技术领域
[0001] 本
发明属电化学
传感器技术领域，具体涉及一种电化学检测用
石墨烯-
酚醛树脂复合材料电极及其制备方法。
背景技术
[0002] 作为
碳的一种重要同素异形体，石墨烯是由
单层碳
原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的新材料，单层石墨烯是只有一个碳原子厚度的
薄膜。自从2004年英国曼彻斯特大学Geim和Novoselov等人用压敏
胶带微机械剥离法成功从常见的石墨中分离出了单层石墨烯以来[1]，石墨烯受到了全世界科学家的广泛关注，他们于2010年共同获得诺贝尔物理学奖。由于其独特结构以及物理和化学性质，如具有十分良好的强度、导电、导热、柔韧、光学特性，石墨烯在
电子工业、航天军工、新
能源、新材料、
生物医药、传感器等领域有广泛的应用前景[2,3]，已经成为最受瞩目的国际前沿和研究热点之一。目前，制备石墨烯的方法有机械剥离法、
氧化还原法、SiC
外延生长法、
化学气相沉积法、
石墨化学氧化剥离法等，其中氧化还原法是制备石墨烯最常用也是最经济的方法。先采用Hummers法或者改进法由石墨的化学氧化制备氧化石墨[4]，然后通过超声剥离得氧化石墨烯。氧化石墨烯表面的含氧官能团，为进一步化学修饰和与其它材料复合提供便利。其可用
水合肼、
硼氢化钠等还原制备还原氧化石墨烯，亲水性降低，
导电性增强。
[0003] 由于石墨烯具有极高的电导率和电催化活性，在电化学传感器中的制备中具有得天独厚的优势[5]，已成功用于增强一些列生物活性物质的的电化学响应。用于电化学检测的石墨烯基电极的制备方法主要包括表面修饰法、电化学聚合表面修饰法、石
蜡油混合填充法等，其中表面修饰是最常用的方法。表面修饰法是将石墨烯粉体分散在
溶剂中，然后涂布在基体电极表面并晾干，由于石墨烯修饰层使用中容易脱落，电极
稳定性不佳，寿命不长。
石蜡油混合填充法是将石墨烯粉末和石蜡油混合后填充在电极管中，电极体为糊状，为非刚性材料，使用中会发生形变，电化学检测中噪音大且
信号的重现性不佳，为一次性电极。电化学聚合表面修饰法是将石墨烯分散在导电高分子
单体溶液中，经电化学聚合形成表面修饰层，使石墨烯固定在电极表面，制备的电极也存在石墨烯修饰层脱落的问题，影响电极的稳定性和使用寿命。鉴于原有石墨烯电极的不足和问题，将
聚合物与石墨烯复合制备复合材料电极是提高石墨烯电极稳定性和性能的重要途径。
[0004] 酚醛树脂也叫电木，是由
苯酚和甲醛在催化剂条件下经缩聚、中和、水洗而制成的树脂。固体酚醛树脂为黄色、透明、无定形
块状物质，可
粉碎为粉末。酚醛树脂是世界上最早由人工合成的高分子材料。因选用催化剂的不同，酚醛树脂可分为热固性和热塑性两类，广泛用于防
腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、
砂轮片制造等行业。由于酚醛树脂具有化学性质稳定、耐
有机溶剂、耐热、电绝缘性好、
力学和机械性能优良等优点，本发明采用原位缩聚法制备基于石墨烯-酚醛树脂复合材料的新型电化学检测电极。
[0005] 参考文献
[0006] [1] Novoselov K.S, Geim A.K., Morozov S.V, Jiang D., Zhang Y., Dubonos S., Grigorieva I.V, Firsov A.A. Science 2004, 306(5696): 666-669.[0007] [2] Geim, A.K. Angewandte Chemie International Edition, 2011, 50(31): 6966-6985.
[0008] [3] Feng, L.Y, Wu, L, Qu, X.G. Advanced Materials, 2013, 25(2): 68-186.
[0009] [4] Hummers W.S, Offeman R.E. Journal of American Chemistry Society, 1958, 80(6): 1339-1339.
