一种用于四极杆质量分析器的离子信号检测装置和方法
阅读：836发布：2020-05-08
专利汇可以提供一种用于四极杆质量分析器的离子信号检测装置和方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种用于四极杆 质量 分析器的离子 信号 检测装置和方法。该装置包括四极杆质量分析器、离子 加速 电极 及其工作电源，以及 电流 或 电压 测量装置。本发明在四极杆后面安装包括2个以上电极的离子加速电极，通过在电极上加载电压，使得离子在电压作用下快速在电极之间运动，产生与离子运动相对应的电流信号，进而通过电流或电压测量装置测量离子在电极间运动产生的相关的电流信号，得到离子的质谱信号。本发明可通过测量离子运动产生的电流大小获得离子质谱信号；可基于离子电流大小获得离子数量信息，进而定量分析；本发明不使用 电子 倍增器，可避免其损坏或老化造成的仪器故障，避免其对不同大小的离子可能存在的质量歧视效应和离子信号饱和等问题。，下面是一种用于四极杆质量分析器的离子信号检测装置和方法专利的具体信息内容。
1.一种用于四极杆质量分析器的离子信号检测装置，其特征在于，其包括四极杆质量分
析器、离子加速电极及其工作电源、以及电流或电压测量装置；离子加速电极包括至少
2个相互电绝缘的电极，离子加速电极安装在四极杆质量分析器的离子引出端，按由近到远的顺序，除了最远的电极外，靠近四极杆质量分析器的其它电极上均相应设置小孔，用于从四极杆质量分析器中分离出的离子的通过，工作电源和离四极杆质量分析器最近的2根电极相连，电流或电压测量装置和离四极杆质量分析器最远的2根电极相连。
2.根据权利要求1所述的用于四极杆质量分析器的离子信号检测装置，其特征在于，所述的四极杆质量分析器是单独的一组由四根四个柱状电极构成的质量分析器，或者是几组四个柱状电极串联构成的质量分析器；或者是四个柱状电极构成的质量分析器和其它质量分析器的组合。
3.一种根据权利要求1所述的用于四极杆质量分析器的离子信号检测装置的检测方法，其特征在于，在离子加速电极中的离四极杆质量分析器最近的2根电极上通过工作电源加载电压，使得从四极杆质量分析器中分离出的离子定向运动至离四级杆质量分析器最远的离子加速电极的电极上，形成电流，通过测量电流或者电压的装置测试离四极杆质量分析器最近的2根电极上的电流或者电压，获得质谱信号。
一种用于四极杆质量分析器的离子信号检测装置和方法
技术领域
[0001] 本发明涉及质谱分析仪器技术领域，具体涉及一种用于四极杆质量分析器的离子信号检测装置和方法。
背景技术
[0002] 质谱仪可以在分子水平上分析物质的组成，包括被分析物质样品中各种化学成分及其含量，同时还可以用质谱仪分析某些分子的化学结构等。由于质谱分析的广泛适用性，以及质谱分析所具有的快速，准确，高灵敏等优点，它已成为化学，生命科学，材料科学，环境监测，食品安全，国土安全等众多领域内必不可少的分析方法，是人类认识世界，改造世界的主要科学方法之一。四极杆质量分析器的基本工作原理是：利用合适的离子源把被检测的样品物质电离成离子，然后通过离子光学系统把样品离子引入到四极杆质量分析器中。根据四极质谱的发明人Paul所建立的四极质谱理论，四极杆质量分析器是由四根截面为双曲面柱状电极所构成，如图1所示，在使用中将对称的二根电极杆用电导线连接在一起，并分别加载射频工作电源。四极杆电极系统在射频电源作用下，将产生四极电场为主的电场分布，当不同质荷比的离子进入四极杆电极系统时，在对应于一定交流和直流电压产生的电场分布作用下，具有特定质荷比的离子可以稳定通过四极杆电极系统，并穿过安装在后端电极上的离子引出小孔而到达离子探测器被检测到。如果线性扫描射频电源的直流电压和交流电压，如从小到大地线性提高直流电压和交流电压，则具有不同质荷比的离子从小到大地通过四极杆电极系统，最终到达离子探测器被检测到，记录不同电压所对应的离子电流/电压信号，即得到被分析样品的质谱图，获得被分析样品的化学组成信息。简而言之，四极质谱系统由三个最主要的部分所组成，即，(1)将样品变成离子的离子源，(2)可以区分离子质荷比的四极杆质量分析器，和(3)可以检测离子的电子倍增器。
