技术领域
[0001] 本
发明涉及光纤传感技术领域，具体涉及一种基于
薄膜折射率变化的空芯 Bragg光纤细颗粒物浓度检测装置。
背景技术
[0002] 大气细颗粒物PM2.5是空气污染首要的污染物，PM2.5是空
气动力学直径小于或等于2.5微米的颗粒物。大气中PM2.5的主要来源有：燃
煤，
硫酸盐，
硝酸盐及有机物等。PM2.5对人体健康，日常生活以及大气环境
质量造成巨大影响。因此，对大气细颗粒物PM2.5的质量浓度进行检测，对于减少人群患病率，保障生命安全，
预防空气污染的发生具有十分重要的意义。
[0003] 目前用于空气中细颗粒物PM2.5质量浓度的检测方法主要有重量法，β射线衰减法以及光散射法等。其中，重量法是通过颗粒物
采样器将大气中的颗粒物采样到采样器中，然后被测气体进入PM2.5
切割器，将直径大于2.5微米的颗粒分离，直径小于或等于2.5微米的颗粒随着气流经分离器出口被阻留在已恒重的滤膜上。根据采样前后滤膜的重量差以及采样的体积，计算出PM2.5的质量浓度。但是这种方法的准确性基本取决于采样流量和分析所用的天平误差的不确定度，且存在不能实时在线测量，操作繁琐，采样器笨重等缺点。β射线衰减法的工作原理是环境空气由采样器吸入，通过切割器和滤膜后排出，直径小于或等于2.5微米的颗粒物沉积在滤膜上面，当β射线通过沉积着颗粒物的滤膜时会发生
能量的衰减，通过对β射线衰减量的测定求出PM2.5的质量浓度。但是β射线衰减法测量的准确性不仅与采样器的采样流量有关，还受到颗粒成分的影响，且易受外界环境因素的影响。光散射法主要基于Mie(米氏)散射，
光源发出一束光射向气流通道，光在颗粒物上发生散射，射向各个方向，通过在一定方向上的某一立体
角接收到的光强差能求出PM2.5的质量浓度。光散射法测量速度快，准确度高，能在线检测，但是此光学系统较为复杂。
[0004] 光纤
传感器是一种体积小，耐
腐蚀，可实现远距离长期在线监测，传感单元结构简单，稳定可靠，易组成光纤传感网络的光学型细颗粒物PM2.5传感器。
[0005] 在基于
光谱强度调制的光纤细颗粒物PM2.5传感器研究方面，苗心向等(强激光与
粒子束,2014,26(11):216-219.)根据微纳光纤的强约束能量和大倏逝场的特点，利用微纳光纤表面
吸附气溶胶颗粒后引起附加损耗的特点，提出了一种基于微纳光纤传感的
密闭空间气溶胶检测方法，其传感装置主要由
半导体激光器(1550nm)、直径为1.5μm的微纳光纤传感器，探测器和计算机组成，其气溶胶传感过程对光源
稳定性有较高的要求。Hongyi Qin等(Journal of Aerosol Science，2012,45,19～25.)提出一种基于聚吡咯纳米薄膜的气溶胶光纤传感方案，在已磨平的光纤末端上涂覆聚吡咯纳米薄膜，气溶胶粒子与聚吡咯纳米薄膜光致静电作用，从而改变聚吡咯纳米薄膜的光学性质，当光纤的入射光被薄膜反射时，探测器可以探测到反射
信号光强的变化量，即可得到气溶胶浓度。其具有体积小，操作简单，有效的降低了探测成本，但是该方法对涂覆层的均匀性，光滑程度有较高要求，且传感信号属于强度调制，易受环境温湿度
波动等影响。
发明内容
[0006] 本发明目的在于为了克服
现有技术的不足，充分发挥掺碘聚乙炔纳米薄膜对细颗粒物(PM2.5)的光致导电吸附作用、空芯Bragg光纤灵敏度高、纤芯较大、响应速度快、
波长调制以及折射率敏感等特点，提出了一种基于空芯Bragg光纤的PM2.5浓度检测装置，以实现对PM2.5浓度的高灵敏度、高稳定性检测。
[0007] 本发明基于空芯Bragg光纤的PM2.5浓度检测装置，包括超
辐射宽带光源 SLD，光纤PM2.5浓度传感器，测试气室，PM2.5发生器，
开关阀门，气体流量计，光谱分析仪和与光谱分析仪连接的计算机；
