芳香烃的制造方法
阅读：663发布：2020-05-13
专利汇可以提供芳香烃的制造方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种芳香 烃 的制造方法，包括在 水 存在下，原料与催化剂在芳构化反应条件下 接触 而制造芳香烃的步骤；其中，所述原料具有结构式(I)：式(I)中，R1选自任选取代的C1‑20直链或支链亚烷基、任选取代的C2‑20直链或支链亚烯基、任选取代的C2‑20直链或支链亚炔基、任选取代的C3‑20亚环烷基和任选取代的C6‑20亚芳基；R2选自氢、任选取代的C1‑20直链或支链烷基和羧基。，下面是芳香烃的制造方法专利的具体信息内容。
1.一种芳香烃的制造方法，包括在水存在下，原料与催化剂在芳构化反应条件下接触而制造芳香烃的步骤；其中，所述原料具有结构式(I)：
式(I)中，R1选自C1-20直链或支链亚烷基和C2-20直链或支链亚烯基；R2选自氢、C1-20直链或支链烷基；
其中，所述水的用量为：水的质量分数占水和具有结构式(I)的原料的总质量的10～
90％；
所述催化剂为分子筛，所述分子筛选自ZSM型分子筛、Y型分子筛、Beta型分子筛、L型分子筛或MCM型分子筛中的至少一种；
所述芳构化反应条件包括：反应温度300～800℃，氢气压力以表压计0.1～5MPa，原料重量空速0.3～10小时-1。
2.根据权利要求1所述芳香烃的制造方法，其特征在于式(I)中，R1选自C2-10直链或支链亚烷基和C2-10直链或支链亚烯基；R2选自氢和C1-10直链或支链烷基。
3.根据权利要求2所述芳香烃的制造方法，其特征在于式(I)中，R1选自C2-5直链或支链亚烷基；R2选自氢和C1-4直链或支链烷基。
4.根据权利要求2所述芳香烃的制造方法，其特征在于式(I)中，R1选自1,2-亚乙基。
5.根据权利要求1所述芳香烃的制造方法，其特征在于所述水的用量为：水的质量分数占水和具有结构式(I)的原料的总质量的10～60％。
6.根据权利要求1所述芳香烃的制造方法，其特征在于所述分子筛为分子筛组合物，以重量份数计，其包含以下组份：
a)20～80份的所述分子筛；
b)20～80份的粘结剂。
7.根据权利要求1或6所述芳香烃的制造方法，其特征在于所述分子筛选自ZSM-5、ZSM-
11、ZSM-23、ZSM-38、Y、Beta、MCM-22或MCM-41分子筛中的至少一种。
8.根据权利要求7所述芳香烃的制造方法，其特征在于所述分子筛选自ZSM-5、Y、Beta或MCM-41分子筛中的至少一种。
9.根据权利要求1所述芳香烃的制造方法，其特征在于所述ZSM型分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝10～500；Y型分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝2～70；Beta型分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝10～150；MCM型分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝20～250；L型分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝5～100。
10.根据权利要求9所述芳香烃的制造方法，其特征在于ZSM型分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝15～100；Y型分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝3～50；Beta型分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝15～65；MCM型分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝40～150；L型分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝6～35。
11.根据权利要求6所述芳香烃的制造方法，其特征在于所述粘结剂选自硅溶胶、拟薄水铝石、氧化铝、高岭土、蒙脱土或膨润土中的至少一种。
12.根据权利要求1所述芳香烃的制造方法，其特征在于所述原料衍生自生物质材料。
13.根据权利要求1所述芳香烃的制造方法，其特征在于所述原料衍生自木糖醇、葡萄糖、纤维二糖、纤维素、半纤维素和木质素中的至少一种；或者衍生自造纸污泥、废纸、甘蔗渣、木材、玉米芯、玉米秸秆和稻草秸秆中的至少一种。
14.根据权利要求1所述芳香烃的制造方法，其特征在于所述方法还包括使生物质材料进行催化转化，获得所述原料的步骤。
15.一种对二甲苯的制造方法，包括以下步骤：
按照权利要求1-14任一项所述的方法制造芳香烃的步骤；和
从所述芳香烃中分离出对二甲苯的步骤。
16.一种对苯二甲酸的制造方法，包括以下步骤：
按照权利要求15所述的方法制造对二甲苯的步骤；和
将对二甲苯转化为对苯二甲酸的步骤。
芳香烃的制造方法
技术领域
背景技术
