技术领域
[0001] 本
发明涉及一种无烟无硫爆竹防潮剂及其制备方法，属于环保烟火药领域。
背景技术
[0002] 烟花中含有大量的黑火药，其成分中的
木炭的多孔洞结构很易吸收空气中的
水分，以及
硝酸钾也极易在空气中吸水潮解，这严重损害了黑火药的性能，使其火焰感度、撞击感度以及传导性能下降，从而给产品的生产、使用、储存带来了诸多隐患。
[0003] 随着人们生活水平的不断提高，烟花的需求量日益增加。在我国每到重大节假日，很多地方就会用烟花来庆祝，放烟花最怕的就是出现哑弹，出现这种情况的原因有很多，其中受潮是主要原因，因为一旦烟花受潮，就会导致黑火药中的木炭和硝酸钾稀释增大，造成点火困难，燃速减慢；点火部件失效、瞎火等。还会使发射药吸入过多水分，从而导致发射药弹道性能不合格。
[0004] 烟花防潮剂主要是含硫含锑物质，虽然属低毒危险化学品，但其
蒸汽及燃烧后产生的含硫含锑化合物毒性很大，被吸入、食入或经
皮肤吸收后对
机体产生毒害作用。产生的
硫化氢是一种强烈的神经毒物，对胃肠粘膜、
呼吸道有明显的刺激作用，可与
生物体内
氧化型细胞色素
氧化酶中的三价
铁结合，从而抑制了酶的活性，浓度越高，引起中枢神经系统症状和窒息症状的可能性就越大。
[0005] 目前关于无硫无锑防潮剂已见报道，
专利CN1341583A公布了一种烟花防潮剂，该防潮剂无硫无锑，制备简单，但生产过程中使用大量有机挥发性
溶剂，并且功能单一，对烟花的综合性能并没有较大的改善。专利CN108184916A公开了一种多用途防霉防潮剂，该防潮剂具有良好的抑制霉菌、
真菌、细菌和藻类等
微生物的优点，适用范围广，但该防潮剂组分中含有酚类和酸类物质含量偏高，与烟花配合使用过程中会影响到烟花的贮存性能和安定性能。专利CN107998846A公布了一种有干燥功能的防霉防潮剂，该防潮剂组分中含有硫化物，在燃放过程中产生的含硫化物残留在环境中造成污染。
[0006] 因此加强花炮用防潮剂的改进研究，研制出一种无烟无硫爆竹防潮剂，对于改善烟花燃放时的环保性以及烟花贮存时间的长久性等都具有重要的研究意义和社会价值。
发明内容
[0007] 本发明的目的是为了解决现有含硫含锑爆竹防潮剂存在一定的生物毒害问题，而提供的一种无烟无硫爆竹防潮剂及其制备方法。该防潮剂为白色微粉末，具有防潮、抗氧化、化学性质稳定的优点，无烟无硫，绿色环保。
[0008] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
[0009] 一种无烟无硫爆竹防潮剂，其各组分所占
质量百分比如下：
[0010]
[0011] 所述改性硝化竹
纤维素的含氮量为12％～12.5％；
[0012] 一种无烟无硫爆竹防潮剂的制备方法，包括如下步骤：
[0013] 步骤一：改性硝化竹
纤维素、硝基胍和硝化竹纤维素均匀混合，得到混合硝化剂。按(0.01～0.08)：(0.1～0.5)：(8～10)的质量比将混合硝化剂分成Ⅰ组、Ⅱ组、Ⅲ组；将Ⅰ组混合硝化剂加入到丙