[0008] 所述光纤PM2.5浓度传感器由一支单模光纤、一支空气纤芯内表面涂覆有掺碘聚乙炔光致导电吸附薄膜的空芯Bragg光纤、一支多模光纤、以及两个光纤连接器组成，单模光纤的输出端通过光纤连接器与空芯Bragg光纤的输入端连接，空芯Bragg光纤的输出端通过光纤连接器与多模光纤的输入端连接；
[0009] 所述的空芯Bragg光纤由直径为200μm的空气纤芯、包围在空气纤芯外的一维
光子晶体层、包围在一维光子晶体层外的包层构成；所述一维光子晶体层由周期性交叉分布的高折射率层和低折射率层组成，各高折射率层的折射率和厚度相同，各低折射率层的折射率和厚度也相同，该空芯Bragg光纤的传输波段中心波长在1.55μm；
[0010] 所述光纤PM2.5浓度传感器设置于测试气室内，所述测试气室上设置有进气口和出气口，所述进气口通过开关阀门分别与PM2.5发生器和控制氮气流量的气体流量计连接；所述空芯Bragg光纤的两端开口端直接与测试气室内的待测物质相通；所述辐射宽带光源SLD与单模光纤的输入端连接，所述光谱分析仪与多模光纤的输出端连接。
[0011] 进一步，所述掺碘聚乙炔光致导电吸附薄膜通过如下步骤涂覆在空芯Bragg 光纤的纤芯内表面上：
[0012] 第一步、在空芯Bragg光纤内壁制备
银层，其包括：
[0013] I、将空芯Bragg光纤依次在去离子
水、无水
乙醇、丙
酮中超声5min以清洁内外表面，将清洗后的空芯Bragg光纤放入
真空干燥箱中，在60℃条件下干燥 20min；
[0014] II、准确称取1g SnCl2·H2O，将称取的SnCl2·H2O溶于5mL浓氯化氢和100 mL去离子水组成的溶液中，并向溶液中加入适量
锡粒，配置成浓度为10g/L的敏化液，将空芯Bragg光纤放入敏化液敏化，敏化时间为5min，然后用去离子水清洗空芯Bragg光纤；
[0015] III、以去离子水为介质，配置浓度为0.3g/L的氯化钯活化液，将空芯Bragg 光纤放入氯化钯活化液进行活化，保持
温度为30-45℃，活化时间为3～8分钟；
[0016] IV、配制3.5g/100mL的硝酸银溶液10mL，缓慢滴加28％的
氨水直至沉淀刚好溶解，再滴加38％的乙
醛5滴，保持温度为60-80℃，通过
蠕动泵使溶液缓慢通过已经活化、敏化处理的光纤内部，直至光纤内壁沉积均匀的银层；
[0017] 第二步、制备掺碘聚乙炔光致导电吸附薄膜，其包括：
[0018] a、将空芯Bragg光纤两端用
橡胶塞密封，并在两端橡胶塞上分别预留两小孔，使得金或铂丝对
电极和
电解液通过；
[0019] b、以去离子水为介质，配制具有催化作用的电解液，通入乙炔气体至饱和，使电解液
自下而上通过光纤内部；
[0020] c、将Bragg光纤内壁银层作为
工作电极，金或铂丝为
对电极，使用电化学工作站控制
电流密度为1～3mA·cm-2，在室温下进行聚乙炔薄膜的电化学合成；
[0021] d、控制电流密度和反应时间，直至获得厚度为130nm～170nm的聚乙炔薄膜；
[0022] e、向光纤内通入去离子水、无水乙醇、丙酮以清洁未反应的
电解质，将清洗后的光纤放入真空干燥箱中，在60℃条件下干燥2小时，用碘
蒸汽对聚乙炔薄膜进行掺杂，得到厚度均匀的且对PM2.5敏感的掺碘聚乙炔光致导电吸附薄膜。
[0023] 进一步，所述高折射率层为
硅层，所述低折射率层为
二氧化硅层。
[0024] 本发明的有益效果：
[0025] 1、本发明基于空芯Bragg光纤的PM2.5浓度检测装置，其空芯Bragg光纤与实芯光子晶体光纤相比，空芯Bragg光纤的灵敏度更高；在空芯Bragg光纤的空气纤芯内表面涂覆对PM2.5粒子具有光致导电吸附作用的掺碘聚乙炔纳米薄膜，能够充分发挥纳米薄膜具有的光照射增强PM2.5粒子吸附作用优点，基于此形成的PM2.5浓度传感器，表现出灵敏度高、结构简单等特点。