[0010] [5] Giovanni, M., Poh H.L., Ambrosi A., Zhao G., Sofer Z., Sanek F., Khezri B., Webster R.D., Pumera M., Nanoscale 2012, 4, 5002–5008.。
发明内容
[0011] 本发明的目的在于提出一种电极性能好、机械强度高、使用寿命长的用于电化学检测的石墨烯-酚醛树脂复合材料电极及其制备方法。
[0012] 本发明提出的是电化学检测用石墨烯-酚醛树脂复合材料电极，其结构如
附图1所示。由电极管1、电极引线2、石墨烯-酚醛树脂复合材料电极体4组成，其中,电极体4由含有线性酚醛树脂和六亚甲基四胺的
乙醇溶液与石墨烯混合后发生原位缩聚获得：线性酚醛树脂和六亚甲基四胺的乙醇溶液与石墨烯混合物填充于电极管的低端，经加热引发缩聚使电极体硬化，抛成圆盘状，石墨烯的
质量含量为电极体总量的10-60%；电极引线2一端位于电极体4中，另一端与电极管1的开口端处用
粘合剂5固定。
[0013] 本发明中，所用电极管1可采用熔融
石英毛细管、玻璃管、陶瓷管或塑料管，其常用内径为25微米至6毫米。粘合剂5可为热熔胶、
环氧树脂、
硅酮胶或502胶（即α-氰基
丙烯酸乙酯）等。
[0014] 本发明还提出上述电化学检测用石墨烯-酚醛树脂复合材料电极的制备方法,其
流程图如附图1所示。具体步骤如下：
[0015] （1）称取2克六亚甲基四胺溶于8-12毫升无水乙醇中，制备
固化剂溶液；将18-22克热塑性酚醛树脂粉末分散并溶于该溶液中，得有一定粘性的淡黄色流动性液体，其中固形物质质量百分含量约60-75%；
[0016] （2）称取1克石墨烯粉体与2-4克含固化剂的热塑性酚醛树脂乙醇溶液混合，充分搅拌，得到有一定塑性的黑色胶泥；
[0017] （3）将电极管1(长度可为3-10厘米，内径可为50微米至6毫米)一端插入该黑色胶泥中，使石墨烯-线性酚醛树脂混合物胶泥3填充于电极管中（深度可为3-10毫米），然后将电极引线2（如
铜丝，长度可为10-20厘米）通过电极管1另一端插入，直至电极引线2插入电极管1中的石墨烯-线性酚醛树脂混合物胶泥3中（约2-6毫米），确保达到良好
接触，然后至于50-70℃的恒温鼓
风烘箱中固化1-3小时；
[0018] （4）取出电极，填充有石墨烯-酚醛树脂复合材料电极体4的一端用
砂纸打磨成圆盘状，用粘合剂5将电极引线2固定在电极管1开口端，并使电极管密封，即得电化学检测用石墨烯-酚醛树脂复合材料电极成品。
[0019] 本发明中，石墨烯粉体的制备方流程为：
[0020] 将2克石墨粉分散在30-60毫升的浓
硫酸(98% w/w)中并不停的搅拌，依次加入0.5-3克
硝酸钠和3-9克高锰酸
钾，搅拌并用
冰水冷却，然后于10-50℃的水浴中加热反应
20-40分钟，将80-120毫升蒸馏水缓慢加入该混合物中，体系放出大量热量；冷却后，把反应混合物
温度控制在30-50℃范围内20-40分钟，以增加产品的氧化程度；然后用蒸馏水调节混合物体积为250-300毫升，缓慢加入4-8毫升双氧水(30%)，混合物的
颜色变为亮黄色，通过抽滤分离氧化石墨烯，并用2-10%的
盐酸和蒸馏水多次抽滤洗涤，并干燥，得氧化石墨；称取2克氧化石墨粉末分散在1-3升蒸馏水中，用超声仪发生器超声剥离氧化石墨0.5-2小时得氧化石墨烯溶液；然后加入10-20毫升水合肼溶液(85 %w/w)，反应混合物于90-100℃加热0.5-2小时，使土黄色的氧化石墨烯还原为黑色的石墨烯，用大量的蒸馏水抽滤洗涤并
