低碳烯烃的生产方法
阅读：236发布：2020-05-08
专利汇可以提供低碳烯烃的生产方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供一种低 碳 烯 烃 的生产方法，包括：使甲烷与 水 蒸气 接触 进行水蒸气重整反应；使甲烷与二 氧 化碳接触进行干重整反应；将二者的产物混合，配制得到费托合成反应进料后与还原活化得到的费托合成催化剂接触进行费托合成反应，从产物物流中分离出低碳烯烃、甲烷和二氧化碳，其中，费托合成催化剂前体包括载体以及负载在该载体上的活性金属氧化物，还原活化包括：依次对费托合成催化剂前体进行预还原和再还原，得到费托合成催化剂。本发明的生产方法在低碳烯烃的生产过程中可提高二氧化碳和甲烷这两种 温室 气体 的利用率，使之转变为具有高附加值的产物，减少了温室气体排放，降低系统能耗，显著提高了整体工艺的资源、 能源 利用率。，下面是低碳烯烃的生产方法专利的具体信息内容。
1.一种低碳烯烃的生产方法，包括：
使甲烷与水蒸气接触进行水蒸气重整反应，得到水蒸气重整合成气；
使甲烷与二氧化碳接触进行干重整反应，得到干重整合成气；
将至少部分水蒸气重整合成气和至少部分干重整合成气混合，以配制得到费托合成反应进料；
对费托合成催化剂前体进行还原活化，得到费托合成催化剂；
使所述费托合成反应进料与所述费托合成催化剂接触进行费托合成反应，得到费托合成产物物流；以及
从所述费托合成产物物流中分离出低碳烯烃、甲烷和二氧化碳，
其中，载体以及负载在该载体上的活性金属氧化物，所述载体为锰氧化物分子筛，所述活性金属氧化物中的活性金属为第VIII族金属，
其中，所述还原活化包括：
将所述费托合成催化剂前体在第一气体中进行预还原，得到预还原催化剂；以及将所述预还原催化剂在第二气体中进行再还原，得到费托合成催化剂。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其中所述活性金属为Fe、Ru、Pt、Co、Rh、Pd、Ir中的一种或多种，优选为Fe、Ru、Co中的一种或多种，更优选为Fe。
3.根据权利要求1所述的生产方法，其中以金属元素计，所述活性金属氧化物的含量为
0.2-40重量％，优选为0.3-30重量％。
4.根据权利要求1所述的生产方法，其中所述催化剂通过以下方法制备得到：将所述活性金属掺杂或负载于所述载体上，之后依次进行干燥和焙烧，得到所述负载型催化剂前体。
5.根据权利要求4所述的生产方法，其中所述干燥的温度为80-350℃，优选为100-300℃；所述干燥的时间为1-24小时，优选为2-12小时。
6.根据权利要求4所述的生产方法，其中所述焙烧的温度为250℃-900℃，优选300℃-
850℃，更优选为350℃-800℃；所述焙烧的时间为0.5-12小时，优选为1-8小时，更优选为2-
6小时。
7.根据权利要求1所述的生产方法，其中所述第一气体为氢气或氢气与惰性气体的混合气。
8.根据权利要求7所述的生产方法，其中所述预还原的温度为200-600℃，优选300-550℃，更优选350-550℃；压力为0-2.5MPa，优选为0.1-2MPa；持续时间为1-20小时，优选为2-
10小时，更优选为5-8小时；以氢气计，所述第一气体的体积空速为5000-30000小时-1，优选为10000-20000小时-1。
9.根据权利要求1所述的生产方法，其中所述第二气体为气态的烃或者气态的烃与惰性气体的混合气。
10.根据权利要求9所述的生产方法，其中所述再还原的温度为150-500℃、优选180-
450℃、更优选200-400℃；压力为0-2.5MPa，优选为0.1-2MPa；持续时间为1-20小时，优选为
2-15小时，更优选为4-12小时；以所述气态的烃计，所述第二气体的体积空速为5000-30000-1 -1
小时 ，优选为10000-20000小时 。
11.根据权利要求9所述的生产方法，其中所述惰性气体与所述气态的烃的摩尔比为1-
200：1，优选为1-100：1，更优选为10-50：1，最优选为15-30：1。
12.根据权利要求9所述的生产方法，其中所述气态的烃为气态的烷烃和/或气态的烯烃，优选为选自C1-C4的烷烃和/或C2-C4的烯烃中的一种或两种以上，更优选为选自甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、丙烷、丁烷和丁烯中的一种或两种以上。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的生产方法，其中所述水蒸气重整反应在固定床反应器中进行，反应温度为700-950℃，优选为800-900℃，反应压力为0.1-5MPa，优选为1-
3MPa，甲烷与水蒸气的摩尔比为1：0.5-4，优选为1:1-3，以甲烷和水蒸气的总量计，进料的气时体积空速优选为10000-100000小时-1，优选为50000-100000小时-1。
14.根据权利要求1至12中任一项所述的生产方法，其中所述干重整反应在固定床反应器中进行，反应温度为600-800℃，优选为650-750℃，反应压力为0.1-5MPa，优选为1-3MPa，甲烷与二氧化碳的摩尔比为1：0.5-5，优选为1：0.8-3，更优选为1：1-2，以甲烷和二氧化碳的总量计，进料的气时体积空速为10000-100000小时-1，优选为50000-100000小时-1。
15.根据权利要求1至12中任一项所述的生产方法，其中所述费托合成反应在流化床反应器和/或固定床反应器中进行，反应温度为200-400℃，优选300-380℃，反应压力为0.5-
3MPa，优选为1-2.5MPa，所述费托合成反应进料的气时体积空速为5000-50000小时1，优选为10000-30000小时-1。
16.根据权利要求1至12中任一项所述的生产方法，其中所述费托合成反应进料中，氢气与一氧化碳的摩尔比为0.4-3：1，优选为0.6-2.5：1，更优选为0.8-2.2：1，最优选为1.5-
2.2：1。
17.根据权利要求1至12中任一项所述的生产方法，还包括将分离出的甲烷循环进行所述水蒸气重整反应和/或所述干重整反应，将分离出的二氧化碳循环进行所述干重整反应。
低碳烯烃的生产方法
技术领域
[0001] 本发明涉及烯烃合成领域，特别涉及一种低碳烯烃的生产方法。
背景技术
[0002] 烯烃是化学工业生产中重要的基础化工原料，也是衡量一个国家石油化学工业发展水平的标志。目前制取低碳烯烃的方法按原料可以划分为三大类：石油路线、天然气路线和煤炭路线。采用轻油裂解的方法，即石油路线来制取低碳烯烃的方法为世界上大多数国家所采用，约占烯烃产量的65％左右。以天然气为原料，通过氧化偶联或本森法制取低碳烯烃技术，产品中主要是以乙烯为主，丙烯的产量较低。以煤基合成气经甲醇制烯烃的研究也取得了迅速发展，已在国内建了多套工艺装置。
[0003] 我国能源呈富煤、多天然气、缺油的资源分布局面，通过费托合成将煤或天然气间接转化为洁净、高效液体燃料是合理利用资源的重要方面，缓解我国石油供需矛盾的主要技术途径。近年来我国煤化工领域煤经甲醇制烯烃迅速崛起，而煤经合成气直接制烯烃(FTO工艺)是另一种煤制烯烃工艺。该工艺首先将煤或天然气转化为合成气(一氧化碳和氢气)，再经过费托合成直接制得碳原子数小于或等于4的低碳烯烃的过程。