[0003] 电子倍增器，通常又被称为离子探测器，为方便描述，以下将称之为“电子倍增器”。它由高效二次电子发射能力的材料所建造，图3是一种电子倍增器的示意图。在使用过程中，在电子倍增器的二端之间加载高压工作电源，因此在电子倍增器内部形成一个电场。当经由四极质量分析器分离的离子在电场作用下撞向电子倍增器的表面时，将产生多个二次电子。这些二次电子在电子倍增器工作电压所产生的电场作用下，将被加速并高速撞向倍增器的表面，产生更多的二次电子。如此反复，电子在倍增器中一再被加速，产生越来越多的二次电子。最后，所有的二次电子穿过电子倍增器最后端的电子出口，并被安置在电子倍增器后面的电极收集到，获得对应于入射离子的电流信号，这些电流信号也可以被转换成电压信号，最后成为质谱信号。
[0004] 很显然，电子倍增器是目前所有四极质谱，包括由三组四极杆电极系统所组成的三重四极质谱中所必不可少的主要组成部分之一，它担负着四极质谱仪记录离子信号和获得质谱图的任务。
[0005] 假定一个电子倍增器的电子倍增倍数是107倍，即一个离子所产生的二次电子经多次倍增后所给出的电子总数为107个，则最终所测得的电子电荷为：
[0006] 1.6×10-19×107＝1.6×10-12库伦。 (1)
[0007] 如果每秒钟有1000个相同质荷比的离子同时进入离子探测器，则最终所给出的电子电荷理论上应该为：
[0008] 1000×1.6×10-19×107＝1.6×10-9库伦。 (2)
[0009] 所产生的电流为：
[0010] 1000×1.6×10-19×107/1＝1.6×10-9安培。
[0012] 目前所用的电子倍增器存在以下几个主要问题：(1)所有的电子倍增器都会由于材料的老化而老化，后果是电子倍增效率会越来越差，导致所获得的质谱信号会越来越弱；因此，所有的电子倍增器都有一定的使用寿命；(2)不同电子倍增器制造公司，不同批次所制作的电子倍增器可能会由于所用的材料或工艺的差异导致其最终的电子倍增效率不同，因此当用作探测离子信号时，可能造成相等离子含量所产生的质谱信号大小不等；(3)理论上，N个离子所产生的所有二次电子总量应该等于一个离子的N倍，但所有材料的二次电子发射能力都是有限的，如极短时间内有大量的电子撞在电子倍增器的极小面积的表面，往往所产生的二次电子数目很难为一个电子所产生的二次电子的简单倍数，造成所谓的离子信号“饱和”现象，导致定量分析结果不准确。(4)电子倍增器还往往存在质量歧视效应，即一个质荷比大，体积往往也大的离子与一个质荷比小，体积往往也小的离子所产生的二次电子数量不一样，最后导致相同数目的“大离子”和“小离子”所产生的质谱信号强度不一样，造成定量分析结果的不准确。(5)电子倍增器是装置在四极质谱真空室内的消耗品，不仅价格较贵，更换也不方便。
发明内容
[0013] 为了解决上述现有离子探测技术中存在的不足，本发明提供了一种新型的离子探测装置和方法。本发明装置结构简单，成本低，实现离子质谱信号的高灵敏度测试。
[0014] 本发明在四极杆质量分析器的离子引出端设置包括至少2个电极的离子加速电极，使得被四极质量分析器分离出的离子被加速，在电极之间高速运动，进而通过测量离子在电极之间的运动所产生的电流来获得离子质谱信号。
[0015] 本发明的基本构思是在于：
[0016] 假定将被四极质量分析器分离出的离子加速到3000eV,当这个离子高速通过二个离子电流探测电极时间所用的时间为10-8秒(即10纳秒)，则所产生的电流为：
[0017]