真空干燥可得石墨烯粉体。
[0021] 本发明中，线性热塑性酚醛树脂的制备流程为：
[0022] 称取180-200克苯酚、120-150克甲醛水溶液(37-40% w/w)和2-5克
草酸置于三颈烧瓶中，安装好回流冷凝管和机械搅拌棒，用水浴加热，逐步升温到80-100℃，并在100-300转/分钟的搅速下恒温反应4-6小时。反应物冷却后，通过油浴加热到140-160℃，采用油浴旋转
蒸发器于0.07-0.09兆帕的真空度下旋转减压蒸馏除去反应混合物中的水分、甲醛和游离苯酚等挥发性成分，直至无馏出物，出料冷却
凝固后可得淡黄色透明固体，通过机械粉碎可得100-300目的线性热塑性酚醛树脂粉末。
[0023] 本发明利用了热塑性酚醛树脂在含固化剂六亚甲基四胺的乙醇溶液中发生本体缩聚的技术优势，在电极管中直接进行原位缩聚制备刚性的石墨烯复合材料电极。由于该新型电极中原位缩合形成的石墨烯-酚醛树脂复合材料电极体为刚性，大大提高了电极的性能、机械强度、稳定性和寿命，可直接打磨更新，避免使用过程中石墨烯材料的脱落。结果表明该复合材料中层状石墨烯已经均匀分散于酚醛树脂中，形成良好的复合物导电系统。研制的复合材料电极具有显著的电催化活性，具有灵敏度高、检测重现性和抗污染能力强等优点。该电极制作工艺简便、原料成本低廉，可批量加工，可用于毛细管
电泳、流动注射分析、微流控芯片和液相色谱等的电化学检测，还可用于
伏安法、安培法、库伦分析等电化学分析。在食品药品分析、环境监测、临床诊断等领域有广阔的应用前景。
附图说明
[0024] 图1为石墨烯-酚醛树脂复合材料的制备流程图。其中，(A)将电极引线2插入一电极管1中；(B)在电极管1的末端填充石墨烯-线性热塑性酚醛树脂混合物3；(C)60℃固化2小时得石墨烯-线性热塑性酚醛树脂复合材料电极体4；(D)用粘合剂5固定电极引线2，使其与电极管1一端结合。
[0025] 图2为石墨烯和石墨烯-酚醛树脂复合材料断面的扫描电子
显微镜照片，放大倍数20000。其中，(A)石墨烯，(B)为石墨烯-酚醛树脂。
[0026] 图3为(A)石墨烯、(B)石墨烯-酚醛树脂复合材料、(C)酚醛树脂和氧化石墨烯的红外
光谱图。
[0027] 图4为石墨烯-酚醛树脂复合材料的
能量色散
X射线谱。
[0028] 图5为以(A)石墨烯-酚醛树脂复合材料电极和(B)石墨-酚醛树脂复合材料电极检测异阿魏酸(a)、阿魏酸(b)和咖啡酸(c)标准混合溶液（浓度均为0.2毫摩尔/升）的毛细管电泳图谱。
[0029] 图6为毛细管电泳联用石墨烯-酚醛树脂复合材料电极检测升麻提取液的毛细管电泳图谱。
[0030] 图中标号：1为电极管；2为电极引线；3为石墨烯和线性酚醛树脂糊状混合物；4为石墨烯-酚醛树脂复合材料电极体；5为粘合剂。
具体实施方式
[0031] 下面通过
实施例和附图进一步描述本发明：
[0032] 实施例1、毛细管电泳电化学检测用石墨烯-酚醛树脂复合材料电极及其制备方法[0033] 将2克颗粒度小于30微米的石墨粉（国药集团化学
试剂有限公司）分散在46毫升的浓硫酸(98% w/w)中并不停的搅拌依次加入1.2克硝酸钠和6克高锰酸钾，搅拌并用大量冰水冷却，于35℃的水浴中加热反应30分钟，然后将92毫升蒸馏水缓慢加入该混合物中，体系放出大量热量。放置冷却后，反应混物