[0004] 目前常用的FTO工艺制烯烃工艺流程如图1所示，包括依次连接的水煤浆制备单元I’、煤气化单元II’、水煤气变换单元III’、合成气净化单元IV’、费托合成单元V’和低碳烯烃分离单元VI’，具体流程为将粉煤A’与水B’在水煤浆制备单元I’中制成水煤浆C’，将水煤浆C’输送进入煤气化单元II’，与氧气D’反应生成煤气化粗合成气E’，煤气化粗合成气E’经水煤气变换单元III’调整氢气与一氧化碳的摩尔比使其成为符合费托合成反应要求的变换后粗合成气F’，再经合成气净化单元IV’脱除酸性气体和硫化物M’，得到净化合成气J’，将得到的净化合成气J’输送入费托合成单元V’进行费托合成反应，产生含烯烃的费托反应产物N’，费托反应产物N’经低碳烯烃分离单元VI’分离出低碳烯烃K’，费托合成单元V’产生的二氧化碳H’和甲烷G’则外排，一部分未反应的合成气Y’循环回费托合成单元V’，另一部分未反应的合成气作为驰放气Z’排出系统。由该工艺制低碳烯烃的主要问题在于：1、能耗高、碳原子利用率低；2、二氧化碳排放量是传统石油路线的5-6倍；3、由于费托合成产品分布受Anderson-Schulz-Flory规律(链增长依指数递减的摩尔分布)的限制，且受制于反应强放热性导致的大量甲烷、二氧化碳生成，该工艺整体能效偏低，严重影响费托合成工艺的工业化进程。煤气化工艺大量的冷却用水和外排污水使水耗居高不下。
[0006] 需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
[0007] 本发明的目的在于提供一种低碳烯烃的生产方法，能有效地降低系统能耗以及温室气体的排放量。
[0008] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0009] 本发明提供一种低碳烯烃的生产方法，包括：
[0010] 使甲烷与水蒸气接触进行水蒸气重整反应，得到水蒸气重整合成气；
[0011] 使甲烷与二氧化碳接触进行干重整反应，得到干重整合成气；
[0012] 将至少部分水蒸气重整合成气和至少部分干重整合成气混合，以配制得到费托合成反应进料；
[0013] 对费托合成催化剂前体进行还原活化，得到费托合成催化剂；
[0014] 使所述费托合成反应进料与所述费托合成催化剂接触进行费托合成反应，得到费托合成产物物流；以及
[0015] 从所述费托合成产物物流中分离出低碳烯烃、甲烷和二氧化碳，
[0016] 其中，载体以及负载在该载体上的活性金属氧化物，所述载体为锰氧化物分子筛，所述活性金属氧化物中的活性金属为第VIII族金属，
[0017] 其中，所述还原活化包括：
[0018] 将所述费托合成催化剂前体在第一气体中进行预还原，得到预还原催化剂；以及[0019] 将所述预还原催化剂在第二气体中进行再还原，得到费托合成催化剂。
[0020] 根据本发明的一个实施方式，所述活性金属为Fe、Ru、Pt、Co、Rh、Pd、Ir中的一种或多种，优选为Fe、Ru、Co中的一种或多种，更优选为Fe。
[0021] 根据本发明的一个实施方式，以金属元素计，所述活性金属氧化物的含量为0.2-40重量％，优选为0.3-30重量％。
[0022] 根据本发明的一个实施方式，所述催化剂通过以下方法制备得到：将所述活性金属掺杂或负载于所述载体上，之后依次进行干燥和焙烧，得到所述负载型催化剂前体。
[0023] 根据本发明的一个实施方式，所述干燥的温度为80-350℃，优选为100-300℃；所述干燥的时间为1-24小时，优选为2-12小时。
[0024] 根据本发明的一个实施方式，所述焙烧的温度为250℃-900℃，优选300℃-850℃，更优选为350℃-800℃；所述焙烧的时间为0.5-12小时，优选为1-8小时，更优选为2-6小时。
[0025] 根据本发明的一个实施方式，所述第一气体为氢气或氢气与惰性气体的混合气。
[0026] 根据本发明的一个实施方式，所述预还原的温度为200-600℃，优选300-550℃，更优选350-550℃；压力为0-2.5MPa，优选为0.1-2MPa；持续时间为1-20小时，优选为2-10小时，更优选为5-8小时；以氢气计，所述第一气体的体积空速为5000-30000小时-1，优选为10000-20000小时-1。
[0027] 根据本发明的一个实施方式，所述第二气体为气态的烃或者气态的烃与惰性气体的混合气。
[0028] 根据本发明的一个实施方式，所述再还原的温度为150-500℃、优选180-450℃、更优选200-400℃；压力为0-2.5MPa，优选为0.1-2MPa；持续时间为1-20小时，优选为2-15小时，更优选为4-12小时；以所述气态的烃计，所述第二气体的体积空速为5000-30000小时-1，优选为10000-20000小时-1。
[0029] 根据本发明的一个实施方式，所述惰性气体与所述气态的烃的摩尔比为1-200：1，优选为1-100：1，更优选为10-50：1，最优选为15-30：1。
[0030] 根据本发明的一个实施方式，所述气态的烃为气态的烷烃和/或气态的烯烃，优选为选自C1-C4的烷烃和/或C2-C4的烯烃中的一种或两种以上，更优选为选自甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、丙烷、丁烷和丁烯中的一种或两种以上。
[0031] 根据本发明的一个实施方式，所述水蒸气重整反应在固定床反应器中进行，反应温度为700-950℃，优选为800-900℃，反应压力为0.1-5MPa，优选为1-3MPa，甲烷与水蒸气的摩尔比为1：0.5-4，优选为1:1-3，以甲烷和水蒸气的总量计，进料的气时体积空速优选为10000-100000小时-1，优选为50000-100000小时-1。
[0032] 根据本发明的一个实施方式，所述干重整反应在固定床反应器中进行，反应温度为600-800℃，优选为650-750℃，反应压力为0.1-5MPa，优选为1-3MPa，甲烷与二氧化碳的摩尔比为1：0.5-5，优选为1：0.8-3，更优选为1：1-2，以甲烷和二氧化碳的总量计，进料的气时体积空速为10000-100000小时-1，优选为50000-100000小时-1。
[0033] 根据本发明的一个实施方式，所述费托合成反应在流化床反应器和/或固定床反应器中进行，反应温度为200-400℃，优选300-380℃，反应压力为0.5-3MPa，优选为1-2.5MPa，所述费托合成反应进料的气时体积空速为5000-50000小时1，优选为10000-30000小时-1。
[0034] 根据本发明的一个实施方式，所述费托合成反应进料中，氢气与一氧化碳的摩尔比为0.4-3：1，优选为0.6-2.5：1，更优选为0.8-2.2：1，最优选为1.5-2.2：1。
[0035] 根据本发明的一个实施方式，还包括将分离出的甲烷循环进行所述水蒸气重整反应和/或所述干重整反应，将分离出的二氧化碳循环进行所述干重整反应。
[0036] 本发明的生产方法在低碳烯烃的生产过程中可提高二氧化碳和甲烷这两种温室气体的利用率，使之转变为具有高附加值的产物，减少了温室气体排放，降低系统能耗，显著提高了整体工艺的资源、能源利用率。附图说明
[0037] 图1为现有技术中煤经合成气直接制备低碳烯烃的典型工艺流程图；
[0038] 图2为本发明一个实施方式的低碳烯烃生产方法的工艺流程图；
[0039] 其中，附图标记说明如下：
[0040] I’：水煤浆制备单元 II’：煤气化单元 III’：水煤气变换单元[0041] IV’：合成气净化单元 V’：费托合成单元 VI’：低碳烯烃分离单元[0042] A’：粉煤 B’：水 C’：水煤浆[0043] D’：氧气 E’：煤气化粗合成气 F’：变换后粗合成气[0044] G’：甲烷 H’：二氧化碳 K’：低碳烯烃[0045] M’：酸性气体和硫化物 N’：费托反应产物 Y’：未反应合成气[0046] Z’：驰放气 J’：净化合成气