[0002] 芳烃产品广泛应用于聚酯、化纤、橡胶、医药以及精细化工等诸多领域，国内消费量可观，对国民经济发展具有重要影响，同时是社会发展的重要基本有机化工原料。苯、甲苯、二甲苯是芳烃中应用广泛的三种芳烃大宗化学品，统称为轻质芳香烃或BTX芳香烃。苯是一种多用途基本石化原料，可以生产其衍生的众多产品，包括乙苯/苯乙烯、异丙苯/苯酚等等。对二甲苯主要用于制造对苯二甲酸，通过对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二乙酯(DMT)中间体，用于生产聚酷纤维如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、树脂和薄膜。目前国内外芳烃的生产主要依赖于不可再生的化石资源，如可通过在催化剂上将石油经过加氢、重整、芳烃转化和分离等工艺过程获得。但是，由于化石资源储量有限和不可再生性，使得以石油为主要炼制原料生产芳烃的成本愈见高涨。另外，化石资源的不断开发利用产生大量温室气体排放，所引起的一系列环境问题日趋严重。因此，发展从可再生资源路线生产芳烃(尤其是BTX芳香烃)的技术具有重要意义。
[0003] 作为可再生资源，以生物质材料为原料来制造芳香烃是目前的技术研究热点之一。现有技术存在将生物质材料转化为芳香烃的报道，也公开了多种为此目的而使用的平台化合物(比如参见Katherine Bourzac，From biomass to chemicals in one step，MIT Technology Review,2010-03-29；CN104230615A；US20090227823和US20110257416A1)。
[0004] 生物质内酯类化合物典型如戊内酯，可由纤维素经过水解脱氧后获得。γ-戊内酯已被列为生物质平台化合物之一，可以通过催化的手段转化为汽油、添加剂和其他化学品。比如，酸性载体负载的贵金属催化剂作用下使用H2还原，能够得到戊酸。戊酸经过氧化铈和氧化锆的混合物催化能够发生脱羧偶联反应，生成5-壬酮，再经过加氢还原可以得到汽油组分。使用Pd/NbO2催化剂，在325℃，3.5MPa对50％γ-戊内酯水溶液加氢，戊酸的产率为
92％(J.C.Serrano-Ruiz,D.Wang,J.A.Dumesic,Catalytic upgrading of levulinic acid to 5-nonanone,Green Chemistry 2010,12,574-577.)。
92％(J.C.Serrano-Ruiz,D.Wang,J.A.Dumesic,Catalytic upgrading of levulinic acid to 5-nonanone,Green Chemistry 2010,12,574-577.)。
[0005] 本申请发明人就内酯类化合物为平台化合物芳构化制备BTX芳烃已申请专利(CN 201510345799.2)。但是，在后续的研发过程中发现，内酯类化合物在转化过程中存在C4烯烃中间体，极易形成聚烯烃和积碳，结焦于催化剂上，造成催化剂失活和使用寿命短；同时，由于芳构化催化剂失活，其芳构化能力也急剧下降，造成最终产物中芳烃选择性的下降。为了维持催化剂的芳构化能力，催化剂需频繁再生。
发明内容
[0006] 本发明所要解决的技术问题是内酯类化合物芳构化过程中不可避免产生烯烃物种，从而产生了积碳，导致催化剂失活的问题，提供一种新的芳香烃的制造方法。该方法可有效移除积碳，恢复催化剂的芳构化活性，从而延长催化剂的使用寿命。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：一种芳香烃的制造方法，包括在水存在下，原料与催化剂在芳构化反应条件下接触而制造芳香烃的步骤；其中，所述原料具有结构式(I)：
[0008]
[0009] 式(I)中，R1选自任选取代的C1-20直链或支链亚烷基、任选取代的C2-20直链或支链亚烯基、任选取代的C2-20直链或支链亚炔基、任选取代的C3-20亚环烷基和任选取代的C6-20亚芳基；R2选自氢、任选取代的C1-20直链或支链烷基和羧基。
[0010] 上述技术方案中，在所述式(I)中，所述R1选自任选取代的C2-10直链或支链亚烷基和任选取代的C2-10直链或支链亚烯基，优选C2-5直链或支链亚烷基，进一步优选1,2-亚乙基。
[0011] 上述技术方案中，在所述式(I)中，所述R2选自氢和任选取代的C1-10直链或支链烷基，优选选自氢和C1-4直链或支链烷基。
[0012] 上述技术方案中，作为所述具有内酯基团的化合物，特别可以举出γ-戊内酯。
[0013] 上述技术方案中，所述水的用量为：水的质量分数占水和具有结构式(I)的原料的总质量的0.01～99.99％，优选为1～90％，更优选为10～60％。
[0014] 上述技术方案中，所述催化剂为分子筛，所述分子筛选自ZSM型分子筛、Y型分子筛、Beta型分子筛、L型分子筛或MCM型分子筛中的至少一种。
[0015] 上述技术方案中，所述分子筛优选为分子筛组合物，以重量份数计，其包含以下组份：
[0016] a)20～80份的所述分子筛；
[0017] b)20～80份的粘结剂。
[0018] 上述技术方案中，所述分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、ZSM-38、Y、Beta、MCM-22或MCM-41分子筛中的至少一种；优选为ZSM-5、Y、Beta或MCM-41分子筛中的至少一种。
