技术领域
[0001] 本
发明涉及一种中油型高选择性加氢裂化催化剂及其制备方法，采用改性β分子筛作为主要裂化组分，具有优良的催化活性、中油选择性高，所产中间馏分具有航
煤烟点高、
冰点低，柴油
十六烷值高的特点。
背景技术
[0002] 近年来，随着全球石油资源的日益匮乏，
原油劣质化、重质
化成为炼厂将要面临的巨大挑战。加氢裂化作为重质油轻质化、劣质油加氢改质的重要手段，具有生产方案灵活、原料适应性强，目的产品
质量好的特点，加氢裂化技术已经成为重质油轻质化、劣质油品改质的重要手段之一。
[0003] 随着我国雾霾天气频出，环保法规的日益严格，
燃料油清洁化的步伐逐步加快，可生产优质航煤和清洁柴油的中油型加氢裂化催化剂越来越受到重视。
[0004] 加氢裂化催化剂作为一种双功能催化剂，具有加氢性能和裂解性能。一般选用非贵VIB族和VII族金属作为加氢组分，选用分子筛和/或无定型
硅铝作为裂化组分，分子筛此类催化剂中起裂化作用的关键组分。β分子筛具有三维十二元环孔结构，其主要特点是两个4元环和四个5元环的双6元环单位晶穴结构，主孔道直径在0.56～0.75nm，β分子筛的孔道特点使得它在裂解反应中对链状烷
烃选择性断裂有很好的作用，并具有很强的异构性能，因此使用它能够获得低凝点、冰点的裂解产物。
[0005] CN101618347A公布了一种含改性Y分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法，该改性提到采用铝盐和
无机酸组合处理NH4NaY分子筛，再进行氟
硅酸铵脱铝补硅和
水热处理。采用无机酸脱除分子筛非骨架铝时容易造成部分骨架铝的脱除，采用铝盐脱除分子筛非骨架铝时由于铝盐PH值偏低，难以脱除微孔中的非骨架铝，而采用无机酸和铝盐组合脱铝，既可以保证大量脱除非骨架铝又可以减少对骨架铝的破坏。但是Y分子筛的异构性能较低，所产
中间馏分油的低温性能较差。
[0006] CN1351121A公布了一种含改性β分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法。该方法中提到β分子筛改性方法为合成后的β分子筛
浆液直接进行铵交换，脱铵后经
过酸处理和水热处理后得到改性后的β分子筛。在该方法中，先采用无机酸对β分子筛进行酸处理，然后再进行水热处理。在采用无机酸处理β分子筛过程中会破坏分子筛的骨架结构，分子筛相对结晶度下降，形成的大量非骨架铝堵塞分子筛孔道，影响分子筛的孔道分布、酸分布等性质。另外，在酸处理后还进行了高温水热处理，也会在分子筛中形成一定量的非骨架铝，直接影响了分子筛的孔结构和酸性质。
[0007] CN1393522A公布了一种包括超疏水性Y分子筛和改性β分子筛的复合加氢裂化催化剂及其制备方法。该方法中提到β分子筛改性方法为合成后的β分子筛浆液直接进行铵交换，脱铵后经过酸处理和水热处理后得到改性后的β分子筛。该催化剂就有优良的加氢裂化性能和加氢脱蜡性能，催化剂活性好、中油选择性高，适合多产喷气燃料和清洁柴油的加氢裂化过程，但中油选择性不高。
[0008] CN101578353A中介绍了一种利用β分子筛选择性加氢裂化的方法，将Hβ分子筛在低温下进行水热处理，产物的硅铝比在30:1，SF6
吸附量在28wt％左右，将通过这种改性方法得到的β分子筛作为裂化组分，催化剂中油选择性不高。
[0009] CN103101923A中介绍了一种β分子筛改性的方法，将水热处理后的β分子筛用铝盐溶液进行酸处理，采用铝盐溶液进行酸处理，可以在保持高结晶度的前提下，均匀的脱除部分非骨架铝，使得分子筛具有适宜的酸分布和孔结构，这种改性β分子筛对长链烷烃、芳烃、环烷烃的长
侧链烷基具有适宜的裂解作用和很好的异构性能。将通过这种改性方法得到的β分子筛作为裂化组分制备的催化剂能够在保持高柴油收率的同时，较大幅度的降低柴油馏分的凝点，但是中油收率偏低。