[0026] 2、本发明基于空芯Bragg光纤的PM2.5浓度检测装置，其利用电化学法在空芯Bragg光纤纤芯内表面形成掺碘聚乙炔的自组装薄膜，制备过程中通过控制电化学合成的电流密度和反应时间能准确控制掺碘聚乙炔的薄膜厚度，因此制得的掺碘聚乙炔薄膜的厚度均匀可控、结构稳定，同时所获得的薄膜在空气纤芯内，不易受
环境温度、污染的影响，使得PM2.5浓度传感器的检测灵敏度和准确性更高，稳定性更好。通过掺碘聚乙炔薄膜对细颗粒物PM2.5的可控吸附性，空芯Bragg光纤的波长调制及对折射率的高灵敏性，以及
纳米级的膜厚130～170nm的有机结合，使传感器灵敏度高、响应速度快、检出限低。
[0027] 3、本发明基于空芯Bragg光纤的PM2.5浓度检测装置，其掺碘聚乙炔薄膜具有膜层厚度均匀、高
比表面积、光致带负电荷等特点，能稳固地高效吸附带正电荷的PM2.5粒子；且适用于采用芯径(200μm)较大的空芯Bragg光纤检测PM2.5浓度。因此使PM2.5浓度传感器具有检测灵敏度高、响应速度快的特点。
[0028] 4、本发明基于空芯Bragg光纤的PM2.5浓度检测装置，其基于空芯Bragg 光纤PM2.5浓度检测的传感信号属于波长调制，可避免测量过程中电源
电压、环境温湿度波动引起的
光信号干扰；通过光纤传感网络，可实现多功能、智能化检测。
附图说明
[0029] 图1为
实施例中基于空芯Bragg光纤的PM2.5浓度检测装置的结构示意图；
[0030] 图2为空芯Bragg光纤的端面结构示意图；
[0031] 图3为空芯Bragg光纤中一维光子晶体层部的局部放大示意图；
[0032] 图4为空芯Bragg光纤9与橡胶塞13、金或铂丝对电极14、电解液输入管 15的组合示意图。
具体实施方式
[0033] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。
[0034] 本实施例基于空芯Bragg光纤的PM2.5浓度检测装置，包括超辐射宽带光源SLD 1、光纤PM2.5浓度传感器、测试气室2、PM2.5发生器3、开关阀门4、气体流量计5、光谱分析仪6和与光谱分析仪连接的计算机7。
[0035] 所述光纤PM2.5浓度传感器由一支单模光纤8、一支空气纤芯内表面涂覆有掺碘聚乙炔光致导电吸附薄膜12的空芯Bragg光纤9、一支多模光纤10、以及两个光纤连接器11组成，单模光纤的输出端通过光纤连接器与空芯Bragg光纤的输入端连接，空芯Bragg光纤的输出端通过光纤连接器与多模光纤的输入端连接。
[0036] 所述的空芯Bragg光纤由直径为200μm的空气纤芯91、包围在空气纤芯外的一维光子晶体层92、包围在一维光子晶体层外的包层93构成；所述一维光子晶体层由周期性交叉分布的高折射率层921和低折射率层922组成，所述高折射率层为硅层，所述低折射率层为
二氧化硅层。各高折射率层的折射率和厚度相同，各低折射率层的折射率和厚度也相同，该空芯Bragg光纤的传输波段中心波长在1.55μm。
[0037] 所述光纤PM2.5浓度传感器设置于测试气室内，所述测试气室上设置有进气口和出气口，所述进气口通过开关阀门分别与PM2.5发生器和控制氮气流量的气体流量计连接；所述空芯Bragg光纤的两端开口端直接与测试气室内的待测物质相通；所述辐射宽带光源SLD与单模光纤的输入端连接，所述光谱分析仪与多模光纤的输出端连接。
[0038] 本实施例中，所述掺碘聚乙炔光致导电吸附薄膜通过如下步骤涂覆在空芯 Bragg光纤的纤芯内表面上：
[0039] 第一步、在空芯Bragg光纤内壁制备银层，其包括：
[0040] I、将空芯Bragg光纤依次在去离子水、无水乙醇、丙酮中超声5min以清洁内外表面，将清洗后的空芯Bragg光纤放入真空干燥箱中，在60℃条件下干燥 20min；
[0041] II、准确称取1g SnCl2·H2O，将称取的SnCl2·H2O溶于5mL浓氯化氢和100 mL去离子水组成的溶液中，并向溶液中加入适量锡粒，配置成浓度为10g/L的敏化液，将空芯Bragg光纤放入敏化液敏化，敏化时间为5min，然后用去离子水清洗空芯Bragg光纤；