[0047] I：原料气分离单元 II：水蒸气重整反应单 III：干重整反应单元[0048] IV：费托合成反应单元 V：费托合成产物分离单元 A：原料气[0049] B：甲烷 C：水蒸气 D：二氧化碳[0050] E：水蒸气重整合成气 F：干重整合成气 G：费托合成反应进料[0051] H：费托合成产物物流 L：用于循环的氢气和一氧化碳 K：低碳烯烃[0052] M：甲烷 N：二氧化碳 Z：驰放气具体实施方式
[0053] 下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。
[0054] 本发明中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合明显不合理。
[0055] 本发明所公开的所有特征可以任意组合，这些组合应被理解为本发明所公开或记载的内容，除非本领域技术人员认为该组合明显不合理。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0057] 根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种负载型催化剂前体，包括载体以及负载在该载体上的活性金属氧化物。
[0058] 本发明的负载型催化剂前体中，所用的载体为锰氧化物分子筛，优选为八面体锰氧化物分子筛锰钾矿(OMS-2)。
[0059] 八面体锰氧化物分子筛锰钾矿(OMS-2)是由MnO6链通过链内共棱和链间共角顶氧在平面上连接成网状隧道结构的分子筛。研究证明锰氧化物分子筛具有很强的疏水性、适中的酸碱性和较强的水热稳定性；其孔道为0.46nm，与C2-C4烯烃的分子动力学直径接近，可利用其择性效应提高烯烃的选择性；分子筛内部Mn元素的可变价态可产生氧空位，用以稳定负载的金属；此外，锰氧化物分子筛的Mn、Ba等骨架元素也可以被其他金属元素取代，这些特点使铁锰氧化物分子筛OMS-2可能成为的优良载体材料。
[0060] 本发明的发明人经过深入研究后发现，将第VIII族金属组分负载于OMS-2载体上，得到催化剂。将该催化剂用于合成气直接制低碳烯烃反应，与现有技术相比，本发明提供的负载型催化剂的产物选择性得到改善，有利于工业化推广。
[0061] OMS-2载体可以通过水热合成法制得，具体可包括以下步骤：
[0063] (2)将生成的棕色沉淀用去离子水洗涤，120℃干燥过夜并焙烧制得纯相八面体锰氧化物分子筛OMS-2(JCPDS No.29-1020)。
[0064] 上述水热合成法中，浆液生成后需要适当洗涤干燥，一般洗涤至中性，优选PH＝7。洗涤干燥后需对产物进行焙烧操作，焙烧温度200-1000℃，优选300-800℃，更优选350-700℃，焙烧时间1-10h，优选2-8h，更优选3-6h。
[0065] 本发明的负载型催化剂前体中，活性金属是以氧化物的形式负载在载体上，其中活性金属为第VIII族金属，并且氧化物中活性金属的价态是其最高氧化价态。
[0066] 更具体地，活性金属可为Fe、Ru、Pt、Co、Rh、Pd、Ir中的一种或多种，优选为Fe、Ru和/或Co，更优选为Fe。
[0067] 本发明的负载型催化剂前体中，以金属元素计，活性金属氧化物的含量为0.2-40重量％，优选为0.3-30重量％。
[0068] 本发明的负载型催化剂前体可通过将活性金属原位掺杂或负载于载体上，之后依次进行干燥和焙烧而得到。
[0069] 本发明对活性金属的负载方法可以为本领域常规使用的方法，例如可以采用浸渍法或共沉淀法，优选为浸渍法。
[0070] 本发明所用的浸渍法为等体积浸渍法或饱和浸渍法，具体可包括：将活性金属的可溶性盐可溶性盐溶于溶剂中，得到浸渍液；以及将载体浸渍在浸渍液中。
[0072] 载体浸渍在浸渍液的步骤中，可采用一次浸渍，也可以采用分步浸渍，分步浸渍可以是将活性金属的可溶性盐形成浸渍液，之后将浸渍液分两次或多次浸渍到载体上。
[0073] 在OMS-2负载活性金属之后，需对其进行干燥，干燥的方法可以为本领域常规使用的方法，例如，采用加热干燥的方法。干燥的温度为80-350℃，优选为100-300℃；所述干燥的时间为1-24小时，优选为2-12小时。
[0074] 在干燥后，需对负载活性金属的载体进行焙烧，焙烧的方法可以为本领域常规使用的方法，只要将活性金属转化为相应的氧化物即可，例如，焙烧的方法为在空气气氛下的焙烧的方法，焙烧的条件包括：焙烧的温度为250℃-900℃，优选300℃-850℃，更优选为350℃-800℃；所述焙烧的时间为0.5-12小时，优选为1-8小时，更优选为2-6小时。
[0075] 另一方面，本发明还提供了上述负载型催化剂前体在由合成气制备低碳烯烃反应中的应用。
[0077] 再一方面，本发明还提供一种低碳烯烃的生产方法，该方法包括将合成气与上述负载型催化剂进行接触反应，具体可包括以下步骤：
[0078] S11、在水蒸气重整反应条件下，使甲烷与水蒸气接触进行水蒸气重整反应，得到水蒸气重整合成气；
[0079] S21、在干重整反应条件下，使甲烷与二氧化碳接触进行干重整反应，得到干重整合成气；
[0080] S31、将至少部分水蒸气重整合成气和至少部分干重整合成气混合，以配制得到费托合成反应进料；
[0081] S41、对上述负载型催化剂前体进行还原活化，得到费托合成催化剂；
[0082] S51、使费托合成反应进料与费托合成催化剂接触进行费托合成反应，得到费托合成产物物流；
[0083] S61、从费托合成产物物流中分离出低碳烯烃、甲烷和二氧化碳。
[0084] 步骤S11中，水蒸气重整反应可以在常见的反应器中进行，优选地，在固定床反应器中进行。甲烷与水蒸气的摩尔比可以为1：0.5-4，优选为1：1-3。可以将甲烷与水蒸气在700-950℃、优选800-900℃的温度下进行接触。甲烷与水蒸气进行接触的反应器内的压力可以为0.1-5MPa，优选为1-3MPa，该压力为表压。以甲烷和水蒸气的总量计，进料的气时体积空速优选为10000-100000小时-1，优选为50000-100000小时-1。
[0085] 步骤S11中，可以采用本领域常用的各种适用于水蒸气重整反应的水蒸气重整催化剂。作为一个实例，水蒸气重整催化剂含有载体以及负载在载体上的活性组分，载体可以为氧化铝、氧化硅、氧化锆和碳化硅中的一种或两种以上的组合。优选地，载体为氧化铝，具体可以为γ-Al2O3、θ-Al2O3、δ-Al2O3和α-Al2O3中的一种或两种以上。活性组分可以为第VIII族金属元素，优选为第VIII族非贵金属元素，如Fe、Co和Ni中的一种或两种以上。更优选地，活性组分为Ni。活性组分在载体上的负载量可以为常规选择。一般地，以催化剂的总量为基准，以元素计，活性组分的含量可以为1-30重量％，优选为5-25重量％，更优选为10-15重量％。
[0086] 步骤S21中，干重整反应可以在常见的反应器中进行，优选地在固定床反应器中进行。甲烷与二氧化碳的摩尔比可以为1：0.5-5，优选为1：0.8-3，更优选为1：1-2。甲烷与二氧化碳可以在600-800℃、优选650-750℃的温度下进行接触。甲烷和二氧化碳进行接触的反应器内的压力可以为0.1-5MPa，优选为1-3MPa，该压力以表压计。以甲烷和二氧化碳的总量计，进料的气时体积空速为10000-100000小时-1，优选为50000-100000小时-1。
