技术领域
[0001] 本
发明属于
有机废物/
废水技术领域，具体涉及一种增强生物电化学的产氢方法及生物电化学产氢系统。
背景技术
[0002] 生物电化学产氢系统可将有机废物/废水中的
化学能转化为氢气，实现它们的资源化利用，在有机废物/废水的处理领域具有广阔发展前景。
[0003] 生物电化学产氢系统分双室和单室两大类。双室生物电化学产氢系统的
阳极和
阴极被离子交换膜分隔成两室，产甲烷菌较难
接触到氢气，在底物利用方面也竞争不过产电菌，因此甲烷化程度低；但阳极和阴极分处两室，导致该系统内阻大、库伦效率低、产氢性能差。单室生物电化学产氢系统的阳极和阴极同处一室，系统内阻低，库伦效率高，产氢性能好，已成为发展主流；但氢气易扩散至
电解液中，产甲烷菌通过甲基辅酶M消耗氢气和二
氧化
碳产甲烷(如式(1)所示)，导致产甲烷菌大量增殖，甲烷化现象严重，产氢性能逐渐下降。
[0004] 4H2+CO2→CH4↑+2H2O (1)
[0005] 目前，生物电化学产氢系统的甲烷化抑制方法主要有以下几种：
[0006] 1、物理方法：1)引入空气抑制产甲烷菌活性，但是这样也会降低产电菌的活性；2)提高外加
电压到0.7V以上，这个方法只有在初期有效，反应器运行半个月以后，仍然以产甲烷为主；3)降低
温度到4℃，甲烷菌被完全抑制，但这样也会降低反应速率，增加能耗；4) 紫外光照射，这个方法仅对未发生甲烷化的系统有效，一旦系统内建立起稳固的产甲烷体系，紫外照射将不再起作用；5)改变反应器构型，在阴极和阳极之间加装一个聚四氟乙烯膜进行分隔，阴极紧贴在膜的另一侧，并在反应器末端设置
负压泵，虽有效避免了氢气向电解液侧扩散，但阳极和阴极
电极之间膜的存在增大了系统内阻，降低了库伦效率，产氢性能差，同时伴有因离子迁移而引发的膜污染及
结垢等问题。
[0007] 2、化学方法：1)投加酸降低电解液pH，抑制产甲烷菌活性，但是这样也会降低产电菌的活性；2)投加辅酶M类似物作为甲烷化
抑制剂，目前有效的辅酶M类似物有2-溴乙烷磺酸盐，可观察到明显的抑制效果，且浓度需接近0.6mM才能完全抑制产甲烷，同时，2-溴乙烷磺酸盐有一定毒性，会刺激眼睛、呼吸系统和
皮肤，且在N,N-二(2-羟乙基)-2-
氨基乙磺酸(BES)中基本不会发生降解；3)卤代脂肪
烃，其中氯代甲烷中的氯仿具有与甲基类似的结构以及活性较强的碳氢键，能抑制甲基辅酶M等功能酶的生物作用，但其具有毒性、刺激性，为可疑致癌物。
发明内容
[0008] 针对
现有技术中的不足，本发明的第一个目的是提供一种增强生物电化学的产氢方法。
[0009] 本发明的第二个目的是实现上述产氢方法的生物电化学产氢系统。
[0010] 为达到上述目的，本发明的解决方案是：
[0011] 一种增强生物电化学的产氢方法，其包括如下步骤：
[0012] (1)在
微生物燃料电池模式下培养阳极产电菌
[0013] 将培养基与接种物按体积比1:1混合，去除其中的溶解氧，然后投加到
微生物燃料电池内；在闭合
电路系统中接入
电阻，以静态批次方式运行，当电阻两端的电压超过0.1V后，无需再用接种物，将培养基直接投加到微生物
燃料电池内，重复至少三个周期，直至微生物燃料电池稳定输出最大的电压，此时认为阳极产电菌已富集完成；
[0015] 将微生物燃料电池的阴极更换成微生物电解池的阴极，在0.3-1.8V的外加电压下转入微生物电解池模式，在该电解池的电解液内加入甲烷化抑制剂并搅拌电解液，以静态批次方式运行；当微生物电解池内
电流低于0.1mA时，更换新鲜电解液，记为一个运行周期，重复多个周期，直到微生物电解池开始产氢。
[0016] 优选地，甲烷化抑制剂为3-硝基酯-1-丙醇，其浓度为5.0×10-6-5.0×10-3mol/L。
