技术领域
[0001] 本
发明涉及自支撑电催化剂的制备方法。
背景技术
[0002] 包含产
氧半反应(OER)和产氢半反应(HER)在内的电化学裂解反应被公认为在
水中可持续生成氢
能源的重要途径。为了克服OER和HER在低过电位下动
力学过程迟缓问题，增加反应速率，开发高效的电催化剂成为具有挑战性的重大课题。
[0003] 目前，用于OER和HER的主流电催化剂是包含Ir/Ru基氧化物和Pt在内的贵金属催化剂。此类贵金属催化剂拥有较高的催化活性，但贵金属高昂的成本和稀缺的储量极大的限制了它们的应用。因此，开发低成本、高效率、储量丰富的过渡族金属基电催化剂具有十分重大的现实意义。尽管过渡族金属基电催化剂如过渡族金属氧化物、磷化物、硫化物及硒化物已经被广泛的开发并用于水分解的研究，然而，这些电催化剂的内在活性和电化学属性仍然不能够满足工业生产和商业化推广的要求，仍需对其成分和结构进行进一步的优化。
[0004] 考虑到电化学反应通常首先在材料表面或界面处发生，从形态工程和构建活性位点入手是改善电催化性能的行之有效的手段，其中备受研究人员青睐的一种策略是通过构造三维纳米结构来增大
比表面积，促进
电子转移和离子扩散过程进而提升电催化活性。通常采用的做法是将合成的具有特殊纳米结构的粉末材料通过交联剂涂敷到导电基底上制作成工作
电极，而近年来研究人员开发出一种
溶剂热方法在导电基底原位生长纳米结构，用以制备所谓的自支撑体系电极材料，可以避免有机粘结剂的使用，降低
接触电阻，提供更多的活性位点，并且结构
稳定性也得到改善，但是合成工艺往往比较复杂，催化剂电极生产周期仍然较长，往往在十几个小时至数十小时不等。此外，现有工业应用催化剂多数情况下的全水分解电位往往在1.8V～2.0V左右，耗能有待进一步降低。
发明内容
[0005] 本发明要解决现有三维纳米结构的电催化电极材料合成工艺复杂、生产周期长，且现有工业应用催化剂全水分解能耗高的问题，而提供一种高频震动腐蚀的自支撑电催化剂的制备方法。
[0006] 一种高频震动腐蚀的自支撑电催化剂的制备方法，它是按以下步骤完成的：
[0007] 一、利用保护气体对前驱体进行洗涤：
[0008] ①、将预处理后的前驱体置于
石英管中，然后将装有前躯体的石英管置于管式炉中；
[0009] ②、关闭进气
阀，打开出气阀，用抽气
泵将石英管内气压抽至0.1torr～10torr，然后关闭出气阀；
[0010] ③、打开进气阀，以气体流量为10sccm～100sccm向石英管中通入保护气体，控制气压升至100torr～700torr，关闭进气阀；
[0011] ④、按步骤一②至③重复3次～4次；
[0012] 二、前驱体表面活化处理：
[0013] 在石英管进气口方向且距离前驱体1cm～5cm的
位置放置活化剂，然后以气体流量为10sccm～100sccm向石英管中通入保护气体，以10℃/min～20℃/min的升温速率，将
温度升温至200℃～600℃，并在温度为200℃～600℃的条件下，保温10min～2h，最后在持续通入的保护气体下，以10℃/min～20℃/min的降温速度，将温度降低至100℃以下，得到表面活化后的前躯体；
[0015] 将表面活化后的前躯体浸渍于活性介质中，并将浸渍有前躯体的活性介质置于高频
电流换能器中，在
频率为0.01kHz～40kHz的条件下，振荡5s～600s，结束后，取出并清洗，即得到高频震动腐蚀的自支撑电催化剂。
[0016] 本发明的有益效果是：
[0017] 1、本发明提出的一种高频震动腐蚀的自支撑电催化剂的制备方法在一定程度上简化生产工艺的同时，成分可调控，即可以根据实际生产需要对基体进行不同阴离子组分的活化。
[0018] 2、本发明的制备方法可以低成本且快速的生成三维交联片状纳米结构，优化电荷传导路径，可以明显增加活性位点数目，进而改善电极材料催化活性，以所制备的自支撑电催化剂为
工作电极，以浓度为1mol/L的KOH溶液为
电解液的双电极测试系统条件下，全水分解反应达到10mA/cm2的电流
密度下，仅需1.67V的工作
电压。相比于现有大多数情况下所需的1.8V～2.0V的全水分解电压，极大的降低了能耗。
[0019] 3、本发明提出一种高频震动腐蚀的自支撑电催化剂的制备方法，在保证自支撑体系电极材料优点的前提下，可以极大的将生产周期缩短至3h以内，相比于大多数情况下十几小时～数十小时的制备周期，可以明显的提升生产效率。本发明中根据需要可以很方便的制备尺寸达20cm×20cm左右的自支撑电极片，相比于现有大多数情况下数平方厘米的电极尺寸，极大的扩展了电极材料的制备尺寸，并且生产安全性得以提高。