[0020] 上述技术方案中，Y型分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝2～70；优选为SiO2/Al2O3＝3～50。
[0021] 上述技术方案中，Beta型分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝10～150；优选为SiO2/Al2O3＝15～65。
[0022] 上述技术方案中，MCM型分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝20～250；优选为SiO2/Al2O3＝40～150。
[0023] 上述技术方案中，L型分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝5～100，优选为SiO2/Al2O3＝6～35。
[0025] 上述技术方案中，所述芳构化反应条件包括：反应温度300～800℃，优选300～650℃；氢气压力以表压计0.1～5MPa，优选0.5～4MPa；原料重量空速0.3～10小时-1；优选0.5～5小时-1。
[0026] 上述技术方案中，所述原料衍生自生物质材料。作为所述生物质材料，比如可以举出本领域常规用于芳香烃制造用途的那些，具体比如可以举出木糖醇、葡萄糖、纤维二糖、纤维素、半纤维素和木质素等。这些生物质材料可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。
[0027] 上述技术方案中，作为所述生物质材料，具体比如还可以举出造纸污泥、废纸、甘蔗渣、葡萄糖、木材、玉米芯、玉米秸和稻草秸秆等。这些生物质材料可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。在此，以重量百分比计，所述生物质材料中纤维素含量通常为30-99％，半纤维素含量通常为0-50％，木质素含量通常为0或1-40％。
[0028] 上述技术方案中，还包括使生物质材料进行催化转化，获得所述原料的步骤。
[0029] 本发明方法中所述分子筛组合物可以直接使用市售产品或者按照现有技术已知的方法进行制造。具体而言，作为所述分子筛组合物的制造方法，比如可以举出以下方法：将分子筛、粘结剂和根据需要使用的助挤剂、扩孔剂和水混捏成混合物，挤条成型，然后在
100～200℃干燥1～24小时，再于400～700℃下焙烧1～10小时。作为所述助挤剂，比如可以举出田菁粉、聚乙二醇或羧甲基纤维素钠等本领域常规使用的那些；而作为所述扩孔剂，比如可以举出柠檬酸、草酸或乙二胺四乙酸等本领域常规使用的那些。一般而言，助挤剂和扩孔剂的加入总量不超过所述混合物的总重量的10wt％。根据需要，成型时还可以加入酸。作为所述酸，比如可以举出无机酸、乙酸或其水溶液等，特别是硝酸、硫酸或磷酸的水溶液。一般而言，所述酸的水溶液的加入量占所述混合物的总重量的50～90wt％。
100～200℃干燥1～24小时，再于400～700℃下焙烧1～10小时。作为所述助挤剂，比如可以举出田菁粉、聚乙二醇或羧甲基纤维素钠等本领域常规使用的那些；而作为所述扩孔剂，比如可以举出柠檬酸、草酸或乙二胺四乙酸等本领域常规使用的那些。一般而言，助挤剂和扩孔剂的加入总量不超过所述混合物的总重量的10wt％。根据需要，成型时还可以加入酸。作为所述酸，比如可以举出无机酸、乙酸或其水溶液等，特别是硝酸、硫酸或磷酸的水溶液。一般而言，所述酸的水溶液的加入量占所述混合物的总重量的50～90wt％。
[0030] 根据本发明的一个实施方式，对以所述生物质材料为原料衍生所述具有内酯基团的化合物的方法没有特别的限定，可以采用本领域常规已知的那些。举例而言，所述衍生方法比如可以包括使所述生物质材料进行催化转化(比如水解脱氧)，直接制造所述具有内酯基团的化合物(特别是γ-戊内酯)的步骤(比如可以参见Direct conversion of cellulose to levulinic acid and gamma-valerolactone using solid acid catalysts，Catal.Sci.Technol.,2013,3,927-931；Production of levulinic acid and gamma-valerolactone(GVL)from cellulose using GVL as a solvent in biphasic systems，Energy Environ.Sci.,2012,5,8199-8203)。
[0031] 本发明方法中所述接触步骤可以在一个或多个反应器中进行。作为所述反应器，比如可以举出床式反应器，特别是固定床反应器、流化床反应器、沸腾床反应器或其组合。此时，所述反应器的操作方式既可以是间歇的方式，也可以是连续的方式，并没有特别的限定。
[0032] 按照前述的芳香烃的制造方法制造出芳香烃作为产物。一般而言，在所述芳香烃产物中，以重量百分比计，BTX芳香烃的含量占总重量的60％以上，特别地，苯含量为5.0～10.0％，甲苯含量为30.0～40.0％，二甲苯含量为28.0～40.0％，其余为非芳香烃和重芳香烃。所述重芳香烃指碳九及其以上的芳香烃。