酮中，搅拌至溶解，得到浓度为0.05～0.8％的混合硝化剂溶液，向其中加入叔丁基对羟基茴香醚，继续搅拌至溶解后得到溶液Ⅰ，转移至
喷枪中；
[0014] 步骤一中所述改性硝化竹纤维素的制备方法为：按质量比1：(5～20)将硝化竹纤维素加入到硝酸锂含量为0.5～3％的甲醇溶液中，置于油浴锅中30～40℃下搅拌20～60分钟后停止加热，在搅拌状态下冷却至室温后过滤，将滤渣用甲醇洗涤3～5次后，置于鼓
风烘箱中于60℃干燥8小时后，得改性硝化竹纤维素；
[0015] 步骤二、将步骤一所得Ⅱ组混合硝化剂添加到丙酮中，搅拌至混合硝化剂完全溶胀后，得到浓度为1～5％的混合硝化剂溶胶，继续在搅拌状态下先后加入二苯胺、二甲基二苯脲和苯基
硅油，搅拌均匀，记为溶胶Ⅱ；
[0016] 步骤三、将麦芽糊精溶于丙酮溶剂中，得到0.1～0.6％的麦芽糊精溶液；
[0017] 步骤四、将步骤一所得Ⅲ组混合硝化剂与
磷酸二氢钠、
乙二胺四乙酸二钠盐和改性
钙基
膨润土均匀混合，在搅拌状态下加入到步骤二所得的溶胶Ⅱ中，搅拌至均匀混合后，放置鼓风烘箱中于30～40℃烘干至半干状态，取出进行揉捏，揉捏过程中可添加适量丙酮，直至揉捏至呈软硬适中的均匀胶团状物；
[0018] 步骤四中所述改性钙基膨润土的制备方法为：按质量比1：(5～30)将钙基膨润土加入到浓度为0.5～3％的吡螨胺水溶液中，置于超声水浴锅中室温下超声0.5～2小时后转移置油浴锅中30～50℃下搅拌6～12小时后停止，室温静置0.5～2小时后过滤、将滤渣置于鼓风烘箱中于105℃干燥8小时后，得改性钙基膨润土；
[0019] 步骤四中所述软硬适中的判断方法为：将胶团状物
挤压通过20目
铜筛后，成连续细条状且相互之间不粘连；
[0020] 步骤五、将步骤四所得软硬适中的均匀胶团状物用40目铜筛进行
造粒，转移至步骤三所得麦芽糊精溶液中，浸泡2～6小时后过滤，将滤渣放置在
通风橱中晾至半干后，转移至40～60℃的鼓风烘箱中干燥6小时后，进行轻压
破碎，过100目铜筛，去除颗粒太小的筛余物后，继而过40目铜筛，取40目铜筛的筛余物，得颗粒均匀的无烟无硫爆竹防潮剂中间体；
[0021] 步骤六、在鼓风干燥环境中，保持搅拌状态，将步骤一所得溶液Ⅰ持续喷雾于步骤五所得颗粒均匀的无烟无硫爆竹防潮剂中间体表面，喷完后继续搅拌10～60分钟后取出，即得颗粒均匀的无烟无硫爆竹防潮剂。
[0022] 有益效果
[0023] 1、本发明提供的一种无烟无硫爆竹防潮剂，具有防潮、抗氧化的优点，无烟无硫，绿色环保，贮存期较长。
[0024] 2、本发明提供的一种无烟无硫爆竹防潮剂，反应条件易控制，制备工艺简单，成本较低。
[0025] 3、本发明提供的一种无烟无硫爆竹防潮剂适合大规模生产，可实现产业化。具体实施方案
[0027] 实施例1：
[0028] 一种无烟无硫爆竹防潮剂的制备方法，具体步骤如下：
[0029]
[0030] 一种无烟无硫爆竹防潮剂的制备方法，包括如下步骤：
[0031] 步骤一、按质量比1：10将40g硝化竹纤维素加入到400g硝酸锂含量为2％的甲醇溶液中，置于油浴锅中40℃下搅拌20分钟后停止加热，在搅拌状态下冷却至室温后过滤，将滤渣用甲醇洗涤3次后，置于鼓风烘箱中于60℃干燥8小时后，得改性硝化竹纤维素；