发明内容
[0010] 为了克服
现有技术的不足之处，本发明提供了一种高硅铝比、大
比表面积、高结晶度、酸性适宜、孔结构合理的β分子筛及其制备方法，有利于提高催化剂的活性和航煤的收率。
[0011] 本发明公开一种中油型加氢裂化催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：
[0012] (1)用去离子水将Hβ分子筛按照液固质量比5～15：1打浆，升温至浆液
温度为70～120℃后，将氟硅酸铵水溶液滴入浆液中，滴加完毕恒温2～4小时，然后过滤、水洗、干燥，得到氟硅酸铵改性β分子筛；所述Hβ分子筛与氟硅酸铵的质量比小于或等于10：1；
[0013] (2)所述氟硅酸铵改性β分子筛以100～150℃/小时速率升温至反应温度为500～650℃，同时以100～400mL/min的速率通入以氮气为介质的载气；当升温至反应温度后，停止通入载气，通入水蒸气，使所述氟硅酸铵改性β分子筛在表压为0.05～0.2Mpa之间发生水热反应，反应时间为0.3～5.0小时，得到水热改性β分子筛；
[0014] (3)水热改性β分子筛在铝盐溶液中、在处理温度为80～120℃的条件下进行处理，处理时间为0.5～4小时，过滤，然后采用去离子水进行洗涤，至洗涤液pH值接近中性为止，在120℃的条件下干燥4小时，得到改性β分子筛；铝盐溶液与水热改性β分子筛的液固质量比为5～30：1；
[0015] (4)取
硝酸水溶液加入小孔
氧化铝中，搅拌均匀后，粘结剂成半透明糊膏状，静置12小时后制得粘结剂。
[0016] (5)将改性β分子筛、无定型硅铝、大孔氧化铝、粘结剂和田菁粉，机械混捏后挤条成型，经干燥后以100℃/小时的升温速率升至550℃
焙烧5小时制成催化剂载体。
[0017] 本发明所述的中油型加氢裂化催化剂载体的制备方法，其中，步骤(1)中，所述液固质量比优选为8～12：1；所述浆液温度优选为80～95℃；所述分子筛与氟硅酸铵的质量比优选为2～10：1。
[0018] 本发明所述的中油型加氢裂化催化剂载体的制备方法，其中，步骤(1)中，所述氟硅酸铵的滴
加速率优选为每100g分子筛中氟硅酸铵滴加速率不高于30g/小时，进一步优选为5～25g/小时。
[0019] 本发明所述的中油型加氢裂化催化剂载体的制备方法，其中，步骤(2)中，所述反应温度优选为550～620℃，所述反应时间优选为1～4h。
[0020] 本发明所述的中油型加氢裂化催化剂载体的制备方法，其中，步骤(3)中，所述铝盐溶液中铝盐摩尔浓度以Al3+计优选为0.1～2.0mol/L。
[0021] 本发明所述的中油型加氢裂化催化剂载体的制备方法，其中，步骤(3)中，所述铝盐优选选自由氯化铝、硝酸铝和
硫酸铝所组成的群组中的一种或几种。
[0022] 本发明所述的中油型加氢裂化催化剂载体的制备方法，其中，步骤(2)中，所述β分子筛的水热处理方式，优选为将β分子筛置于卧式水
热管式炉中，控制分子筛料层厚度优选不大于10mm，进一步优选为5～8mm。
[0023] 本发明所述的中油型加氢裂化催化剂载体的制备方法，其中，步骤(3)中，所述铝盐溶液与水热改性β分子筛的液固质量比优选为8～15：1；处理温度优选为80～95℃；处理时间优选为1～3小时。
[0024] 一种中油型加氢裂化催化剂载体，其是由本发明所述的中油型加氢裂化催化剂载体的制备方法制得的中油型加氢裂化催化剂载体，包括改性β分子筛、无定型硅铝、大孔氧化铝和小孔氧化铝；以中油型加氢裂化催化剂载体干基质量百分比计，所述中油型加氢裂化催化剂载体的各组分所占含量分别为：所述改性β分子筛占5～30％，所述无定型硅铝占20～50％，所述大孔氧化铝占20～50％，所述小孔氧化铝占10～25％。