[0033] 在按照本发明前述的芳构化方法制造出芳香烃作为产物之后，通过分离，即可从该芳香烃产物中分离出对二甲苯。鉴于此，本发明还涉及一种对二甲苯的制造方法，其包括按照本发明的芳构化方法制造芳香烃的步骤；和从所述芳香烃中分离出对二甲苯的步骤。
[0034] 作为本发明的一个实施方式，对从所述芳香烃中分离出对二甲苯的方法没有特别的限定，可以直接适用本领域中常规已知的那些。
[0035] 作为本发明的一个实施方式，可以以本发明前述制造的对二甲苯为原料来制造对苯二甲酸。鉴于此，本发明还涉及一种对苯二甲酸的制造方法，其包括按照本发明前述的对二甲苯的制造方法制造对二甲苯的步骤；和将对二甲苯转化为对苯二甲酸的步骤。
[0036] 作为本发明的一个实施方式，对将对二甲苯转化为对苯二甲酸的方法没有特别的限定，可以直接适用本领域中常规已知的那些。
[0037] 为描述本发明的结果，在本说明书的上下文中，采用T60作为评价指标。T60指标是指，随着反应进行，BTX芳烃的选择性在终产物中降低到60％的反应时间。例如，当T60＝10，说明反应经过10个小时后，产物中BTX芳烃的选择性下降到60％；当T60＝1000时，表明反应经过1000小时后，产物中BTX芳烃的选择性下降到60％。指标T60的数值越大，表明催化剂的抗积碳性能越好，使用时间越长。
[0038] 本发明方法对延长芳构化催化剂的使用寿命有较好的作用，解决了生物质制芳烃过程中芳构化催化剂易失活，需频繁再生的问题。采用本发明方法，使内酯类化合物的芳构化反应在水的存在下进行，利用在芳构化条件下，水和催化剂表面和孔道中的积碳发生反应形成CO，从而移除积碳，恢复催化剂的芳构化活性，进而延长催化剂的使用寿命，降低再生频次，原料转化率最高可达到99％，芳烃的T60可达1200小时，取得了较好的技术效果。
[0039] 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
[0040] 【比较例1】
[0041] 称取35克硅铝比为25的ZSM-5与35克γ-氧化铝助剂进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C1。
[0042] 催化剂活性评价在固定床上进行，反应条件：催化剂质量为3克，反应底物为纯戊内酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度450℃，戊内酯转化率为93％，T60为32小时。
[0043] 【实施例1】
[0044] 称取35克硅铝比为25的ZSM-5与35克γ-氧化铝助剂进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C1。
[0045] 催化剂活性评价在固定床上进行，反应条件：催化剂质量为3克，反应底物为50％-1 -1丙内酯+50％水，重量空速1.0小时 ，氢气压力1.0MPa，流量50ml min ，温度450℃，丙内酯转化率为86％，T60为970小时。
[0046] 【实施例2】
[0047] 称取35克硅铝比为50的ZSM-5与35克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C2。
[0048] 催化剂活性评价在固定床上进行，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为30％丁内酯+70％水，重量空速2.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度400℃，丁内酯转化率为82％，T60为960小时。
[0049] 【实施例3】
[0050] 称取35克硅铝比为150的ZSM-5与35克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C3。
[0051] 称取60克玉米秸，置于压力釜中并加入700克水，再加入水质量7％的5mol/L的硫酸溶液，升温到180℃下反应45分钟，之后冷却，将冷却后的反应液过滤，得到滤饼和过滤液，过滤液为纤维素的水解液，反应结束后，采用质谱对反应结果进行鉴定主要产物为乙酰丙酸，其产生量为18克。得到的乙酰丙酸在固定床中在20％金属负载量的Cu/SiO2上加氢得到γ-戊内酯，转化率为99％，产物收率为98％。
[0052] 催化剂活性评价在固定床上进行，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为40％γ-戊内酯+60％水，重量空速0.4小时-1，氢气压力3.0MPa，流量50ml min-1，温度500℃。γ-戊内酯转化率为99％，T60为810小时。
[0053] 【实施例4】
[0054] 称取80克硅铝比为500的ZSM-5与20克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C4。
[0055] 催化剂活性评价在固定床上进行，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为1％γ-戊内酯+99％水，重量空速5.0小时-1，氢气压力2.0MPa，流量30ml min-1，温度380℃。γ-戊内酯转化率为89％，T60为610小时。