[0087] 步骤S21中，可以采用本领域常用的各种适用于干重整反应的干重整催化剂。作为一个实例，干重整催化剂含有载体以及负载在所述载体上的活性组分。载体可以为氧化铝、氧化硅、氧化锆和碳化硅中的一种或两种以上的组合。优选地，载体为氧化铝，具体可以为γ-Al2O3、θ-Al2O3、δ-Al2O3和α-Al2O3中的一种或两种以上。活性组分可以为第VIII族金属元素，优选为第VIII族非贵金属元素，如Fe、Co和Ni中的一种或两种以上。更优选地，活性组分为Ni。活性组分在载体上的负载量可以为常规选择。一般地，以催化剂的总量为基准，以元素计，所述活性组分的含量可以为1-30重量％，优选为5-25重量％，更优选为10-15重量％。
[0088] 本发明的低碳烯烃的生产方法中，作为甲烷水蒸气重整和甲烷干重整的原料之一的甲烷，可以为各种来源的甲烷，优选为从富含甲烷的原料气中分离出的甲烷。此时，根据本发明的低碳烯烃的生产方法，还可包括步骤S10，在S10中，从含有甲烷的原料气中分离出甲烷。原料气可以为常见的富含甲烷的混合物。具体地，原料气可以为选自页岩气、煤层气、天然气、炼厂气和焦炉气中的一种或两种以上。
[0089] 可以采用常规方法从原料气中分离出甲烷，如采用变压吸附法从所述原料气中分离出甲烷。作为一个实例，通过低温冷凝法从原料气中分离出甲烷。低温冷凝法是利用沸点差来分离纯化甲烷的方法，可以根据原料气中各组分的沸点确定是从气相中获取甲烷，还是从液相中获取甲烷。
[0090] 本发明的低碳烯烃的生产方法中，作为水蒸气重整和干重整的原料之一的甲烷中，硫元素的质量含量一般为20ppm以下，优选为10ppm以下，更优选为5ppm以下，进一步优选为1ppm以下。
[0091] 本发明的低碳烯烃的生产方法中，根据水蒸气重整和干重整的反应性质以及费托合成反应进料的要求，可以通过控制送入步骤S11和步骤S21的甲烷的量进一步提高根据本发明的方法的原料利用率。优选地，步骤S11中采用的甲烷与步骤S21中采用的甲烷的重量比为1：0.5-2.5。
[0092] 步骤S31中，将至少部分水蒸气重整合成气和至少部分干重整合成气混合，配制得到符合费托合成进料氢碳比(即，氢气与一氧化碳的摩尔比)的费托合成反应进料。从提高低碳烯烃选择性的角度出发，费托合成反应进料中，氢气与一氧化碳的摩尔比优选为0.4-3：1，优选为0.6-2.5：1，更优选为0.8-2.2：1，最优选为1.5-2.2：1。
[0093] 步骤S41中，负载型催化剂前体在应用于由合成气制备α-烯烃的反应之前需要进行还原活化以得到费托合成催化剂，还原活化包括：将负载型催化剂前体在第一气体中进行预还原，得到预还原催化剂；以及将预还原催化剂在第二气体中进行再还原，得到费托合成催化剂。
[0094] 预还原中所用的第一气体为氢气或氢气与惰性气体的混合气。即预还原可在纯氢气气氛中进行，也可以在氢气和惰性气体的混合气氛中进行，例如可以在氢气与氮气和/或氩气的混合气氛中进行。预还原的温度为200-600℃，优选300-550℃，更优选350-550℃；升温速率1-30℃/min，优选5-15℃/min；以表压计，反应器内的压力为0-2.5MPa，优选为0.1-2MPa；持续时间为1-20小时，优选为2-10小时，更优选为5-8小时；以氢气计，所述第一气体-1 -1
的体积空速为5000-30000小时 ，优选为10000-20000小时 。
的体积空速为5000-30000小时 ，优选为10000-20000小时 。
[0095] 再还原中的第二气体为气态的烃或者该气态的烃与惰性气体的混合气。再还原的温度为150-500℃、优选180-450℃、更优选200-400℃；升温速率可为1-40℃/h，优选5-15℃/min；以表压计，反应器内的压力为0-2.5MPa，优选为0.1-2MPa；持续时间为1-20小时，优选为2-15小时，更优选为4-12小时；以气态的烃计，所述第二气体的体积空速为5000-30000小时-1，优选为10000-20000小时-1。
[0096] 当选用气态的烃与惰性气体的混合气时，惰性气体与气态的烃的摩尔比为1-200：1，优选为1-100：1，更优选为10-50：1，最优选为15-30：1。
[0097] 气态的烃为在上述还原活化温度下为气态的烷烃和/或气态的烯烃，优选为选自C1-C4的烷烃和/或C2-C4的烯烃中的一种或两种以上，更优选为选自甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、丙烷、丁烷和丁烯中的一种或两种以上。
[0098] 第一气体和第二气体中的惰性气体可相同或不同，各自独立地选自氮气和零族元素气体中的一种或两种以上，优选各自为氮气和/或氩气。
[0099] 步骤S51中，可以在常规产低碳烯烃的条件下进行费托合成反应，费托合成反应可以在固定床反应器中进行，也可以在流化床反应器中进行接触，还可以在固定床反应器和流化床反应器的组合中进行接触。优选地，将氢气和一氧化碳与费托合成催化剂在固定床反应器中进行接触。优选地，费托合成反应进料与费托合成催化剂可以在200-400℃、优选300-380℃的温度下进行接触。费托合成反应进料与费托合成催化剂进行接触的压力可以为0.5-3MPa，优选为1-2.5MPa，该压力以表压计。在固定床反应器中，将氢气和一氧化碳与费托合成催化剂接触时，费托合成反应进料的体积空速可以为5000-50000小时-1，优选为
10000-30000小时-1。
10000-30000小时-1。
[0100] 步骤S61中，可以采用常规方法从费托合成产物物流中分离出低碳烯烃、甲烷和二氧化碳。作为一个实例，可以采用低温冷凝法，对费托合成产物物流进行分离，从而分别得到低碳烯烃、甲烷和二氧化碳。
[0101] 本发明的低碳烯烃的生产方法中，可将分离出的甲烷循环进行水蒸气重整反应和/或干重整反应，即将从费托合成产物物流中分离出的甲烷送入步骤S11和/或步骤S21中，作为水蒸气重整反应和/或干重整反应的原料。还可将分离出的二氧化碳循环进行干重整反应，即将从费托合成产物物流中分离出的二氧化碳作送入步骤S21中，作为干重整反应的进料。本发明的低碳烯烃的生产方法通过将水蒸气重整和干重整组合使用，并将从费托合成产物物流中分离出的甲烷和二氧化碳循环使用，有效提高了原料利用率，并且明显降低了温室气体二氧化碳的排放量。
[0102] 从进一步提高原料利用率的角度出发，优选还包括从费托合成产物物流中分离出未反应的氢气和/或一氧化碳，并将至少部分氢气和/或至少部分一氧化碳送入步骤S31中，用于配制费托合成反应进料。优选地，将从费托合成产物物流中分离出的部分氢气和/或部分一氧化碳循环送入步骤S31中，用于配制费托合成反应进料，而将剩余部分氢气和/或剩余部分一氧化碳作为驰放气，外排出系统。一般地，以从费托合成产物物流中分离出的氢气和一氧化碳的总量为基准，用于循环的氢气和一氧化碳的量可以为10-98％，优选为15-98％。
[0103] 本发明的低碳烯烃的生产方法中，步骤S11和步骤S21可同时进行，步骤S31和步骤S41可同时进行，从而节约反应总时间，提高生产效率。
[0104] 本发明的发明人经过深入研究后发现，利用上述催化剂前体进行由合成气制低碳烯烃的反应时，与现有技术相比，本发明的催化剂的活性和产物选择性得到改善，催化剂的一氧化碳转化率高，低碳烯烃选择性高，反应条件温和、能耗低且反应可在高空速下进行，有利于工业化推广。
[0105] 本发明的低碳烯烃的生产方法可通过低碳烯烃生产系统来进行，该低碳烯烃生产系统包括水蒸气重整反应单元、干重整反应单元、合成气混合单元、费托合成反应单元、费托合成反应产物分离单元、以及循环单元。
[0106] 水蒸气重整反应单元用于将甲烷与水蒸气接触，进行水蒸气重整反应，得到水蒸气重整合成气。水蒸气重整反应单元可以设置常规的水蒸气重整反应器以及相应的进料部件、出料部件和控制部件，以使得甲烷与水蒸气能够进行重整反应，得到以氢气和一氧化碳作为主要成分的水蒸气重整合成气。