温度控制在40℃左右约30分钟，以增加产品的氧化程度。然后用蒸馏水调节混合物体积为280毫升，缓慢加入6毫升双氧水(30%)，混合物的颜色变为亮黄色，通过抽滤分离出氧化石墨烯，并用5%的盐酸和蒸馏水各抽滤洗涤3次并真空干燥可得氧化石墨。称取2克氧化石墨粉末分散在2升蒸馏水中，用超声仪发生器超声剥离氧化石墨1小时得氧化石墨烯溶液。然后加入15毫升水合肼溶液(85% w/w)，反应混合物于95℃加热1小时，可使土黄色的氧化石墨烯还原为黑色的石墨烯，用大量的蒸馏水抽滤洗涤并真空干燥可得石墨烯粉体。
[0034] 为制备线性热塑性酚醛树脂，称取190克苯酚、135克甲醛水溶液(37-40% w/w)和3.8克草酸至于三颈烧瓶中，安装好回流冷凝管和机械搅拌棒，用水浴加热，逐步升温到90℃，并在200转/分钟的搅速下恒温反应5小时。反应物冷却后，通过油浴加热到150℃，采用油浴
旋转蒸发器于0.08兆帕的真空度下旋转减压蒸馏除去反应混合物中的水分、甲醛和游离苯酚等挥发性成分，直至无馏出物，出料冷却凝固后可得淡黄色透明固体，通过机械粉碎可得200目的线性热塑性酚醛树脂粉末。
[0035] 称取2克六亚甲基四胺溶于10毫升无水乙醇中制备固化剂溶液，将20克热塑性酚醛树脂粉末分散并溶于该溶液中，得有一定粘性的淡黄色流动性液体，其中固形物质质量百分含量约70%。称取1克石墨烯粉体与3克含固化剂的热塑性酚醛树脂乙醇溶液混合，充分搅拌可得有一定塑性的黑色胶泥。电化学检测用石墨烯-酚醛树脂复合材料电极制备流程图见附图1，将长5厘米的熔融石英毛细管1(内径320微米；外径450微米)一端插入该黑色混合物中，使石墨烯-线性酚醛树脂混合物胶泥3填充于毛细管中，填充深度约4毫米，然后将一根长10厘米和直径为150微米的铜丝2通过另一开口插入穿入毛细管，直至铜丝2插入毛细管1中的石墨烯-线性酚醛树脂混合物3中约2毫米，确保达到良好接触，然后置于60℃的恒温鼓风烘箱中固化2小时。取出电极，填充有石墨烯-酚醛树脂复合物电极体4的毛细管一端用砂纸打磨成圆盘状，并将热熔胶5
熔化后滴在铜丝2与毛细管1开口端接触部分使铜丝固定，得毛细管电泳电化学检测用石墨烯-酚醛树脂复合材料电极成品。此外，还采用上述方法和原料制备了石墨-酚醛树脂复合物电极，用于对照实验。制备电极剩余的石墨烯-线性热塑性酚醛树脂复合材料胶泥涂在玻璃片上，在60℃的恒温鼓风烘箱中固化2小时，生成交联的石墨烯-酚醛树脂复合材料，用于材料表征。实施例1中粘合剂5可为热熔胶、环氧树脂、硅酮胶或502胶（即α-氰基丙烯酸乙酯）等。
[0036] 附图2为石墨烯和石墨烯-酚醛树脂复合材料断面的扫描电子显微镜照片。附图2A表明制备的石墨烯石墨烯具有丝绸褶皱样的特有形貌，说明制备的石墨烯质量令人满意。附图2B为石墨烯-酚醛树脂复合材料的扫描电子显微镜照片，与纯石墨烯形貌明显不同，石墨烯薄片被良好的分散在酚醛树脂本体中，并形成相互交联的导电体系，赋予材料良好的导电性。复合材料断面可以观测到很多石墨烯片的边缘，这些暴露的边缘
对电极的响应和电化学催化起到至关重要的作用。由于酚醛树脂石墨烯牢固粘合，这有利于维持石墨烯导
电网络的稳定性，可显著提高电极的重现性和稳定性。
[0037] 附图3为石墨烯、石墨烯-酚醛树脂复合材料、酚醛树脂和氧化石墨烯的红外光谱图。氧化石墨烯位于3420、1733、1055厘米-l的吸收峰，分别对应于O-H、C=O和C-O-C等基团的伸缩振动，在