[0017] 优选地，电解液选自含低分子
有机酸的
混合液。
[0018] 优选地，含低分子有机酸的混合液选自有机废物厌氧
水解酸化液、有机废水厌氧
发酵液和碳链数在十二以内的低分子有机酸混合液中的一种以上。
[0019] 优选地，培养基由乙酸钠、
磷酸盐缓冲液、维生素及微量元素组成。
[0020] 优选地，接种物选自剩余
污泥和厌氧污泥中的一种以上。
[0021] 优选地，搅拌的方式选自
涡轮搅拌、
叶轮搅拌、桨式搅拌、锚式搅拌、推进式搅拌和磁
力搅拌中的一种以上。
[0022] 一种实现上述增强生物电化学的产氢方法的生物电化学产氢系统，如图1所示，其包括：电解腔室1、阳极2、阴极3和外接电源6；
[0023] 其中，电解腔室1，其位于微生物电解池内；用于容纳电解液；
[0024] 阳极2，其位于电解腔室1的底端；用于供应
电子和H+；
[0025] 阴极3，其位于电解腔室1的顶端并与阳极2相对而置；阴极3用于产生氢气；
[0026] 以及外接电源6，外接电源6通过
导线分别与阳极2、阴极3相连；其用于调节该系统的电压。
[0027] 优选地，阳极2选自碳刷、碳毡、
石墨毡和碳布中的一种以上。
[0028] 优选地，阴极3选自不绣
钢网、
石墨烯修饰电极、钯修饰电极和铂修饰电极中的一种以上。
[0029] 优选地，该生物电化学产氢系统还包括：
[0030] 气袋12，其通过集气管11的一端连接至微生物电解池上端设置的集气口4处；其用于收集并储存氢气；
[0031] 外接电源6的正极通过第一导线5与阳极2相连，外接电源6的负极通过第二导线7、第三导线9分别与阴极3相连；
[0032] 采集器10通过第二导线7、第三导线9与电阻8的两端相连，其用于显示该系统的电流。
[0033] 优选地，外接电源为稳压电源，电压为0.3-1.8V。
[0034] 优选地，采集器10为数字采集器。
[0035] 一种利用上述生物电化学产氢系统实现制氢的方法，其包括如下步骤：
[0036] 在电解腔室1内投加甲烷化抑制剂，通过外接电源6向微生物电解池两端施加外加电压，阳极2通过导线与外接电源6的正极相连，阴极3通过导线与外接电源6的负极相连，阳极
生物膜经驯化后启动微生物电解池，阳极2在降解有机物过程中释放电子、H+和二氧化碳，电子经外电路到达阴极3，并在阴极3与H+结合产生氢气。
[0037] 由于采用上述方案，本发明的有益效果是：
[0038] 本发明在生物电化学的产氢方法内投加5.0×10-6-5.0×10-3mol/L的甲烷化抑制剂 3-NOP，使得产甲烷菌的甲基辅酶M化学失活，避免了产甲烷菌通过甲基辅酶M消耗氢气，实现了抑制甲烷化的目的，从而增强了系统的产氢性能，使得生物电化学产氢系统更具应用推广价值。
附图说明
[0039] 图1为本发明的
实施例和对比例的生物电化学产氢系统的结构示意图。
[0040] 图2为本发明的生物电化学产氢系统中各实施例和对比例的产氢效果示意图。
[0041] 附图标记：电解腔室1、阳极2、阴极3、集气口4、第一导线5、外接电源6、第二导线 7、电阻8、第三导线9、采集器10、集气管11和气袋12。
具体实施方式
[0042] 本发明提供了一种增强生物电化学的产氢方法及生物电化学产氢系统。
[0043] <增强生物电化学的产氢方法>
[0044] 本发明首先以微生物燃料电池(MFC)模式运行，对阳极电极进行产电菌富集，微生物燃料电池顶端开口，阴极载催化剂一侧直接与电解液接触，另一侧直接暴露在空气中；其次转入微生物电解池(MEC)模式运行后，微生物电解池顶端开口密封，阴极电极一侧直接与电解液接触。