[0107] 干重整反应单元用于将甲烷与二氧化碳接触，进行干重整反应，得到干重整合成气。干重整反应单元可以设置常规的干重整反应器以及相应的进料部件、出料部件和控制部件，使得甲烷与二氧化碳能够进行重整反应，得到以氢气和一氧化碳作为主要成分的干重整合成气。
[0108] 合成气混合单元用于将水蒸气重整合成气与干重整合成气混合，配制成为费托合成反应进料，并将费托合成反应进料送入费托合成反应单元中。合成气混合单元可以设置用于容纳并混合水蒸气重整合成气和干重整合成气的容器，在容器中将水蒸气重整合成气与干重整合成气混合，从而得到费托合成进料。合成气混合单元也可以采用管道混合器，直接将水蒸气重生合成气和干重整合成气在输送管道中进行混合，从而得到费托合成反应进料。合成气混合单元可以设置常见的各种控制装置，用于控制水蒸气重整合成气和干重整合成气的混合比例，从而得到满足费托合成反应氢碳比的费托合成反应进料。
[0109] 费托合成反应单元设置有费托合成反应器，用于将费托合成反应进料与费托合成催化剂接触，得到含有低碳烯烃的费托合成产物物流。费托合成反应器可以为常见的各种反应器形式，具体地，费托合成反应器可以为固定床反应器，也可以为流化床反应器，还可以为固定床反应器和流化床反应器的组合。优选地，费托合成反应器为流化床反应器。
[0110] 费托合成反应单元优选还设置有还原活化子单元，还原活化子单元用于将负载型催化剂前体进行还原活化，以将负载型催化剂前体转化成为具有催化活性的费托合成催化剂。还原活化子单元可以通过将负载型催化剂前体与还原性气体接触，从而将负载型催化剂前体还原活化成为费托合成催化剂。
[0111] 在一种优选的实施方式中，所述还原活化子单元包括第一气体贮存输送装置、第二气体贮存输送装置、还原气体控制装置以及还原活化反应器。
[0112] 第一气体贮存输送装置用于贮存第一气体，并将第一气体送入还原活化反应器中。第一气体为氢气、或者氢气与惰性气体的混合气。第一气体贮存输送装置被设置为足以贮存并输送第一气体。可以根据现有技术的教导来设置第一气体贮存输送装置，以使其能贮存并输送第一气体。所述第二气体贮存输送装置用于贮存第二气体，并将第二气体送入还原活化反应器中，第二气体为在还原温度下为气态的烃、或者在还原温度下为气态的烃与惰性气体的混合气。第一气体和第二气体的组成在前文已经进行了详细的说明，此处不再详述。
[0113] 还原气体控制装置用于控制送入还原活化反应器的气体类型和气体的送入量。具体地，在还原活化子单元运行时，还原气体控制装置设置成先向还原活化反应器中输入第一气体，以使负载型催化剂前体与还原气体接触进行预还原反应，得到预还原催化剂，然后向还原活化反应器中输入第二气体，以使所述预还原催化剂与第二气体接触，进行再还原反应。还原气体控制装置可以采用常规的控制元件，例如各种控制阀，控制送入还原活化反应器的气体类型以及气体的送入量。
[0114] 还原活化反应器用于容纳费托合成催化剂前体，并与第一气体贮存输送装置和第二气体贮存输送装置连通，以使得费托合成催化剂前体依次与第一气体和第二气体接触，进行还原活化，得到具有费托合成催化活性的费托合成催化剂。
[0115] 还原活化反应器与费托合成反应器可以为同一反应器，即在费托合成反应器内进行负载型催化剂前体的还原活化。
[0116] 还原活化反应器与费托合成反应器也可以不是同一反应器，即费托合成反应器和还原活化反应器为各自独立存在的反应器。此时，还原活化反应器的还原活化催化剂输出端口与费托合成反应器的催化剂输入端口设置为连通，以将还原活化反应器输出的还原活化催化剂送入费托合成反应器中。可以将还原活化反应器的还原活化催化剂输出端口与费托合成反应器的催化剂输入端口采用输送管路连通，并在输送管路上设置控制阀，在还原活化反应器输出还原活化催化剂时，开启控制阀，将还原活化反应器的还原活化催化剂输出端口与费托合成反应器的催化剂输入端口连通，将还原活化催化剂送入费托合成反应器中。
[0117] 本发明的低碳烯烃生产系统中，循环单元用于将费托合成反应产物分离单元分离出的甲烷循环送入水蒸气重整反应单元和干重整反应单元中的一者、或两者中，将费托合成反应产物分离单元分离出的二氧化碳循环送入干重整反应单元中，将费托合成反应产物分离单元分离出的氢气和/或一氧化碳循环送入费托合成反应单元中。
[0118] 循环单元可以设置分别用于连通费托合成反应产物分离单元以及水蒸气重整反应单元和干重整反应单元的甲烷输送管路以及设置在甲烷输送管路上的控制阀，以将费托合成反应产物分离单元分离出的甲烷分别送入水蒸气重整反应单元和干重整反应单元中。循环单元可以设置用于连通费托合成反应产物分离单元以及干重整反应单元的二氧化碳输送管路以及设置在二氧化碳输送管路上的控制阀，以将费托合成反应产物分离单元输出的二氧化碳送入干重整反应单元中。
[0119] 在费托合成反应产物分离单元还分离出氢气和一氧化碳时，循环单元优选设置用于连通费托合成反应产物分离单元以及费托合成反应单元的输送管路以及设置在输送管路上的控制阀门，以将费托合成反应产物分离单元分离出的氢气和/或一氧化碳送入费托合成反应单元中。可以将氢气和一氧化碳通过同一输送管路送入费托合成反应单元中，也可以将氢气和一氧化碳通过不同的输送管路分别送入费托合成反应单元中，此时可以分别设置氢气输送管路和相应的控制阀门、以及和一氧化碳输送管路和相应的控制阀门。
[0120] 本发明的低碳烯烃生产系统中，优选还包括原料气分离单元，原料气分离单元用于从含甲烷的原料气中分离出甲烷，原料气分离单元的甲烷输出端口分别与水蒸气重整反应单元的甲烷原料输入端口以及干重整反应单元的甲烷原料输入端口连通，以将分离出的甲烷分别送入水蒸气重整反应单元和干重整反应单元中。
[0121] 原料气分离单元可以采用常规的分离方法从原料气中分离出甲烷。在一种实施方式中，原料气分离单元采用变压吸附法从原料气中分离出甲烷。在一种更为优选的实施方式中，原料气分离单元采用低温冷凝法从原料气中分离出甲烷。在该更为优选的实施方式中，可以在原料气分离单元中设置低温冷凝器，对原料气进行冷凝，以分离出原料气中的甲烷。低温冷凝器可以常规的冷凝器，没有特别限定。
[0122] 图2示出了根据本发明的低碳烯烃生产系统的一种优选实施方式，以下结合图2进行详细说明。如图2所示，低碳烯烃生产系统包括原料气分离单元I、水蒸气重整反应单元II、干重整反应单元III、费托合成反应单元IV、费托合成产物分离单元V、以及循环单元。
[0123] 原料气A进入原料气分离单元I中进行分离，得到甲烷B。将甲烷B分别送入水蒸气重整反应单元II和干重整反应单元III中，同时向水蒸气重整反应单元II中送入水蒸气C，以使得甲烷与水蒸气进行重整反应，得到水蒸气重整合成气E。向干重整反应单元III中送入二氧化碳D，以使得甲烷与二氧化碳进行重整反应，得到干重整合成气F。将水蒸气重整合成气E和干重整合成气F混合(优选采用管道混合器)，配制成为符合费托合成反应氢碳比的费托合成反应进料G。费托合成反应进料G进入费托合成反应单元IV中，与费托合成催化剂接触，进行费托合成反应。费托合成反应单元IV中的费托合成反应器在产低碳烯烃的温度下运行。费托合成反应单元IV输出的费托合成产物物流H进入费托合成产物分离单元V中进行分离，得到低碳烯烃K、未反应的氢气和一氧化碳、甲烷M和二氧化碳N。其中，低碳烯烃K送出系统。
[0124] 分离出的氢气和一氧化碳可以循环用于配制费托合成反应进料，也可以外排出系统，还可以是一部分循环用于配制费托合成反应进料，剩余部分外排出系统。优选地，如图2所示，用于循环的氢气和一氧化碳L与水蒸气重整合成气E和干重整合成气F混合，用于配制费托合成反应进料G；剩余部分氢气和一氧化碳作为驰放气Z外排出系统。