[0032] 步骤二、按质量比1：20将5g钙基膨润土加入到100g浓度为2％的吡螨胺水溶液中，置于超声水浴锅中室温下超声2小时后转移置油浴锅中50℃下搅拌6小时后停止，室温静置0.5小时后过滤、将滤渣置于鼓风烘箱中于105℃干燥8小时后，得改性钙基膨润土；
[0033] 步骤三、按配方比例称取23g改性硝化竹纤维素、8g硝基胍、16.5g硝化竹纤维素、0.25g二苯胺、0.25g二甲基二苯脲、0.25g乙二胺四乙酸二钠盐、0.25g磷酸二氢钠、0.5g苯基硅油、0.25g改性钙基膨润土、0.5g叔丁基对羟基茴香醚和0.25g麦芽糊精；
[0034] 步骤四：改性硝化竹纤维素、硝基胍和硝化竹纤维素均匀混合，得到混合硝化剂。按0.02：0.3：10的质量比将混合硝化剂分成Ⅰ组、Ⅱ组、Ⅲ组；将0.09gⅠ组混合硝化剂添加到
37.96mL丙酮中，搅拌至溶解，得到浓度为0.3％的混合硝化剂溶液，向其中加入叔丁基对羟基茴香醚，继续搅拌至溶解后得到溶液Ⅰ，转移至喷枪中；
[0035] 步骤五、将步骤四所得1.38gⅡ组混合硝化剂加入到80mL丙酮中，搅拌至混合硝化剂完全溶解后，配制浓度为2.14％的混合硝化剂溶胶，继续在搅拌状态下先后加入二苯胺、二甲基二苯脲和苯基硅油，搅拌均匀，记为溶胶Ⅱ；
[0036] 步骤六、将0.25g麦芽糊精溶于63.13mL丙酮溶剂中，得到0.5％的麦芽糊精溶液；
[0037] 步骤七、将步骤四所得Ⅲ组混合硝化剂与磷酸二氢钠、乙二胺四乙酸二钠盐和改性钙基膨润土均匀混合，在搅拌状态下加入到步骤五所得的溶胶Ⅱ中，搅拌至均匀混合后，放置鼓风烘箱中于30℃烘干至半干状态，取出进行揉捏，揉捏过程中添加3.5mL丙酮，直至揉捏至呈软硬适中的均匀胶团状物；
[0038] 步骤八、将步骤七所得软硬适中的均匀胶团状物用40目铜筛进行造粒，转移至步骤六所得麦芽糊精溶液中，浸泡4小时后过滤，将滤渣放置在通风橱中晾至半干后，转移至40℃的鼓风烘箱中干燥6小时后，进行轻压破碎，过100目铜筛，去除颗粒太小的筛余物后，继而过40目铜筛，取40目铜筛的筛余物，得颗粒均匀的无烟无硫爆竹防潮剂中间体；
[0039] 步骤九、在鼓风干燥环境中，保持搅拌状态，将步骤四所得溶液Ⅰ持续喷雾于步骤八所得颗粒均匀的无烟无硫爆竹防潮剂中间体表面，喷完后继续搅拌30分钟后取出，即得颗粒均匀的无烟无硫爆竹防潮剂。
[0040] 本发明制得无烟无硫爆竹防潮剂在一定实验条件下经测定：水份为3％，防潮效果良好，无返潮现象，78℃下72小时热安定性能稳定，耐温95℃，平皿记数法表明长霉等级为1级，满足无烟无硫的环保要求。
[0041] 实施例2：
[0042] 一种无烟无硫爆竹防潮剂的制备方法，具体步骤如下：
[0043]
[0044]
[0045] 一种无烟无硫爆竹防潮剂的制备方法，包括如下步骤：