[0018] 如果有1000个相同质荷比的离子同时进入离子电流探测装置，则最终所给出的电子电流理论上应该为：
[0019]
[0020] 如果将此电流转换成电压，假定所使用的电阻为10千欧姆，即10×103欧姆，则所能测量到的电压为：V＝10×103×1.6×10-8＝1.6×10-4伏特。
[0021] 本发明的技术方案具体介绍如下。
[0022] 一种用于四极杆质量分析器的离子信号检测装置，其包括四极杆质量分析器、离子加速电极及其工作电源、以及电流或电压测量装置；离子加速电极包括至少2个相互电绝缘的电极，离子加速电极安装在四极杆质量分析器的离子引出端，按由近到远的顺序，除了最远的电极外，靠近四极杆质量分析器的其它电极上均相应设置小孔，用于从四极杆质量分析器中分离出的离子的通过，工作电源和离四极杆质量分析器最近的2根电极相连，电流或电压测量装置和离四极杆质量分析器最远的2根电极相连。
[0023] 本发明中，所述的四极杆质量分析器是单独的一组由四根四个柱状电极构成的质量分析器，或者是几组四个柱状电极串联构成的质量分析器；或者是四个柱状电极构成的质量分析器和其它质量分析器的组合。当四极杆质量分析器是串联或者和其它不同质量分析器组合结构时，离子加速电极安装在最后一组四个柱状电极的离子引出端。
[0024] 本发明还提供一种上述的用于四极杆质量分析器的离子信号检测装置的检测方法，具体如下：在离子加速电极中的离四极杆质量分析器最近的2根电极上通过工作电源加载电压，使得从四极杆质量分析器中分离出的离子定向运动至离四极杆质量分析器最远的离子加速电极的电极上，形成电流，通过测量电流或者电压的装置测试离四极杆质量分析器最近的2根电极上的电流或者电压，获得质谱信号。
[0025] 和现有技术相比，本发明的优点在于：
[0026] (1)装置结构简单，成本低廉，使用寿命长，测试精度和灵敏度高；
[0027] (2)本发明测量的是离子运动所产生的电流信号，因此也没有所谓的不同大小的离子其倍增效率不相等的问题，测试结果稳定。
[0028] (3)理论上，N个离子所产生的电流将严格等于一个离子所产生电流的N倍，所以既没有所谓的信号“饱和”现象，也不存在所谓的质量歧视效应，即相同数目的“大离子”和“小离子”所产生的质谱信号强度将完全一样，定量分析结果准确。附图说明
[0029] 图1是四极杆质量分析器示意图。
[0030] 图2是一种常用的电喷雾电离四极质谱仪结构示意图。
[0031] 图3是电子倍增器的工作原理图。
[0032] 图4是根据本发明所给出的技术所建造的电喷雾电离-四极质量分析器-离子信号检测系统仪器系统结构示意图。
[0033] 图5是根据本发明所给出的技术所建造的电喷雾电离-三重四极质量分析器-离子信号检测系统仪器系统结构示意图。
具体实施方式
[0034] 以下结合附图对本发明作进一步详细说明，但不作为对本发明的限定。
[0035] 图1为，四极杆质量分析器示意图。图1中，11，12，13和14为四根按照一定方式固定的电极，在实际应用中，11和13连接在一起，并加载一射频电源RF，12和14连接在一起，并加载同一射频电源的负极-RF，四极杆电极系统在射频电源RF作用下，将产生四极电场为主的电场分布，当不同质荷比的离子进入四极杆电极系统时，在对应于一定交流和直流电压产生的电场分布作用下，具有特定质荷比的离子可以稳定通过四极杆电极系统。如果线性扫描射频电源的直流电压和交流电压，如从小到大地线性提高直流电压和交流电压，则具有不同质荷比的离子从小到大地通过四极杆电极系统，最终到达离子探测器被检测到。