[0045] 具体地，增强生物电化学的产氢方法包括如下步骤：
[0046] (1)在微生物燃料电池(MFC)模式下培养阳极产电菌
[0047] 将培养基与接种物按体积比1:1混合，并通入高纯氮气吹脱10min以去除其中的溶解氧，然后投加到微生物燃料电池内；在闭合电路系统中接入电阻，以静态批次方式运行，当电阻两端的电压超过0.1V后，无需再用接种物，将培养基直接投加到微生物燃料电池内，重复至少三个周期，直至微生物燃料电池稳定输出最大电压，此时认为阳极产电菌已富集完成；
[0048] (2)在微生物电解池模式下制氢
[0049] 将微生物燃料电池的阴极更换成微生物电解池的阴极，在0.3-1.8V的外加电压下转入微生物电解池模式，在该电解池的电解液内投加甲烷化抑制剂并搅拌电解液，以静态批次方式运行；当微生物电解池内电流低于0.1mA时，更换新鲜电解液，记为一个运行周期，重复多个周期，直到微生物电解池开始产氢。
[0050] 其中，甲烷化抑制剂为3-硝基酯-1-丙醇(3-NOP)，其浓度为5.0×10-6-5.0×10-3
mol/L，既能保证对产甲烷菌的有效抑制，又不降低产电菌的活性，达到提高库伦效率的目的，从而保证系统高效、持续的产氢性能。
[0051] 因此，在微生物电解池的制氢阶段内引入甲烷化抑制剂3-NOP能够导致产甲烷菌的甲基辅酶M化学失活，避免了产甲烷菌通过甲基辅酶M消耗氢气，实现了抑制甲烷化的目的，从而增强了系统的产氢性能。3-NOP主要是通过靶向甲基辅酶M还原酶的活性位点阻断产甲烷菌的正常代谢，且对于生物体无毒害作用。而目前已有将3-NOP用于抑制
反刍动物瘤胃甲烷排放的研究，3-NOP可以有效的降低了奶
牛瘤胃中约30％的甲烷
排放量，且未对
奶牛产生毒害作用。
[0052] 电解液选自含低分子有机酸的混合液，低分子有机酸可以被阳极产电菌更快地利用，从而意味着更快地产生自由电子和H+，不仅提高了该装置的电化学性能，且还
加速了氢气的产生；电解液包括但不限于有机废物厌氧水解酸化液、有机废水厌氧发酵液、碳链数在十二以内的低分子有机酸混合液等，易被阳极生物膜中的产电菌利用即可，进一步利于阳极持续、稳定地供应自由电子和H+。
[0053] 其中，培养基由乙酸钠、磷酸盐缓冲液、维生素及微量元素组成。
[0054] 接种物包括但不限于剩余污泥或厌氧污泥等。
[0055] 电解液的搅拌方式包括但不限于涡轮搅拌、叶轮搅拌、桨式搅拌、锚式搅拌、推进式搅拌或磁力搅拌等，达到减小浓差极化影响，加速H+从阳极电极向阴极电极迁移。通过电解液的搅拌，一方面在最大程度上保证电解液均质，减少阳极附近浓度与电解腔室内电解+液浓度的差值，进而可以减小浓差极化；另一方面有利于H在电解液中的迁移，从而促进阴极产生氢气；此外，内循环还可以使电解液中的低分子有机酸得到充分的利用。
[0056] <生物电化学产氢系统>
[0057] 一种实现增强生物电化学的产氢方法的生物电化学产氢系统，如图1所示，其包括：
[0058] 其中，电解腔室1，其位于微生物电解池内；用于容纳电解液。
[0059] 阳极2，其位于电解腔室1的底端；阳极2用于供应电子和H+；阳极2包括但不限于碳刷、碳毡、石墨毡和碳布等，阳极2为微生物易附着、
比表面积大的电极，有利于阳极持续、稳定地供应自由电子和H+，不仅提高了该装置的电化学性能，还加速了氢气产生。
[0060] 阴极3，其位于电解腔室1的顶端并与阳极2相对而置；且阴极3用于产生氢气；阴极3 为析氢电位低、耐
碱腐蚀的电极，包括但不限于不绣钢网、石墨烯修饰电极、钯修饰电极、铂修饰电极等，有利于自由电子与H+在阴极3结合形成氢气，从而提高该装置的产氢性能；
系统以单室MEC模式运行，在降低系统内阻的同时实现气液分离，提升库伦效率从而保证了系统的高效、持续产氢性能。