[0025] 本发明所述的中油型加氢裂化催化剂载体，其中，以中油型加氢裂化催化剂载体干基质量百分比计，所述催化剂载体的各组分所占含量分别为：所述改性β分子筛优选占10～20％，所述无定型硅铝优选占30～40％，所述大孔氧化铝优选占25～40％，所述小孔氧化铝优选占15～20％。
[0026] 本发明所述的中油型加氢裂化催化剂载体，其中，所述改性β分子筛的比表面积优选为300～600m2/g，进一步优选为350～500m2/g；所述改性β分子筛的孔容优选为0.2～1.0mL/g，进一步优选为0.5～1.0mL/g；所述改性β分子筛的Na2O含量优选小于或等于
0.1wt％，进一步优选为小于或等于0.05wt％。
[0027] 本发明所述的中油型加氢裂化催化剂载体，其中，所述无定型硅铝的比表面积优选为200～350m2/g，所述无定型硅铝的孔容优选为0.3～1.0mL/g。
[0028] 本发明所述的中油型加氢裂化催化剂载体，其中，所述大孔氧化铝的比表面积优选为250～350m2/g，所述大孔氧化铝的孔容优选为0.5～0.9mL/g。
[0029] 本发明所述的中油型加氢裂化催化剂载体，其中，所述小孔氧化铝的比表面积优选为200～350m2/g，所述小孔氧化铝的孔容优选为0.3～0.6mL/g。
[0030] 本发明所采用的β分子筛，是通过氟硅酸铵脱铝补硅后再进行水热处理，最后采用铝盐处理的方法进行改性。通过氟硅酸铵脱铝补硅，能够在骨架上补充硅
原子，使分子筛的骨架结构更加均一和稳定，同时可使β分子筛有效脱铝并调节其酸性，再通过水热处理和铝盐处理的方法来改性β分子筛，可以在保持β分子筛高结晶度的条件下，均匀脱出部分非骨架铝，使分子筛具有适宜的酸分布和孔结构。使用铝盐处理是在一种相对缓和的条件下，能够保证不破坏分子筛骨架的前提下，均匀的将水热处理后形成的部分非骨架铝除去，提高了分子筛中骨架铝和非骨架铝的比例，改善了分子筛的孔道结构，使其更有利于反应物和产物的吸附、反应和扩散。该改性β分子筛具有骨架硅铝结构均一、孔结构合理、大比表面积、酸性和酸度分布适宜、有利于提供均匀的裂化中心，提高催化剂的目的产品选择性。
[0031] 该改性β分子筛对长链烷烃和芳烃、环烷烃的长侧链烷基有适宜的裂解作用和很好的异构作用，能在保持高航煤收率的同时，大幅降低航煤的冰点，以达到多产优质航煤的目的。
[0032] 由本发明加氢裂化催化剂用于催化柴油加氢裂化时，特别是在具有很高的催化活性和航煤收率，而且航煤的冰点低，烟点较高，能满足炼厂降低柴汽比，增产航煤的需求。
具体实施方式
[0033] 以下对本发明的
实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。
[0034] 本发明加氢裂化催化剂载体中所用无定型硅铝比表面积305m2/g，孔容0.66mL/g。
[0035] 本发明加氢裂化催化剂载体中所用大孔氧化铝比表面积310m2/g，孔容0.85mL/g。
[0036] 本发明加氢裂化催化剂载体中所用
粘合剂由小孔氧化铝和无机酸制成，所用小孔2
氧化铝比表面积280m/g，孔容0.38mL/g。
[0037] 本发明加氢裂化催化剂载体中所用Hβ分子筛硅铝比25:1，购于南开催化剂厂。
[0038] 实施例1
[0039] 取200g Hβ分子筛(记为1-1)于四口瓶中，加入2.0L去离子水，搅拌升温至90℃。配制质量分数为6％wt的氟硅酸铵水溶液500g，于2小时内匀速加入分子筛浆料中，共加入氟硅酸铵30g，然后恒温恒速搅拌2小时，过滤、干燥，得到目标产品编号1-2。
[0040] 取100g 1-2于管式炉中，控制分子筛料层厚度在5mm，程序升温至570℃，水蒸气通入量按每千克分子筛中50L/小时通过分子筛，通过背压
阀控制系统压
力在0.1Mpa，恒温处理3小时，水热结束后，取出分子筛放入带有回流装置的密闭烧瓶中，加入1.0mol/L(以Al3+的摩尔浓度计)的硫酸铝溶液1.5L，在90℃下恒温搅拌1.0小时，过滤，并用热去离子水洗涤