[0036] 图2中，21为离子源产生的样品离子，22为离子源与离子导引23之间的电极，离子可以穿过22上的小孔进入23中并被传输至下一部分；24为离子导引23与四极杆离子质量分析器25之间的电极，离子可以穿过24上的小孔进入到25中。四极杆离子质量分析器25上施加有可以在四极杆离子质量分析器系统中产生四极电场的射频电压，当改变射频电压中的直流和交流成分大小和比例时，具有特定质荷比的离子可以稳定通过四极杆电极系统，并穿过安装在后端27电极上的离子引出小孔26而到达离子探测器29被检测到。电极28上可以加载电压，产生让离子发生偏转的电场。如果线性扫描射频电源的直流电压和交流电压，如从小到大地线性提高直流电压和交流电压，则具有不同质荷比的离子从小到大地通过四极杆电极系统，最终到达离子探测器29被检测到，记录不同电压所对应的离子电流/电压信号，即得到被分析样品的质谱图，获得被分析样品的化学组成信息。简而言之，四极质谱系统由三个最主要的部分所组成，即，(1)将样品变成离子的离子源21，(2)可以区分离子质荷比的四极杆质量分析器25，和(3)可以检测离子的电子倍增器29。
[0037] 图3是电子倍增器的工作原理图。图3中，31为离子源产生的一个样品离子，具有一定能量的离子31撞击到由具有二次电子发射能力的材料建造的电子倍增器表面32处时，将产生二次电子33和34，33和34在电子倍增器工作电压作用下将撞向电子倍增器表面35和36处，33将产生351和352，34将产生361和362。每次碰撞产生的二次电子将继续撞向表面产生越来越多的二次电子，直至电子倍增器的出口处300。收集并测量31经多次倍增产生的电子电流信号，即获得与离子31相关的质谱信号。
[0038] 图4为根据本发明所给出的技术所构建的电喷雾电离-四极质量分析器-离子信号检测系统仪器系统结构示意图。图4中，41为离子源产生的样品离子，42为离子源与离子导引43之间的电极，离子可以穿过42上的小孔进入43中并被传输至下一部分；44为离子导引43与四极杆离子质量分析器45之间的电极，离子可以穿过44上的小孔进入到45中。四极杆离子质量分析器45上施加有可以在四极杆离子质量分析器系统中产生四极电场的射频电压，当改变射频电压中的直流和交流成分大小和比例时，具有特定质荷比的离子可以稳定通过四极杆电极系统，并穿过安装在后端电极47上的离子引出小孔46。与目前常用的四极质谱的离子信号检测方式不同的是：此四极质谱系统并不需要实用电子倍增器来检测离子信号，而是采用下列方式进行离子信号测量，即当经45质量分析过的离子束50穿过46后，将被加载在电极47和电极48之间的电压加速，被加速后的离子将快速穿过电极48和49之间的空间。在电极48和49之间将设置由测量与离子快速运动所产生的相关电流信号的装置，此电流信号也即离子的质谱信号。其大小可以前面的分析得到，即公式(3)和(4)得到。
[0039] 很显然，在本发明给出的四极质谱中，不需要采用电子倍增器进行离子信号检测。
[0040] 图5为根据本发明所给出的技术所构建的电喷雾电离-三重四极质量分析器-离子信号检测系统仪器系统结构示意图。它的工作过程是，51为离子源产生的样品离子，52为离子传输系统，53为进行离子质量选择的第一级四极质量分析器系统，它将根据研究工作需要选出质荷比一定的离子。54为离子碰撞解离四极杆系统，经质量选择的离子将在54中与中性原子，如氦，或氩原子发生碰撞产生多种碎片离子。碎片离子将被第三级四极质量分析系统55进行质量分析，经第三级四极质量分析系统55分析的离子将依次通过电极56中间的小孔57。当经质量分析过的离子束穿过小孔57后，将被加载在电极58和电极59之间的电压加速，被加速后的离子将快速穿过电极59和60之间的空间。在电极59和60之间将设置由测量与离子快速运动所产生的相关电流信号的装置61，此电流信号也即离子的质谱信号。其大小可以前面的分析得到，即公式(3)和(4)得到。
[0041] 很显然，在本发明给出的三重四极质谱中，不需要采用电子倍增器进行离子信号检测。
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