[0046] 步骤一、按质量比1：15将40g硝化竹纤维素加入到600g硝酸锂含量为2.2％的甲醇溶液中，置于油浴锅中40℃下搅拌20分钟后停止加热，在搅拌状态下冷却至室温后过滤，将滤渣用甲醇洗涤3次后，置于鼓风烘箱中于60℃干燥8小时后，得改性硝化竹纤维素；
[0047] 步骤二、按质量比1：15将5g钙基膨润土加入到75g浓度为2.5％的吡螨胺水溶液中，置于超声水浴锅中室温下超声2小时后转移置油浴锅中50℃下搅拌6小时后停止，室温静置0.5小时后过滤、将滤渣置于鼓风烘箱中于105℃干燥8小时后，得改性钙基膨润土；
[0048] 步骤三、按配方比例称取48g改性硝化竹纤维素、13.2g硝基胍、35g硝化竹纤维素、0.5g二苯胺、0.5g二甲基二苯脲、0.3g乙二胺四乙酸二钠盐、0.3g磷酸二氢钠、0.6g苯基硅油、0.5g改性钙基膨润土、0.5g叔丁基对羟基茴香醚和0.6g麦芽糊精；
[0049] 步骤四：改性硝化竹纤维素、硝基胍和硝化竹纤维素均匀混合，得到混合硝化剂。按0.05：0.4：10的质量比将混合硝化剂分成Ⅰ组、Ⅱ组、Ⅲ组；将0.46gⅠ组混合硝化剂添加到
200mL丙酮中，搅拌至溶解，得到浓度为0.29％的混合硝化剂溶液，向其中加入叔丁基对羟基茴香醚，继续搅拌至溶解后得到溶液Ⅰ，转移至喷枪中；
[0050] 步骤五、将步骤四所得3.68gⅡ组混合硝化剂加入到150mL丙酮中，搅拌至混合硝化剂完全溶解后，配制浓度为3.02％的混合硝化剂溶胶，继续在搅拌状态下先后加入二苯胺、二甲基二苯脲和苯基硅油，搅拌均匀，记为溶胶Ⅱ；
[0051] 步骤六、将0.6g麦芽糊精溶于200mL丙酮溶剂中，得到0.38％的麦芽糊精溶液；
[0052] 步骤七、将步骤四所得Ⅲ组混合硝化剂与磷酸二氢钠、乙二胺四乙酸二钠盐和改性钙基膨润土均匀混合，在搅拌状态下加入到步骤五所得的溶胶Ⅱ中，搅拌至均匀混合后，放置鼓风烘箱中于30℃烘干至半干状态，取出进行揉捏，揉捏过程中添加8.75mL丙酮，直至揉捏至呈软硬适中的均匀胶团状物；
[0053] 步骤八、将步骤七所得软硬适中的均匀胶团状物用40目铜筛进行造粒，转移至步骤六所得麦芽糊精溶液中，浸泡4小时后过滤，将滤渣放置在通风橱中晾至半干后，转移至40℃的鼓风烘箱中干燥6小时后，进行轻压破碎，过100目铜筛，去除颗粒太小的筛余物后，继而过40目铜筛，取40目铜筛的筛余物，得颗粒均匀的无烟无硫爆竹防潮剂中间体；
[0054] 步骤九、在鼓风干燥环境中，保持搅拌状态，将步骤四所得溶液Ⅰ持续喷雾于步骤八所得颗粒均匀的无烟无硫爆竹防潮剂中间体表面，喷完后继续搅拌40分钟后取出，即得颗粒均匀的无烟无硫爆竹防潮剂。
[0055] 本发明制得无烟无硫爆竹防潮剂在一定实验条件下经测定：水份为2.8％，防潮效果良好，无返潮现象，78℃下72小时热安定性能稳定，耐温95℃，平皿记数法表明长霉等级为1级，满足无烟无硫的环保要求。
[0056] 实施例3：
[0057] 一种无烟无硫爆竹防潮剂的制备方法，具体步骤如下：
[0058]
[0059] 一种无烟无硫爆竹防潮剂的制备方法，包括如下步骤：