[0061] 气袋12，其通过集气管11的一端连接至微生物电解池上端设置的集气口4处；其用于收集并储存氢气。
[0062] 外接电源6的正极通过第一导线5与阳极2相连，外接电源6的负极通过第二导线7、第三导线9分别与阴极3相连；外接电源6为稳压电源，用于调节该系统的电压，其电压为 0.3-1.8V。
[0063] 采集器10通过第二导线7、第三导线9与电阻8的两端相连，其用于显示该系统的电流。
[0064] 其中，采集器10为数字采集器。
[0065] 该系统整体采用
螺栓固定，各处以
橡胶塞或橡胶圈密封，连接处涂布环氧
树脂以保证整个系统的
密封性。
[0066] <生物电化学产氢系统实现制氢的方法>
[0067] 一种生物电化学产氢系统实现制氢的方法，其包括如下步骤：
[0068] 在电解腔室1内投加甲烷化抑制剂，通过外接电源6向微生物电解池两端施加外加电压，阳极2通过导线与外接电源6的正极相连，阴极3通过导线与外接电源6的负极相连；阳极生物膜经驯化后启动微生物电解池，阳极2在降解有机物过程中释放电子、H+和二氧化碳，电子经外电路到达阴极3，并在阴极3与H+结合产生氢气。
[0069] 以下结合实施例对本发明作进一步的说明。
[0070] 实施例1：
[0071] 本实施例的增强生物电化学的产氢方法具体包括如下步骤：
[0072] (1)在微生物燃料电池(MFC)模式下培养阳极产电菌
[0073] 将培养基(由乙酸钠、磷酸盐缓冲液、维生素与微量元素组成)与接种物(剩余污泥，取自污
水处理厂二沉池的污泥)按体积比1:1混合，并通入高纯氮气吹脱10min以去除其中的溶解氧，然后一起投加到微生物燃料电池内；在闭合电路系统中接入1000Ω电阻，以静态批次方式运行，当电阻两端的电压超过0.1V后，无需再用接种物，将培养基直接投加到微生物燃料电池内，重复至少三个周期，直至微生物燃料电池稳定输出最大电压，此时认为阳极产电菌已富集完成；
[0074] (2)在微生物电解池模式下制氢
[0075] 将微生物燃料电池的阴极更换成微生物电解池的阴极，以污泥厌氧发酵液作为阳极底物，在0.8V的外加电压(碳刷阳极通过导线与外接电源的正极相连，
不锈钢网阴极电极通过导线与外接电源的负极相连)下转入微生物电解池模式，以静态批次方式运行；当微生物电解池内电流低于0.1mA时，更换新鲜电解液，记为一个运行周期，每周期运行24h，直到微生物电解池稳定后即可启动成功，开始产氢。
[0076] 本实施例的生物电化学产氢系统的运行过程为：以污泥厌氧发酵液作为阳极底物，在微生物电解池的两侧施加电压(0.8V)时，同时在该电解池的电解液内加入1.5×10-5mol/L甲烷化抑制剂3-NOP搅拌电解液并进行产氢反应，该系统的产氢率(产氢量/总产气量)如图2 中曲线a所示。
[0077] 实施例2：
[0078] 本实施例的增强生物电化学的产氢方法具体包括如下步骤：
[0079] (1)在微生物燃料电池(MFC)模式下培养阳极产电菌
[0080] 将培养基(由乙酸钠、磷酸盐缓冲液、维生素与微量元素组成)与接种物(剩余污泥，取自
污水处理厂二沉池的污泥)按体积比1:1混合，并通入高纯氮气吹脱10min以去除其中的溶解氧，然后一起投加到微生物燃料电池内；在闭合电路系统中接入1000Ω电阻，以静态批次方式运行，当电阻两端的电压超过0.1V后，无需再用接种物，将培养基直接投加到微生物燃料电池内，重复至少三个周期，直至微生物燃料电池稳定输出最大电压，此时认为阳极产电菌已富集完成；
[0081] (2)在微生物电解池模式下制氢