[0042] III、以去离子水为介质，配置浓度为0.3g/L的氯化钯活化液，将空芯Bragg 光纤放入氯化钯活化液进行活化，保持温度为30-45℃，活化时间为3～8分钟；
[0043] IV、配制3.5g/100mL的硝酸银溶液10mL，缓慢滴加28％的氨水直至沉淀刚好溶解，再滴加38％的乙醛5滴，保持温度为60-80℃，通过
蠕动泵使溶液缓慢通过已经活化、敏化处理的光纤内部，直至光纤内壁沉积均匀的银层；
[0044] 第二步、制备掺碘聚乙炔薄膜，其包括：
[0045] a、将空芯Bragg光纤两端用橡胶塞密封，并在两端橡胶塞上分别预留两小孔，使得金或铂丝对电极和电解液通过；
[0046] b、以去离子水为介质，配制具有催化作用的电解液，通入乙炔气体至饱和，使电解液自下而上通过光纤内部；
[0047] c、将Bragg光纤内壁银层作为工作电极，金或铂丝为对电极，使用电化学工作站控-2制电流密度为1～3mA·cm ，在室温下进行聚乙炔薄膜的电化学合成；
[0048] d、控制电流密度和反应时间，直至获得厚度为130nm～170nm的聚乙炔薄膜；
[0049] e、向光纤内通入去离子水、无水乙醇、丙酮以清洁未反应的电解质，将清洗后的光纤放入真空干燥箱中，在60℃条件下干燥2小时，用碘蒸汽对聚乙炔薄膜进行掺杂，得到厚度均匀的且对PM2.5敏感的掺碘聚乙炔薄膜。
[0050] 掺碘聚乙炔薄膜制作完毕后，取下已涂覆掺碘聚乙炔薄膜的空芯Bragg光纤，采用光纤切割刀切割长度L为3～9cm的空芯Bragg光纤作为传感区域，装配于测量气室中。根据光
波导理论，当传播常数β满足β＜kn1＜kn2时，光波能在折射率为n1和n2的介质中正常传输，而且遇到不同的介质会受到不同程度的散射。但对于特定波长和入射角的光波来说，若包层中的介质层满足布拉格衍射条件时，便会产生严重的散射和干涉效应，经过散射和干涉
叠加后，光波的大部分能量就可以被很好地束缚在纤芯中传输。
[0051] 本实施例中光纤PM2.5浓度传感器的工作原理如下：
[0052] 空芯Bragg光纤的中心波长λc可以由下式给出：
[0053]
[0054] 其中，dh和dl分别为高折射率材料层和低折射率材料层的厚度，nh和nl分别为高低折射率材料层的折射率，nc为纤芯有效折射率。
[0055] 当不同浓度的PM2.5粒子通入空芯Bragg光纤纤芯并与涂覆在空芯Bragg光纤纤芯内表面的掺碘聚乙炔薄膜
接触时，掺碘聚乙炔薄膜的折射率发生变化，导致纤芯有效折射率发生改变，进而使得纤芯有效折射率与包层(分别为高，低折射率层)折射率的平方差发生改变；由于高折射率材料层(硅层)厚度dh和低折射率材料层(二氧化硅层)厚度dl为定值，上式中空芯Bragg光纤中心波长λc也将发生变化；通过分析传感器通入含有PM2.5的氮气前后中心波长λc的移动量Δλ，建立PM2.5浓度c与中心波长移动量Δλ之间的关系；检测含有PM2.5的氮气通入传感器前后传感器中心波长移动量Δλ，即可获取待测PM2.5浓度。
[0056] 本实施例中，所述空芯Bragg光纤其纤芯直径为200μm，一维光子晶体的高低折射率材料分别为硅和二氧化硅，硅和二氧化硅层厚度分别为0.125μm和 0.34μm,周期层数为10层，包层直径为610μm，长度l为20cm。
[0057] 所述掺碘聚乙炔光致导电吸附薄膜为高折射率材料，其折射率为1.81左右。
[0058] 所述掺碘聚乙炔光致导电吸附薄膜具有
导电性，细颗粒物PM2.5带有正电荷，所以在SLD光源作用下，掺碘聚乙炔薄膜内部的
电子会向薄膜的表面运动，因此更多的PM2.5粒子吸附到薄膜表面，使其光学性质发生变化。
[0059] 以下为检测PM2.5质量浓度四个具体实施例。