[0060] 步骤一、按质量比1：18将40g硝化竹纤维素加入到720g硝酸锂含量为1.8％的甲醇溶液中，置于油浴锅中40℃下搅拌20分钟后停止加热，在搅拌状态下冷却至室温后过滤，将滤渣用甲醇洗涤3次后，置于鼓风烘箱中于60℃干燥8小时后，得改性硝化竹纤维素；
[0061] 步骤二、按质量比1：25将6g钙基膨润土加入到150g浓度为2.3％的吡螨胺水溶液中，置于超声水浴锅中室温下超声2小时后转移置油浴锅中50℃下搅拌6小时后停止，室温静置0.5小时后过滤、将滤渣置于鼓风烘箱中于105℃干燥8小时后，得改性钙基膨润土；
[0062] 步骤三、按配方比例称取100g改性硝化竹纤维素、20g硝基胍、71g硝化竹纤维素、1.2g二苯胺、1.4g二甲基二苯脲、0.8g乙二胺四乙酸二钠盐、0.6g磷酸二氢钠、0.8g苯基硅油、1.6g改性钙基膨润土、0.6g叔丁基对羟基茴香醚和2g麦芽糊精；
[0063] 步骤四：改性硝化竹纤维素、硝基胍和硝化竹纤维素均匀混合，得到混合硝化剂。按0.06：0.5：10的质量比将混合硝化剂分成Ⅰ组、Ⅱ组、Ⅲ组；将1.09gⅠ组混合硝化剂添加到
300.5mL丙酮中，搅拌至溶解，得到浓度为0.46％的混合硝化剂溶液，向其中加入叔丁基对羟基茴香醚，继续搅拌至溶解后得到溶液Ⅰ，转移至喷枪中；
[0064] 步骤五、将步骤四所得9.04gⅡ组混合硝化剂加入到405mL丙酮中，搅拌至混合硝化剂完全溶解后，配制浓度为2.75％的混合硝化剂溶胶，继续在搅拌状态下先后加入二苯胺、二甲基二苯脲和苯基硅油，搅拌均匀，记为溶胶Ⅱ；
[0065] 步骤六、将2g麦芽糊精溶于620mL丙酮溶剂中，得到0.41％的麦芽糊精溶液；
[0066] 步骤七、将步骤四所得Ⅲ组混合硝化剂与磷酸二氢钠、乙二胺四乙酸二钠盐和改性钙基膨润土均匀混合，在搅拌状态下加入到步骤五所得的溶胶Ⅱ中，搅拌至均匀混合后，放置鼓风烘箱中于30℃烘干至半干状态，取出进行揉捏，揉捏过程中添加10.5mL丙酮，直至揉捏至呈软硬适中的均匀胶团状物；
[0067] 步骤八、将步骤七所得软硬适中的均匀胶团状物用40目铜筛进行造粒，转移至步骤六所得麦芽糊精溶液中，浸泡4小时后过滤，将滤渣放置在通风橱中晾至半干后，转移至40℃的鼓风烘箱中干燥6小时后，进行轻压破碎，过100目铜筛，去除颗粒太小的筛余物后，继而过40目铜筛，取40目铜筛的筛余物，得颗粒均匀的无烟无硫爆竹防潮剂中间体；
[0068] 步骤九、在鼓风干燥环境中，保持搅拌状态，将步骤四所得溶液Ⅰ持续喷雾于步骤八所得颗粒均匀的无烟无硫爆竹防潮剂中间体表面，喷完后继续搅拌40分钟后取出，即得颗粒均匀的无烟无硫爆竹防潮剂。
[0069] 本发明制得无烟无硫爆竹防潮剂在一定实验条件下经测定：水份为3.1％，防潮效果良好，无返潮现象，78℃下72小时热安定性能稳定，耐温96℃，平皿记数法表明长霉等级为1级，满足无烟无硫的环保要求。
[0070] 以上所述的具体描述，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何
修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