波数为1626、1407和1224厘米-l处的特征吸收峰归因于氧化石墨烯羧基的伸缩振动。石墨烯和石墨烯-酚醛树脂复合材料的红外光谱图表明当氧化石墨烯被还原为石墨烯后，氧化石墨烯对应得特征峰变弱或消失，说明石墨烯中石墨烯片上的羟基、羰基和羧基的数量显著降低。石墨烯-酚醛树脂复合材料与石墨烯的的红外光谱图显著不同，主要是酚醛树脂特征吸收峰的引入造成的。比较附图3中石墨烯、石墨烯-酚醛树脂复合材料和酚醛树脂的红外光谱图可以发现石墨烯和酚醛树脂的特征峰在复合材料的红外光谱中均有体现，无新的峰出现，说明本发明制备的复合材料是石墨烯和酚醛树脂的简单混合物。附图4为石墨烯-酚醛树脂复合材料的能量色散X射线谱，表明复合材料主要由碳、氮和氧元素组成，与预期结果一致，附图4中的金元素峰为样品扫描电子显微镜测试中喷金所致。
[0038] 附图5为以石墨烯-酚醛树脂复合材料电极和石墨烯-酚醛树脂复合材料电极检测异阿魏酸、阿魏酸和咖啡酸标准混合溶液（浓度均为0.2毫摩尔/升）的毛细管电泳图谱。三种酚酸均能在10分钟内实现基线分离，峰形良好。比较附图5A和附图5B可以发现，三种被测物在石墨烯-酚醛树脂复合材料电极上的峰
电流均远高于石墨-酚醛树脂电极测定的结果。与石墨-酚醛树脂复合材料电极检测的电流响应相比，石墨烯-酚醛树脂复合材料电极具有更高的峰电流和更低的检测下限。由于复合材料电极中的石墨烯具有较高的导
电能力、显著的电催化活性和表面抗污能力，可促进明显增强电极表面的电子转移反应，
加速电极表面被测物的电化学氧化。电子转移反应速率的增强可缩短电极的响应时间，不仅可使样品的检测灵敏度大幅提高，还导致使电泳峰变窄，从而大幅提高分离度和分离效率。
[0039] 本发明研制的石墨烯-酚醛树脂复合材料电极与毛细管区带电泳联用，检测了中药升麻饮片中异阿魏酸、阿魏酸和咖啡酸的含量，以测试研制的石墨烯复合材料电极在实际样品分析中的性能，附图6为毛细管电泳联用石墨烯-酚醛树脂复合材料电极检测升麻提取液的毛细管电泳图谱。测得升麻样品中异阿魏酸、阿魏酸和咖啡酸的分别为2.31、4.09和1.36毫克/克，满足2015年版《中华人民共和国药典》规定的异阿魏酸含量不少于1毫克/克的要求，结果令人满意。
[0040] 实施例2、伏安分析用石墨烯-酚醛树脂复合材料电极及其制备方法[0041] 线性伏安分析、循环伏安分析、溶出伏安分析、微分脉冲伏安分析等各种伏安分析法中使用的
工作电极面积较大，使用的圆盘状电极的直径一般在2-6毫米，由于电极管内径较粗，可以使用具有更大
粘度的石墨烯含量较高的石墨烯-线性酚醛树脂混合物胶泥3。称取2克六亚甲基四胺溶于10毫升无水乙醇中制备固化剂溶液，将20克热塑性酚醛树脂粉末分散并溶于该溶液中，得有一定粘性的淡黄色流动性液体，其中固形物质质量百分含量约70%。称取1克石墨烯粉体与2克含固化剂的热塑性酚醛树脂乙醇溶液混合，充分搅拌可得有一定塑性的黑色胶泥。石墨烯-酚醛树脂复合材料电极制备流程图见附图1，将长8厘米的硬质玻璃管（外径5毫米，内径3毫米）一端插入该黑色混合物中，使石墨烯-线性酚醛树脂混合物胶泥3填充于玻璃电极管中，填充深度约6毫米，然后将一根长15厘米和直径为0.3毫米的铜丝2通过另一开口插入玻璃电极管2中，直至铜丝2插入电极管1中的石墨烯-线性酚醛树脂混合物3中约3毫米，确保达到良好接触，然后置于60℃的恒温鼓风烘箱中固化2小时。取出电极，填充有石墨烯-酚醛树脂复合物电极体4的玻璃电极管1一端用砂纸打磨，制成圆盘电极，并将热熔胶5熔化后滴在铜丝2与玻璃电极管1开口端接触处使铜丝固定，得伏安分析用石墨烯-酚醛树脂复合材料电极成品。实施例2中粘合剂5可为热熔胶、环氧树脂、硅酮胶或502胶（即α-氰基丙烯酸乙酯）等，电极体4直径可通过选用不同直径的电极管来控制。除玻璃，实施例2中电极管材质还可为石英、陶瓷和塑料等电绝缘材料。实施例2中制备的电极可用于各种伏安分析，还可作为流动直射分析、液相色谱等的电化学检测电极。