滤饼，当洗涤液的pH值接近中性后停止洗涤。滤饼在烘箱中120℃恒温干燥4小时，得到本发明的β分子筛，其编号1-3。
[0041] 实施例2
[0042] 取200g Hβ分子筛(记为1-1)于四口瓶中，加入1.6L去离子水，搅拌升温至95℃。配制质量分数为20％wt的氟硅酸铵水溶液500g，于4小时内匀速加入分子筛浆料中，共加入氟硅酸铵100g，然后恒温恒速搅拌2小时，过滤、干燥，得到目标产品编号1-4。
[0043] 取100g 1-4于管式炉中，控制分子筛料层厚度在8mm，程序升温至620℃，水蒸气通入量按每千克分子筛中50L/小时通过分子筛，通过背压阀控制系统压力在0.05Mpa，恒温处理4小时，水热结束后，取出分子筛放入带有回流装置的密闭烧瓶中，加入2.0mol/L(以Al3+的摩尔浓度计)的硫酸铝溶液1.5L，在95℃下恒温搅拌1.0小时，过滤，并用热去离子水洗涤滤饼，当洗涤液的pH值接近中性后停止洗涤。滤饼在烘箱中120℃恒温干燥4小时，得到本发明的β分子筛，其编号1-5。
[0044] 实施例3
[0045] 取200g Hβ分子筛(记为1-1)于四口瓶中，加入2.4L去离子水，搅拌升温至80℃。配制质量分数为4％wt的氟硅酸铵水溶液500g，于4小时内匀速加入分子筛浆料中，共加入氟硅酸铵20g，然后恒温恒速搅拌4小时，过滤、干燥，得到目标产品编号1-6。
[0046] 取100g1-6于管式炉中，控制分子筛料层厚度在5mm，程序升温至550℃，水蒸气通入量按每千克分子筛中50L/小时通过分子筛，通过背压阀控制系统压力在0.2Mpa，恒温处理1小时，水热结束后，取出分子筛放入带有回流装置的密闭烧瓶中，加入0.1mol/L(以Al3+的摩尔浓度计)的硫酸铝溶液0.8L，在80℃下恒温搅拌3.0小时，过滤，并用热去离子水洗涤滤饼，当洗涤液的pH值接近中性后停止洗涤。滤饼在烘箱中120℃恒温干燥4小时，得到本发明的β分子筛，其编号1-7。
[0047] 实施例4
[0048] 取200g Hβ分子筛(记为1-1)于四口瓶中，加入2.0L去离子水，搅拌升温至90℃。配制质量分数为6％wt的氟硅酸铵水溶液500g，于2小时内匀速加入分子筛浆料中，共加入氟硅酸铵30g，然后恒温恒速搅拌2小时，过滤、干燥，得到目标产品编号1-8。
[0049] 取100g 1-8于管式炉中，控制分子筛料层厚度在6mm，程序升温至590℃，水蒸气通入量按每千克分子筛中50L/小时通过分子筛，通过背压阀控制系统压力在0.1Mpa，恒温处理3小时，水热结束后，取出分子筛放入带有回流装置的密闭烧瓶中，加入1.0mol/L(以Al3+的摩尔浓度计)的硫酸铝溶液1.2L，在90℃下恒温搅拌1.0小时，过滤，并用热去离子水洗涤滤饼，当洗涤液的pH值接近中性后停止洗涤。滤饼在烘箱中120℃恒温干燥4小时，得到本发明的β分子筛，其编号1-9。
[0050] 实施例5
[0051] 将35.4克1-3改性后Hβ分子筛(干基96wt％)、94.3克无定型硅铝(干基70wt％)、84.5克大孔氧化铝(干基71wt％)、166.7克粘结剂(硝酸质量分数20％，干基24wt％)放入碾压机中混捏，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在120℃下干燥4小时，然后程序升温至550℃焙烧4小时，得载体1-3S。
[0052] 载体用含钨和镍的浸渍液喷浸后室温干燥2小时，120℃干燥4小时，程序升温550℃焙烧4小时，得催化剂1-3C。
[0053] 实施例6
[0054] 将41.7克1-5改性后Hβ分子筛(干基96wt％)、100.0克无定型硅铝(干基70wt％)、84.5克大孔氧化铝(干基71wt％)、125.0克粘结剂(硝酸质量分数20％，干基24wt％)放入碾压机中混捏，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在120℃下干燥4小时，然后程序升温至550℃焙烧4小时，得载体1-5S。