[0125] 分离出的二氧化碳N送入干重整反应单元III中，作为干重整反应的原料之一循环使用。分离出的甲烷M分别送入水蒸气重整反应单元II和干重整反应单元III中作为重整反应的原料之一循环使用。
[0126] 以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
[0127] 实施例
[0128] 以下实施例、制备例和对比例中，如未特别说明，压力均为表压。
[0129] 以下实施例、制备例和对比例中，CO转化率(XCO)、CH4选择性 以及C2-C4烃类选择性(其中， 表示C2-C4烯烃选择性， 表示C2-C4烷烃选择性)分别通过以下公式计算得到：
[0130]
[0131]
[0132]
[0133] 其中，V1、V2分别表示在标准状况下，某时间段内进入反应系统的原料气的体积和流出反应系统的尾气体积；
[0134] C1,CO、C2,CO分别表示进入反应系统的原料气和流出反应系统的尾气中CO的摩尔含量；
[0135] ncon为参与反应的CO的摩尔数；
[0136] 为生成的CH4的摩尔数；
[0137] 为生成的C2-C4烃类的摩尔数。
[0138] 以下实施例、制备例和对比例中，比表面积、孔容以及平均孔径均按照氮气吸附法进行测定，具体地，采用N2在77K恒温下测定吸附等温线，然后按BET公式计算比表面积和孔容，并按BJH方法计算平均孔径分布；粒径分布采用激光粒度仪测定。
[0139] 以下实施例、制备例和对比例中，催化剂、以及催化剂前体中各金属元素的种类和含量采用根据RIPP 132-92(《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年9月第1版，第371-379页)中规定的X射线荧光光谱分析方法测定。在催化剂进行测定时，催化剂样品贮存在氩气气氛中。
[0140] 以下实施例、制备例和对比例中，CO2-TPD和CO-TPD均采用麦克化学吸附仪，以OMistar质谱仪作为检测器在线检测测得，其中，CO2-TPD由质谱仪记录核质比为44的信号，CO-TPD由质谱仪记录核质比为28的信号。
[0141] 以下实施例、制备例和对比例中，X射线光电子能谱分析在Thermo Scientific公司的配备有Thermo Avantage V5.926软件的ESCALab250型X射线光电子能谱仪上进行测试，激发源为单色化Al KαX射线，能量为1486.6eV，功率为150W，窄扫描所用通透能为30eV，分析测试时的基础真空为6.5×10-10mbar，电子结合能用单质碳的C1s峰(284.6eV)校正，在Thermo Avantage软件上进行数据处理，在分析模块中采用灵敏度因子法进行定量分析。
[0142] 制备例1
[0143] (1)掺杂型Fe-OMS-2催化剂前体的制备：
[0144] 将3.17g高锰酸钾溶于一定40.55去离子水，加热搅拌使之溶解形成高锰酸钾溶液a，向3.64g的50％硝酸锰溶液添加硝酸铁，使Fe：Mn摩尔比为1:10，搅拌均匀得溶液b，将溶液a、b混合，混合溶液转移至水热反应釜中，在180℃下水热反应24h。
[0145] 将生成的棕色沉淀用去离子水洗涤多次至PH＝7，120℃干燥过夜并在400℃下焙烧4h制得Fe-OMS-2催化剂前体A1。
[0146] (2)催化剂前体的还原
[0147] 将催化剂前体A1装入流化床反应器中，向反应器中通入H2，调整反应器压力为0.1MPa，空速20000h-1，使A1在反应器中充分流化，反应器10℃/min的升温速率升至300℃，恒温4h，之后升温至400℃，还原气氛切换为乙烷与氩气的混合气，其中乙烷占10％体积，空速2000h-1，维持4h后得到还原后的催化剂。
[0148] (3)由合成气制备低碳烯烃
[0149] 还原活化结束后升温至340℃，通入合成气开始反应，空速10000h-1，压力为1.5MPa，合成气组成为H2:CO:N2＝56:28:16(摩尔比，以下相同)，利用在线气相色谱进行尾气组成分析。反应50小时后测得的结果见表1。
[0150] 制备例2
[0151] (1)掺杂型Fe-OMS-2催化剂前体的制备
[0152] 与制备例1相同方法制备Fe-OMS-2催化剂前体A2，不同之处在于硝酸铁的添加量不一致，增加硝酸铁的含量使A2中n(Fe):n(Mn)＝1:5。
[0153] (2)催化剂前体的还原
[0154] 与制备例1相同的方法还原催化剂前体A2，所不同的是乙烷与氩气的混合气的还原活化温度为250℃。
[0155] (3)由合成气制备低碳烯烃
[0156] 按照与制备例1相同的方法合成低碳烯烃，从而评价催化剂前体A2，反应数据见表1。
[0157] 制备例3
[0158] (1)掺杂型Fe-OMS-2催化剂前体的制备
[0159] 与制备例1相同方法制备Fe-OMS-2催化剂前体A3，不同之处在于硝酸铁的添加量不一致，减少硝酸铁的含量使A3中n(Fe):n(Mn)＝1:20。
[0160] (2)催化剂前体的还原
[0161] 与制备例1相同的方法还原催化剂前体A3，所不同的是通入烃类与惰性气体Ar混合气，其中乙烷与氩气的摩尔比为1:20。
[0162] (3)由合成气制备低碳烯烃
[0163] 按照与制备例1相同的方法合成低碳烯烃，从而评价催化剂前体A3，反应数据见表1。
[0164] 制备例4
[0165] (1)负载型Fe/OMS-2催化剂前体的制备
[0166] 与制备例1相同方法制备OMS-2载体，不同之处在于不掺杂Fe金属而仅制备OMS-2分子筛。
[0167] 以OMS-2分子筛为载体，采用浸渍法将Fe盐负载与OMS-2载体上，使n(Fe):n(Mn)＝1:10与催化剂前体A1一致，干燥焙烧得到负载型催化剂前体A4。
[0168] (2)催化剂前体的还原
[0169] 与制备例1相同的方法还原催化剂前体A4，所不同的是通入纯乙烷气体进行活化。
[0170] (3)由合成气制备低碳烯烃
[0171] 按照与制备例1相同的方法合成低碳烯烃，从而评价催化剂前体A4，反应数据见表1。
[0172] 制备例5
[0173] (1)负载型Fe/OMS-2催化剂前体的制备
[0174] 与制备例1相同方法制备OMS-2载体，不同之处在于不掺杂Fe金属而仅制备OMS-2分子筛。
[0175] 以OMS-2分子筛为载体，采用浸渍法将Fe盐负载与OMS-2载体上，使n(Fe):n(Mn)＝1:5与催化剂前体A2一致，干燥焙烧得到负载型催化剂前体A5。
[0176] (2)催化剂前体的还原
[0177] 与制备例1相同的方法还原催化剂前体A5，所不同的是通入的是乙烯与氩气的混合气，其中乙烯占10％体积。
[0178] (3)由合成气制备低碳烯烃
[0179] 按照与制备例1相同的方法合成低碳烯烃，从而评价催化剂前体A5，反应数据见表1。
[0180] 制备例6
[0181] (1)负载型Fe/OMS-2催化剂前体的制备
[0182] 与制备例1相同方法制备OMS-2载体，不同之处在于不掺杂Fe金属而仅制备OMS-2分子筛。
[0183] 以OMS-2分子筛为载体，采用浸渍法将Fe盐负载与OMS-2载体上，使n(Fe):n(Mn)＝1:20与催化剂前体A3一致，干燥焙烧得到负载型催化剂前体A6。
[0184] (2)催化剂前体的还原
[0185] 与制备例1相同的方法还原催化剂前体A6，所不同的是通入的是乙烷、乙烯与氩气的混合气，其中乙烷、乙烯均占5％体积。