[0056] 【实施例5】
[0057] 称取80克硅铝比为150的ZSM-38与20克硅溶胶进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C5。
[0058] 称取50克甘蔗渣，置于压力釜中并加入500克水，再加入水质量5％的5mol/L的盐酸溶液，升温到180℃下反应1个小时，之后冷却，将冷却后的反应液过滤，得到滤饼和过滤液，过滤液为纤维素的水解液，反应结束后，采用质谱对反应结果进行鉴定主要产物为乙酰丙酸，其产生量为16克。得到的乙酰丙酸在固定床中在20％金属负载量的Cu/SiO2上加氢得到γ-戊内酯，转化率为99％，产物收率为99％。
[0059] 催化剂活性评价在固定床上进行，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为95％γ-戊内酯+5％水，重量空速2.5小时-1，氢气压力1.0MPa，流量20ml min-1，温度480℃。γ-戊内酯转化率为98％，T60为1100小时。
[0060] 【实施例6】
[0061] 称取80克硅铝比为150的ZSM-11与20克硅溶胶进行混合，加入羧甲基纤维素钠3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C6。
[0062] 催化剂活性评价在固定床上进行，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为20％γ-戊内酯+80％水，重量空速1.5小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度420℃。反应结束后，γ-戊内酯转化率为94％，T60为890小时。
[0063] 【实施例7】
[0064] 称取70克硅铝比为100的ZSM-11与30克高岭土进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入磷酸质量百分含量为5.5％的68.6克磷酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C6。
[0065] 催化剂活性评价在固定床上进行，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为80％γ-戊内酯+20％水，重量空速2.5小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度550℃。γ-戊内酯转化率为88％，T60为840小时。
[0066] 【实施例8】
[0067] 称取50克硅铝比为100的ZSM-23与50克氧化铝进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C6。
[0068] 催化剂活性评价在固定床上进行，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为99.9％γ-戊内酯+0.1％水，重量空速3.0小时-1，氢气压力0.5MPa，流量50ml min-1，温度450℃。γ-戊内酯转化率为96％，T60为660小时。
[0069] 【实施例9】
[0070] 称取35克硅铝比为100的ZSM-5与35克γ-氧化铝进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C9。
[0071] 催化剂活性评价在固定床上进行，反应条件催化剂质量为3克，反应底物60％γ-戊内酯+40％水，重量空速3.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度450℃。γ-戊内酯转化率为99％，T60为1160小时。
[0072] 【实施例10】
[0073] 称取35克硅铝比为6的Y分子筛与35克γ-氧化铝进行混合，加入羧甲基纤维素钠2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。
得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C10。
得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C10。
[0074] 催化剂活性评价在固定床上进行，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为50％γ-戊内酯+50％水，重量空速1.8小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度420℃。γ-戊内酯转化率为97％，T60为710小时。
[0075] 【实施例11】
[0076] 称取60克硅铝比为8的Y分子筛与40克γ-氧化铝进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入乙酸质量百分含量为5.5％的68.6克乙酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C11。