[0055] 载体用含钨和镍的浸渍液喷浸后室温干燥2小时，120℃干燥4小时，程序升温550℃焙烧4小时，得催化剂1-5C。
[0056] 实施例7
[0057] 将20.8克1-7改性后Hβ分子筛(干基96wt％)、85.7克无定型硅铝(干基70wt％)、112.7克大孔氧化铝(干基71wt％)、166.7克粘结剂(硝酸质量分数20％，干基24wt％)放入碾压机中混捏，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在120℃下干燥4小时，然后程序升温至550℃焙烧4小时，得载体1-7S。
[0058] 载体用含钨和镍的浸渍液喷浸后室温干燥2小时，120℃干燥4小时，程序升温550℃焙烧4小时，得催化剂1-7C。
[0059] 实施例8
[0060] 将41.7克1-9改性后Hβ分子筛(干基96wt％)、114.3克无定型硅铝(干基70wt％)、70.4克大孔氧化铝(干基71wt％)、125.0克粘结剂(硝酸质量分数20％，干基24wt％)放入碾压机中混捏，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在120℃下干燥4小时，然后程序升温至550℃焙烧4小时，得载体1-9S。
[0061] 载体用含钨和镍的浸渍液喷浸后室温干燥2小时，120℃干燥4小时，程序升温550℃焙烧4小时，得催化剂1-9C。
[0062] 表1分子筛产品的性质
[0063]分子筛编号 1-1 1-3 1-5 1-7 1-9
比表面积，m2/g 512 456 388 410 402
孔容，ml/g 0.58 0.55 0.58 0.61 0.63
体相硅铝比 25 58 72 65 68
相对结晶度，％ 100 104 98 102 99
NH3-TPD,mmol/g 1.24 0.47 0.42 0.52 0.38
[0064] 表2催化剂评价结果
[0065] 催化剂编号 1-3C 1-5C 1-7C 1-9C反应温度/℃ 380 380 380 380
空速/h-1 1.0 1.0 1.0 1.0
>350℃单程转化率，％ 65.6 66.9 62.3 56.5
初馏～165℃石脑油收率，wt％ 13.0 18.5 19.5 13.5
芳潜，％ 38.9 32.2 28.9 31.4
165～260℃航煤收率，wt％ 23.0 25.0 25.5 19.5
烟点，mm 26.9 28.6 30.7 32.3
冰点/℃ -48.8 -52.9 -53.6 -58.2
芳烃，％ 5.8 3.4 4.4 5.1
260～350℃柴油收率，wt％ 40.0 32.0 26.5 35.0
十六烷值 66.4 65.2 68.2 68.8
十六烷值指数 60.6 61.5 62.3 62.0.
凝点/℃ -3.0 -3.0 -4.0 -10.0
芳烃，％ 2.5 3.5 3.1 4.3
＞350℃尾油收率，wt％ 25.0 24.5.0 28.5 32.0
BMCI值 14.4 12.0 12.2 12.1
中油收率，wt％ 63.0 57.5 52.0 54.5
中油选择性，％ 82.9 75.5 72.7 80.1
[0066] 表1的数据表明，按照本发明所述方法制得的改性β分子筛具有孔结构合理、大比表面积、酸性和酸度分布适宜等优点，有利于提供均匀的裂化中心，提高催化剂的目的产品选择性。
[0067] 表2的数据表明，由本发明所述方法制得的中油型加氢裂化催化剂在用于催化柴油加氢裂化时，中油选择性好，中油收率高。同时航煤的冰点低，烟点较高，能够生产优质的航空燃料产品；柴油的十六烷值较高，凝点较低，是优质的柴油产品；尾油的BMCI值较低，是优质的
蒸汽裂解制乙烯的原料。