[0186] (3)由合成气制备低碳烯烃
[0187] 按照与制备例1相同的方法合成低碳烯烃，从而评价催化剂前体A6，反应数据见表1。
[0188] 对比例1
[0189] 按照与制备例1相同的方式制备催化剂前体，不同之处在于催化剂前体不加入活性组分Fe，仅制备出载体OMS-2作为催化剂前体D1。
[0190] 按照与制备例1相同的方法还原催化剂前体D1。
[0191] 在与制备例1相同的条件下由合成气制备低碳烯烃反应，反应数据见表1。
[0192] 对比例2
[0193] 按照与制备例1相同的方式制备催化剂前体，不同之处在于催化剂不加入活性组分Fe，仅制备出载体OMS-2作为催化剂D2。
[0194] 按照与制备例1相同的方法还原催化剂前体D2，不同之处在于氢气预还原之后直接与合成气反应，不使用乙烷进行再还原。
[0195] 在与制备例1相同的条件下由合成气制备低碳烯烃反应，，反应数据见表1。
[0196] 表1评价试验数据
[0197]
[0198] 注：O/P为气态烃产物中C2-C4的烯烃(SC2＝-C4＝)与烷烃(SC2o-C4o)的比。
[0199] 以上结果表明，本发明提供的催化剂在用于由合成气制备低碳烯烃反应中时，在高空速的流化床反应器中得到的一氧化碳转化率较高，低碳烯烃选择性高，反应条件温和且能耗低。
[0200] 实施例1
[0201] 本实施例采用图2示出的低碳烯烃生产系统，包括原料气分离单元I、水蒸气重整反应单元II、干重整反应单元III、费托合成反应单元IV、费托合成产物分离单元V、以及循环单元。具体工艺流程为如下。
[0202] (1)将流量为220kmol/h、且压力为2.0MPa的页岩气作为原料气A送入原料气分离单元I中进行低温冷凝分离，脱除硫、碳和其它杂质，得到硫的质量含量小于1ppm甲烷B。
[0203] 将甲烷B经分流器分为两股，分别送入水蒸气重整反应单元II和干重整反应单元III中。
[0204] (2)将第一股甲烷与流量为120kmol/h、温度为370℃且压力为3MPa的中压水蒸气C混合后，将混合物的温度升高为600℃，然后进入水蒸气重整反应单元II的固定床反应器中，进行重整反应，得到水蒸气重整合成气E。其中，甲烷与水蒸气的摩尔比为1：3，反应器中装填的催化剂为Ni/Al2O3(以催化剂的总量为基准，以元素计，Ni的含量为10重量％，Al2O3为α-Al2O3)，催化剂床层内的温度为900℃，反应器内的压力为3MPa，以甲烷和水蒸气的总量计，气时体积空速为50000h-1。
[0205] (3)将第二股甲烷与流量为100kmol/h、温度为370℃且压力为2MPa的二氧化碳D混合后，将混合物的温度升高为600℃，然后进入干重整反应单元III的固定床反应器中，进行重整反应，得到干重整合成气F。其中，甲烷与二氧化碳的摩尔比为1：1，反应器中装填的催化剂为Ni/Al2O3(以催化剂的总量为基准，以元素计，Ni的含量为10重量％，Al2O3为α-Al2O3)，催化剂床层内的温度为750℃，反应器内的压力为2MPa，以甲烷和水蒸气的总量计，气时体积空速为80000h-1。
[0206] (4)将水蒸气重整合成气E和干重整合成气F混合，配制成为氢碳比为2.1：1的费托合成反应进料G。将费托合成反应进料G送入费托合成反应单元IV的费托合成反应器(为流化床反应器)中，与费托合成催化剂(为制备例1制备的催化剂前体还原活化后所得)接触，进行费托合成反应。其中，反应器内的温度为340℃，反应器内的压力为1MPa，以合成气的总量为基准，气时体积空速为30000h-1。
[0207] (5)将费托合成反应单元IV输出的费托合成产物物流H送入费托合成产物分离单元V中进行分离。分离的流程为：首先进行气液分离，得到低碳烯烃K和气体产物；接着，使气体产物通过深冷分离，以脱除其中的二氧化碳；然后，将分离出了二氧化碳的气体产物进行深冷分离，得到甲烷、以及未反应的氢气和一氧化碳。
[0208] 将低碳烯烃K外排出系统；将分离出的二氧化碳N循环送入干重整反应单元III中；将分离出的甲烷M分别送入水蒸气重整反应单元II和干重整反应单元III中；将分离出的氢气和一氧化碳的一部分L循环送入费托合成反应单元IV中，剩余部分作为驰放气Z外排出系统，其中，以分离出的氢气和一氧化碳的总量为基准，循环的氢气和一氧化碳L的量为98％。
[0209] 反应过程中，利用在线气相色谱仪对费托合成反应单元的反应器排出的气相产物物流的组成进行分析，反应50小时测得的结果在表2中列出。系统总体水耗、二氧化碳排放量以及能量效率在表3中列出。
[0210] 对比例1
[0211] 本对比例采用的费托合成催化剂与实施例1采用的费托合成催化剂相同。
[0212] 本对比例采用图1所示的系统，包括依次连接的水煤浆制备单元I、煤气化单元II、水煤气变换单元III、合成气净化单元IV、费托合成单元V和低碳烯烃分离单元VI。具体工艺流程如下。
[0213] 将粉煤A(为将固体原料煤(内蒙古产褐煤)经粉碎筛分而得到的粉煤(粒径为10mm))以360t/h的流量与流量为360t/h的水B在水煤浆制备单元I中制成水煤浆C，将水煤浆C输送进入煤气化单元II，于温度为1300℃、且压力为3MPa的条件下，与氧气D反应生成煤气化粗合成气E。煤气化粗合成气E经水煤气变换单元III调整氢气与一氧化碳的摩尔比为
2：1，再经合成气净化单元IV脱除酸性气体和硫化物M，得到净化合成气，其中，氢气与一氧化碳的摩尔比为2.1：1。将得到的净化合成气输送入费托合成单元V中于流化床反应器中进行费托合成反应，产生含烯烃的费托反应产物N(费托合成反应条件同实施例1)。费托反应产物N经低碳烯烃分离单元VI分离出低碳烯烃K，费托合成单元V产生的二氧化碳H和甲烷G则外排，一部分未反应的合成气(以分离出的合成气的总量为基准，含量为98％)循环回费托合成单元V，另一部分未反应的合成气作为驰放气Z排出系统。
2：1，再经合成气净化单元IV脱除酸性气体和硫化物M，得到净化合成气，其中，氢气与一氧化碳的摩尔比为2.1：1。将得到的净化合成气输送入费托合成单元V中于流化床反应器中进行费托合成反应，产生含烯烃的费托反应产物N(费托合成反应条件同实施例1)。费托反应产物N经低碳烯烃分离单元VI分离出低碳烯烃K，费托合成单元V产生的二氧化碳H和甲烷G则外排，一部分未反应的合成气(以分离出的合成气的总量为基准，含量为98％)循环回费托合成单元V，另一部分未反应的合成气作为驰放气Z排出系统。
[0214] 对比例2
[0215] 采用与实施例1相同的方法制备低碳烯烃，不同的是，不设置干重整反应单元III，甲烷(包括新鲜甲烷以及循环甲烷)全部进入水蒸气重整反应单元II中进行重整反应。
[0216] 对比例3
[0217] 采用与实施例1相同的方法制备低碳烯烃，不同的是，不设置水蒸气重整反应单元II，甲烷(包括新鲜甲烷以及循环甲烷)全部进入干重整反应单元III中进行重整反应。
[0218] 实施例2
[0219] 采用与实施例1相同的方法制备低碳烯烃，不同的是，采用的费托合成催化剂为制备例2制备的费托合成催化剂。
[0220] 实施例3
[0221] 采用与实施例1相同的方法制备低碳烯烃，不同的是，采用的费托合成催化剂为制备例3制备的费托合成催化剂。
[0222] 实施例4
[0223] 采用与实施例1相同的方法制备低碳烯烃，不同的是，采用的费托合成催化剂为制备例4制备的费托合成催化剂。
[0224] 实施例5
[0225] 本实施例采用图2所示的反应系统，采用的费托合成催化剂为制备例5制备的费托合成催化剂。具体工艺流程如下。