[0077] 催化剂活性评价在固定床上进行，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为50％丁内酯+50％水，重量空速2.2小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度480℃。丁内酯转化率为91％，T60为990小时。
[0078] 【实施例12】
[0079] 称取70克硅铝比为8的Y分子筛与30克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C12。
[0080] 催化剂活性评价在固定床上进行，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为50％γ-戊内酯+50％水，重量空速2.0小时-1，氢气压力3.0MPa，流量50ml min-1，温度400℃。γ-戊内酯转化率为89％，T60为1100小时。
[0081] 【实施例13】
[0082] 称取80克硅铝比为8的Y分子筛与20克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C13。
[0083] 催化剂活性评价在固定床上进行，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为70％γ-戊内酯+30％水，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度350℃。γ-戊内酯转化率为87％，T60为1000小时。
[0084] 【实施例14】
[0085] 称取50克硅铝比为30的Beta分子筛与50克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C15。
[0086] 催化剂活性评价在固定床上进行，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为70％丁内酯+30％水，重量空速10.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度400℃。丁内酯转化率为70％，T60为640小时。
[0087] 【实施例15】
[0088] 称取60克硅铝比为50的Beta分子筛与40克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入乙酸质量百分含量为5.5％的68.6克乙酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C15。
[0089] 催化剂活性评价在固定床上进行，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为99.999％Δ-戊内酯+0.001％水，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度600℃。Δ-戊内酯转化率为96％，T60为850小时。
[0090] 【实施例16】
[0091] 称取70克硅铝比为100的Beta分子筛与30克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入乙酸质量百分含量为5.5％的68.6克乙酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C16。
[0092] 催化剂活性评价在固定床上进行，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为50％己内酯+50％水，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度450℃。己内酯转化率为95％，T60为1000小时。
[0093] 【实施例17】
[0094] 称取50克硅铝比为20的MCM-41与50克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C17。
[0095] 催化剂活性评价在固定床上进行，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为50％癸内酯+50％水，重量空速0.8小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度320℃。癸内酯转化率为80％，T60为980小时。
[0096] 【实施例18】
[0097] 称取50克硅铝比为50的MCM-22与50克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C18。
[0098] 催化剂活性评价在固定床上进行，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为70％γ-戊内酯+30％水，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度400℃。γ-戊内酯转化率为91％，T60为830小时。表1
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