[0082] 将微生物燃料电池的阴极更换成微生物电解池的阴极，以污泥厌氧发酵液作为阳极底物，在0.8V的外加电压(碳刷阳极通过导线与外接电源的正极相连，不锈钢网阴极电极通过导线与外接电源的负极相连)下转入微生物电解池模式，以静态批次方式运行；当微生物电解池内电流低于0.1mA时，更换新鲜电解液，记为一个运行周期，每周期运行24h，一个周期结束后，重新更换电解液，直到微生物电解池稳定后即可启动成功，开始产氢。
[0083] 本实施例的生物电化学产氢系统的运行过程为：以污泥厌氧发酵液作为阳极底物，在微生物电解池的两侧施加电压(0.8V)时，此时该系统中无甲烷化抑制剂3-NOP投加，运行十个周期后，开始在该电解池的电解液内加入1.5×10-5mol/L甲烷化抑制剂3-NOP搅拌电解液并进行产氢反应，该系统的产氢率(产氢量/总产气量)如图2中曲线b所示。
[0084] 对比例1：
[0085] 本对比例的增强生物电化学的产氢方法具体包括如下步骤：
[0086] (1)在微生物燃料电池(MFC)模式下培养阳极产电菌
[0087] 将培养基(由乙酸钠、磷酸盐缓冲液、维生素与微量元素组成)与接种物(剩余污泥，取自污水处理厂二沉池的污泥)按体积比1:1混合，并通入高纯氮气吹脱10min以去除其中的溶解氧，然后一起投加到微生物燃料电池内；在闭合电路系统中接入1000Ω电阻，以静态批次方式运行，当电阻两端的电压超过0.1V后，无需再用接种物，将培养基直接投加到微生物燃料电池内，重复至少三个周期，直至微生物燃料电池稳定输出最大电压，此时认为阳极产电菌已富集完成。
[0088] (2)在微生物电解池模式下制氢
[0089] 将微生物燃料电池的阴极更换成微生物电解池的阴极，以污泥厌氧发酵液作为阳极底物，在0.8V的外加电压(碳刷阳极通过导线与外接电源的正极相连，不锈钢网阴极电极通过导线与外接电源的负极相连)下转入微生物电解池模式，以静态批次方式运行；当微生物电解池内电流低于0.1mA时，更换新鲜电解液，记为一个运行周期，每周期运行24h，直到微生物电解池稳定后即可启动成功，开始产氢。
[0090] 本对比例的生物电化学产氢系统的运行过程为：以污泥厌氧发酵液作为阳极底物，在微生物电解池的两侧施加电压(0.8V)时，此时该系统中无甲烷化抑制剂3-NOP投加，运行二十个周期后结束产氢过程，该系统的产氢率(产氢量/总产气量)如图2中曲线c所示。
[0091] 综上可知，对比例1在该系统无投加甲烷化抑制剂3-NOP的条件下，系统产氢率明显下降，因此说明该系统内产甲烷反应逐渐成为主导反应，该系统所产生的氢气大多被产甲烷菌捕获利用，使得系统的产氢率下降；若不采取抑制甲烷化措施，系统将难以保持高效、持续的产氢性能。实施例1在该系统启动产氢时便在系统中投加甲烷化抑制剂3-NOP，因此该系统的产氢率一直保持在较高水平，表明该系统具有良好的甲烷化抑制消耗，能够使系统保持高效、持续的产氢性能。实施例2在未投加甲烷化抑制剂3-NOP阶段，该系统的产氢率明显下降，说明其内部甲烷化反应正逐渐成为主导反应，消耗所产生的氢气从而导致产氢率下降；在该系统运行十个周期后便在系统中投加甲烷化抑制剂3-NOP，该系统的产氢率迅速回升；因此对于已出现甲烷化现象的系统具有明显的抑制甲烷化的效果，保证了该系统高效、持续的产氢性能。
[0092] 上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术人员显然可以容易的对这些实施例做出各种
修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明的原理，不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