[0226] (1)将流量为500kmol/h、且压力为3.0MPa的焦炉气气作为原料气A送入原料气分离单元I中进行低温冷凝分离，脱除硫、碳和其它杂质，得到硫的质量含量小于1ppm甲烷B。
[0227] 将甲烷B经分流器分为两股，分别送入水蒸气重整反应单元II和干重整反应单元III中。
[0228] (2)将第一股甲烷与流量为240kmol/h、温度为370℃且压力为3MPa的中压水蒸气C混合后，将混合物的温度升高为700℃，然后进入水蒸气重整反应单元II的固定床反应器中，进行重整反应，得到水蒸气重整合成气E。其中，甲烷与水蒸气的摩尔比为1：2，反应器中装填的催化剂为Ni/Al2O3(以催化剂的总量为基准，以元素计，Ni的含量为10重量％，Al2O3为α-Al2O3)，催化剂床层内的温度为900℃，反应器内的压力为3MPa，以甲烷和水蒸气的总量计，气时体积空速为50000h-1。
[0229] (3)将第二股甲烷与流量为200kmol/h、温度为370℃且压力为2MPa的二氧化碳D混合后，将混合物的温度升高为600℃，然后进入干重整反应单元III的固定床反应器中，进行重整反应，得到干重整合成气F。其中，甲烷与二氧化碳的摩尔比为1：1.5，反应器中装填的催化剂为Ni/Al2O3(以催化剂的总量为基准，以元素计，Ni的含量为10重量％，Al2O3为α-Al2O3)，催化剂床层内的温度为750℃，反应器内的压力为2MPa，以甲烷和水蒸气的总量计，气时体积空速为100000h-1。
[0230] (4)将水蒸气重整合成气E和干重整合成气F混合，配制成为符合氢碳比为2.2：1的费托合成反应进料G。将费托合成反应进料G送入费托合成反应单元IV的费托合成反应器(为流化床反应器)中，与费托合成催化剂(为制备例5制备的催化剂前体还原活化后所得)接触，进行费托合成反应。其中，反应器内的温度为340℃，反应器内的压力为1.5MPa，以合-1成气的总量为基准，气时体积空速为30000h 。
[0231] (5)将费托合成反应单元IV输出的费托合成产物物流H送入费托合成产物分离单元V中进行分离。分离的流程为：首先进行气液分离，得到低碳烯烃K和气体产物；接着，使气体产物通过深冷分离，以脱除其中的二氧化碳；然后，将分离出了二氧化碳的气体产物进行深冷分离，得到甲烷、以及未反应的氢气和一氧化碳。
[0232] 将低碳烯烃K外排出系统；将分离出的二氧化碳N循环送入干重整反应单元III中；将分离出的甲烷M分别送入水蒸气重整反应单元II和干重整反应单元III中；将分离出的氢气和一氧化碳的一部分L循环送入费托合成反应单元IV中，剩余部分作为驰放气Z外排出系统，其中，以分离出的氢气和一氧化碳的总量为基准，循环的氢气和一氧化碳L的量为20％。
[0233] 反应过程中，利用在线气相色谱仪对尾气组成进行分析，反应50小时测得的结果在表2中列出。装置总体水耗、二氧化碳排放量以及能量效率在表3中列出。
[0234] 实施例6
[0235] 本实施例采用图2所示的反应系统，采用的费托合成催化剂为制备例6制备的费托合成催化剂。具体工艺流程如下。
[0236] (1)将流量为150kmol/h、且压力为1MPa的焦炉气气作为原料气A送入原料气分离单元I中进行低温冷凝分离，脱除硫、碳和其它杂质，得到硫的质量含量小于1ppm甲烷B。
[0237] 将甲烷B经分流器分为两股，分别送入水蒸气重整反应单元II和干重整反应单元III中。
[0238] (2)将第一股甲烷与流量为300kmol/h、温度为450℃且压力为3MPa的中压水蒸气C混合后，将混合物的温度升高为700℃，然后进入水蒸气重整反应单元II的固定床反应器中，进行重整反应，得到水蒸气重整合成气E。其中，甲烷与水蒸气的摩尔比为1：1，反应器中装填的催化剂为Ni/Al2O3(以催化剂的总量为基准，以元素计，Ni的含量为15重量％，Al2O3为α-Al2O3)，催化剂床层内的温度为900℃，反应器内的压力为1MPa，以甲烷和水蒸气的总量计，气时体积空速为100000h-1。
[0239] (3)将第二股甲烷与流量为150kmol/h、温度为450℃且压力为3MPa的二氧化碳D混合后，将混合物的温度升高为700℃，然后进入干重整反应单元III的固定床反应器中，进行重整反应，得到干重整合成气F。其中，甲烷与二氧化碳的摩尔比为1：1，反应器中装填的催化剂为Ni/Al2O3(以催化剂的总量为基准，以元素计，Ni的含量为12重量％，Al2O3为α-Al2O3)，催化剂床层内的温度为750℃，反应器内的压力为2MPa，以甲烷和水蒸气的总量计，气时体积空速为80000h-1。
[0240] (4)将水蒸气重整合成气E和干重整合成气F混合，配制成为符合氢碳比为1.5：1的费托合成反应进料G。将费托合成反应进料G送入费托合成反应单元IV的费托合成反应器(为流化床反应器)中，与费托合成催化剂(为制备例6制备的催化剂前体还原活化后所得)接触，进行费托合成反应。其中，反应器内的温度为360℃，反应器内的压力为2.5MPa，以合成气的总量为基准，气时体积空速为20000h-1。
[0241] (5)将费托合成反应单元IV输出的费托合成产物物流H送入费托合成产物分离单元V中进行分离。分离的流程为：首先进行气液分离，得到低碳烯烃K和气体产物；接着，使气体产物通过深冷分离，以脱除其中的二氧化碳；然后，将分离出了二氧化碳的气体产物进行深冷分离，得到甲烷、以及未反应的氢气和一氧化碳。
[0242] 将低碳烯烃K外排出系统；将分离出的二氧化碳N循环送入干重整反应单元III中；将分离出的甲烷M分别送入水蒸气重整反应单元II和干重整反应单元III中；将分离出的氢气和一氧化碳的一部分L循环送入费托合成反应单元IV中，剩余部分作为驰放气Z外排出系统，其中，以分离出的氢气和一氧化碳的总量为基准，循环的氢气和一氧化碳L的量为15％。
[0243] 反应过程中，利用在线气相色谱仪对尾气组成进行分析，反应50小时测得的结果在表2中列出。装置总体水耗、二氧化碳排放量以及能量效率在表3中列出。
[0244] 表2
[0245]
[0246]
[0247] 表3
[0248] 水耗(吨/吨低碳烯烃) 二氧化碳排放(吨/吨低碳烯烃) 能量效率(％)
实施例1 14 0.6 57
对比例1 21 6.0 38
对比例2 21 4.2 41
对比例3 19 2.3 43
实施例3 16 1.5 50
实施例4 17 1.7 49
实施例5 18 1.2 48
实施例6 17 1.8 47
实施例1 14 0.6 57
对比例1 21 6.0 38
对比例2 21 4.2 41
对比例3 19 2.3 43
实施例3 16 1.5 50
实施例4 17 1.7 49
实施例5 18 1.2 48
实施例6 17 1.8 47
[0249] 注：能量效率＝最终出装置的低碳烯烃的热值/进装置的煤电水蒸气催化剂溶剂等原料的热值之和，即所得低碳烯烃的热值/生产这些低碳烯烃所需的综合能耗。其中，综合能耗包括原料热值和公用工程能耗，主要包括：燃料煤和原料煤热值，装置工艺用电动机泵所耗电能，循环冷却水、锅炉补给水、工艺空气、仪表空气、新鲜水等间接能耗。
[0250] 从表3可以看出，本发明通过联合甲烷水蒸气重整工艺与甲烷干重整工艺，对二氧化碳和甲烷这两种温室气体同时加以利用，使之转变为具有高附加值的产物，减少了温室气体排放，显著提高了整体工艺的资源、能源利用率。
[0251] 综上所述，本发明的生产方法在低碳烯烃的生产过程中可提高二氧化碳和甲烷这两种温室气体的利用率，使之转变为具有高附加值的产物，减少了温室气体排放，降低系统能耗，显著提高了整体工艺的资源、能源利用率。
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