附图说明
[0020] 图1为
实施例一制备的高频震动腐蚀的自支撑电催化剂的扫描电镜照片。
具体实施方式
[0021] 本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
[0022] 具体实施方式一：本实施方式所述的一种高频震动腐蚀的自支撑电催化剂的制备方法，它是按以下步骤完成的：
[0023] 一、利用保护气体对前驱体进行洗涤：
[0024] ①、将预处理后的前驱体置于石英管中，然后将装有前躯体的石英管置于管式炉中；
[0025] ②、关闭进气阀，打开出气阀，用抽气泵将石英管内气压抽至0.1torr～10torr，然后关闭出气阀；
[0026] ③、打开进气阀，以气体流量为10sccm～100sccm向石英管中通入保护气体，控制气压升至100torr～700torr，关闭进气阀；
[0027] ④、按步骤一②至③重复3次～4次；
[0028] 二、前驱体表面活化处理：
[0029] 在石英管进气口方向且距离前驱体1cm～5cm的位置放置活化剂，然后以气体流量为10sccm～100sccm向石英管中通入保护气体，以10℃/min～20℃/min的升温速率，将温度升温至200℃～600℃，并在温度为200℃～600℃的条件下，保温10min～2h，最后在持续通入的保护气体下，以10℃/min～20℃/min的降温速度，将温度降低至100℃以下，得到表面活化后的前躯体；
[0030] 三、对电极材料进行高频震动腐蚀：
[0031] 将表面活化后的前躯体浸渍于活性介质中，并将浸渍有前躯体的活性介质置于高频电流换能器中，在频率为0.01kHz～40kHz的条件下，振荡5s～600s，结束后，取出并清洗，即得到高频震动腐蚀的自支撑电催化剂。
[0032] 本实施方式的有益效果是：
[0033] 1、本实施方式提出的一种高频震动腐蚀的自支撑电催化剂的制备方法在一定程度上简化生产工艺的同时，成分可调控，即可以根据实际生产需要对基体进行不同阴离子组分的活化。
[0034] 2、本实施方式的制备方法可以低成本且快速的生成三维交联片状纳米结构，优化电荷传导路径，可以明显增加活性位点数目，进而改善电极材料催化活性，以所制备的自支撑电催化剂为工作电极，以浓度为1mol/L的KOH溶液为电解液的双电极测试系统条件下，全水分解反应达到10mA/cm2的电流密度下，仅需1.67V的工作电压。相比于现有大多数情况下所需的1.8V～2.0V的全水分解电压，极大的降低了能耗。
[0035] 3、本实施方式提出一种高频震动腐蚀的自支撑电催化剂的制备方法，在保证自支撑体系电极材料优点的前提下，可以极大的将生产周期缩短至3h以内，相比于大多数情况下十几小时～数十小时的制备周期，可以明显的提升生产效率。本实施方式中根据需要可以很方便的制备尺寸达20cm×20cm左右的自支撑电极片，相比于现有大多数情况下数平方厘米的电极尺寸，极大的扩展了电极材料的制备尺寸，并且生产安全性得以提高。
[0036] 具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一①中所述的预处理后的前驱体是按以下步骤制备的：将前驱体依次用浓度为0.1mol/L～5mol/L的HCl溶液、去离子水及无水
乙醇各清洗0.5min～5min。其它与具体实施方式一相同。
[0037] 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：所述的前驱体为
泡沫铁、泡沫镍、泡沫钴、泡沫
铜、泡沫NiFe、铁箔、钴箔、NiFe箔片或NiTi箔片。其它与具体实施方式一或二相同。
[0038] 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一③中所述的保护气体为氩气和氮气中的一种或两种的混合气体，或氩气与氢气的混合气体；所述的氩气与氢气的混合气体中氢气的体积百分数为2％～10％。其它与具体实施方式一至三相同。
[0039] 具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中以气体流量为10sccm向石英管中通入保护气体。其它与具体实施方式一至四相同。
[0040] 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中所述的活化剂为Se粉、S粉、次
