液30份、聚丙烯酸酯乳液(固含量60％)25份和10份水置于搅拌机中搅拌3min，依次加入0.3份成膜助剂(十二醇酯)、0.3份流平剂(BYK-306)和0.1份分散剂(六偏磷酸钠)，快速搅拌3min，混合均匀后将12份滑石粉、15份绢云母粉置于搅拌机中快速搅拌3min，最后加入0.2份增稠剂(甲基纤维素)，0.5份消泡剂(BYK-028)置于搅拌机中慢速搅拌2min，静置
8min，即得。
[0141] 实施例10
[0142] 一种自分层的聚合物水泥光催化涂料及其制备方法，包括如下步骤：
[0143] 1、纳米TiO2水溶液的制备：将0.5份P25型纳米TiO2与0.05份分散剂(六偏磷酸钠)加入30份蒸馏水中，超声分散10min，制得TiO2的水溶液。
[0144] 2、纳米TiO2修饰的氟丙乳液制备：
[0145] (1)将2份乳化剂(十二烷基硫酸钠)和0.5份碳酸氢钠加至60份去离子水中，搅拌溶解，再加入30份丙烯酸类单体(甲基丙烯酸甲酯)和5份有机氟单体(甲基丙烯酸六氟丁酯)，在600rpm下搅拌30min，得预乳化乳液；
[0146] (2)将0.1份过硫酸铵、2份乳化剂(十二烷基硫酸钠)、步骤(1)得到的预乳化液份数的十分之一、40份去离子水搅拌均匀，水浴加热至70℃；再加入0.1份的过硫酸铵和余量的预乳化乳液；当余量的预乳化乳液剩下三分之一时，加入5份纳米TiO2材料，60℃条件下反应2h，过滤出料，氨水调节pH值至7，得改纳米TiO2修饰的氟丙乳液。
[0147] 3、自分层聚合物水泥光催化涂料的制备：将称量好的纳米TiO2修饰的氟碳乳液20份、聚丙烯酸酯乳液(固含量50％)25份和5份水置于搅拌机中搅拌1min，依次加入0.1份成膜助剂(十二醇酯)、0.2份流平剂(BYK-306)和0.05份分散剂(六偏磷酸钠)，快速搅拌2min，混合均匀后将15份水泥、10份滑石粉、8份绢云母粉置于搅拌机中快速搅拌1min，最后加入0.05份增稠剂(甲基纤维素)，0.1份消泡剂(BYK-028)置于搅拌机中慢速搅拌1min，静置
5min，即得。
[0148] 性能测试：
[0149] 对实施例1～10制备的各光催化涂料的各项性能进行测试，结果如表1。
[0150] 表1
[0151]
[0152] 从表1中可以看出：添加炭吸附纳米TiO2的实例，4h光催化效率有着明显的提高，且催化效率随纳米TiO2份数的增加而增加，无助剂情况下因纳米TiO2不能有效分散而光催化性能有所降低。此外添加水泥等
无机填料组分的实例，可明显看出添加水泥后利用“有机-无机组分的互相交联”使涂层在拉伸性能、粘结强度、耐水性等都有显著提高，此外水泥的引入赋予了涂层一定的耐候性(紫外老化作用240h下的拉伸强度明显地提高)，但是由于无分散剂等助剂对涂料的匀质化的提高，相关实例的性能提升幅度也不大。
[0153] 以上所述仅为本申请的优选实施例，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何
修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