[0060] 实验例1：空芯Bragg光纤纤芯内表面涂覆掺碘聚乙炔薄膜的厚度为100 nm，以含有质量浓度为0～150μg/m3细颗粒物PM2.5的氮气作为对象，分别与纤芯内壁薄膜发生作用，传感器透射谱谐振波长随着PM2.5浓度的增加向短波长方向移动。且谐振波长移动量Δλ与PM2.5质量浓度c之间呈线性相关，其线性回归方程为：
[0061] Δλ＝kc+b
[0062] 式中c为待测PM2.5粒子浓度，Δλ为空芯Bragg光纤透射谱谐振波长移动量， k为斜率，b为截距。
[0063] 试验中采用已知PM2.5质量浓度为0，10μg/m3，20μg/m3，50μg/m3，80 μg/m3，100μg/m3，150μg/m3的氮气进行检测，相应传感器透射谱谐振波长移动量Δλ分别为0，0.32，0.68，1.76，2.4，2.88，3.60nm，其线性回归方程为：Δλ＝0.0248c+0.2120，相关系数为：R2＝
0.9693,即线性回归方程中k、b分别为 0.0248，0.2120。
[0064] 当待测气体与空芯Bragg光纤纤芯内表面的纳米薄膜接触后，透射谱谐振波长平均移动量Δλ为1.28nm，可计算出待测PM2.5质量浓度c＝43.1μg/m3，其响应时间26秒，恢复时间53秒。
[0065] 实验例2：空芯Bragg光纤纤芯内表面涂覆掺碘聚乙炔薄膜的厚度为 150nm，且试验中采用已知PM2.5质量浓度为0，10μg/m3，20μg/m3，50μg/m3， 80μg/m3，100μg/m3，150μg/m3的氮气进行检测，传感器透射谱谐振波长随着 PM2.5浓度的增加向短波长方向移动，相应透射谱谐振波长移动量Δλ分别为0， 0.36，0.72，1.84，2.34，2.86，3.62nm，其线性回归方程为：Δλ＝0.0245c+0.2409，相关系数为：R2＝0.9685,即线性回归方程中k、b分别为0.0245，0.2409。
[0066] 当待测气体与空芯Bragg光纤纤芯内表面的敏感薄膜接触后，透射谱谐振波长平3
均移动量Δλ为1.12nm，可计算出待测PM2.5质量浓度c＝35.9μg/m ，其响应时间21秒，恢复时间48秒。
[0067] 实验例3：空芯Bragg光纤纤芯内表面涂覆掺碘聚乙炔薄膜的厚度为170 nm，且试验中采用已知PM2.5质量浓度为0，10μg/m3，20μg/m3，50μg/m3， 80μg/m3，100μg/m3，150μg/m3的氮气进行检测，传感器透射谱谐振波长随着PM2.5浓度的增加向短波长方向移动，相应透射谱谐振波长移动量Δλ分别为0， 0.34，0.66，1.84，2.36，2.82，3.56nm，其线性回归方程为：Δλ＝0.0243c+0.2293，相关系数为：R2＝0.9645,即线性回归方程中k、b分别为0.02434，0.2293。
[0068] 当待测气体与空芯Bragg光纤纤芯内表面的纳米薄膜接触后，透射谱谐振波长平均移动量Δλ为1.40nm，可计算出待测PM2.5质量浓度c＝48.2μg/m3，其响应时间28秒，恢复时间55秒。
[0069] 实验例4：空芯Bragg光纤纤芯内表面涂覆掺碘聚乙炔薄膜的厚度为200 nm，且试验中采用已知PM2.5质量浓度为0，10μg/m3，20μg/m3，50μg/m3， 80μg/m3，100μg/m3，150μg/m3的氮气进行检测，传感器透射谱谐振波长随着 PM2.5浓度的增加向短波长方向移动，相应透射谱谐振波长移动量Δλ分别为0， 0.26，0.58，1.74，2.28，2.80，3.50nm，其线性回归方程为：Δλ＝0.0243c+0.1700，相关系数为：R2＝0.9679,即线性回归方程中k、b分别为0.0243，0.1700。
[0070] 当待测气体与空芯Bragg光纤纤芯内表面的纳米薄膜接触后，透射谱谐振波长平均移动量Δλ为1.96nm，可计算出待测PM2.5质量浓度c＝73.7μg/m3，其响应时间31秒，恢复时间72秒。