亚磷酸钠和亚碲酸钠中的一种或其中几种的混合物。其它与具体实施方式一至五相同。
[0041] 具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中所述的活化剂的
质量与前驱体工作面的面积比为(0.01～2)g:10cm2。其它与具体实施方式一至六相同。
[0042] 由于利用前躯体最后所得到的自支撑电催化剂可直接作为工作电极，因此，可称前驱体的工作面，即工作电极的工作面。
[0043] 具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中所述的保护气体为氩气和氮气中的一种或两种的混合气体，或氩气与氢气的混合气体；所述的氩气与氢气的混合气体中氢气的体积百分数为2％～10％。其它与具体实施方式一至七相同。
[0044] 具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三中所述的活性介质为质量百分数为0.1％～30％的
盐酸、质量百分数为0.1％～30％的
硝酸、质量百分数为0.1％～30％的
草酸、质量百分数为0.1％～30％的氟化铵溶液、质量百分数为0.1％～30％的
氯化铵溶液、质量百分数为0.1％～30％的氯化铁溶液、质量百分数为0.1％～30％的过氧化氢水溶液和质量百分数为0.1％～10％的
次氯酸钠溶液中的一种或其中几种的混合物。其它与具体实施方式一至八相同。
[0045] 具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤三中在频率为0.01kHz～40kHz的条件下，振荡5s～1min。其它与具体实施方式一至九相同。
[0046] 采用以下实施例验证本发明的有益效果：
[0047] 实施例一：
[0048] 一种高频震动腐蚀的自支撑电催化剂的制备方法，它是按以下步骤完成的：
[0049] 一、利用保护气体对前驱体进行洗涤：
[0050] ①、将预处理后的前驱体置于石英管中，然后将装有前躯体的石英管置于管式炉中；
[0051] ②、关闭进气阀，打开出气阀，用抽气泵将石英管内气压抽至10torr，然后关闭出气阀；
[0052] ③、打开进气阀，以气体流量为10sccm向石英管中通入保护气体，控制气压升至700torr，关闭进气阀；
[0053] ③、按步骤一②至③重复4次；
[0054] 二、前驱体表面活化处理：
[0055] 在石英管进气口方向且距离前驱体5cm的位置放置1g活化剂，然后以气体流量为10sccm向石英管中通入保护气体，以20℃/min的升温速率，将温度升温至400℃，并在温度为400℃的条件下，保温10min，最后在持续通入的保护气体下，以20℃/min的降温速度，将温度降低至90℃，得到表面活化后的前躯体；
[0056] 三、对电极材料进行高频震动腐蚀：
[0057] 将表面活化后的前躯体浸渍于活性介质中，并将浸渍有前躯体的活性介质置于高频电流换能器中，在频率为10kHz的条件下，振荡5s，结束后，取出并用去离子水和乙醇清洗，即得到高频震动腐蚀的自支撑电催化剂；
[0058] 步骤一①中所述的预处理后的前驱体是按以下步骤制备的：将尺寸为10cm×10cm的前驱体依次用浓度为5mol/L的HCl溶液、去离子水及无水乙醇各清洗5min；
[0059] 所述的前驱体为泡沫铁，厚度为2mm；
[0060] 步骤一③中所述的保护气体为氩气；
[0061] 步骤二中所述的活化剂为S粉；
[0062] 步骤二中所述的保护气体为氩气；
[0063] 步骤三中所述的活性介质为质量百分数为0.1％的过氧化氢水溶液；
[0064] 图1为实施例一制备的高频震动腐蚀的自支撑电催化剂的扫描电镜照片，由图可知，高频震动腐蚀的自支撑电催化剂表面呈现均匀的三维交联片状纳米结构。
[0065] 本实施例中制备周期约0.5h，相比于大多数情况下十几小时～数十小时的制备周期，明显提升了生产效率。
[0066] 采用的前驱体尺寸为10cm×10cm，即工作面的面积为100cm2，相比于现有大多数情况下数平方厘米的电极尺寸，极大的扩展了电极材料的制备尺寸。
[0067] 以所制备的高频震动腐蚀的自支撑电催化剂为工作电极，以浓度为1mol/L的KOH2
溶液为电解液的双电极测试系统条件下，全水分解反应达到10mA/cm的电流密度下，仅需
1.67V的工作电压。相比于现有大多数情况下所需的1.8V～2.0V的全水分解电压，极大的降低了能耗。
