Mischungen zur Herstellung von photoaktiven Schichten für organische Solarzellen und organische Photodetektoren

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Mischungen, welche Verbindungen DA enthalten, in welchen D für eine Donor- und A für eine Akzeptorgruppierung steht, insbesondere die Verwendung von Mischungen, welche Verbindungen DA und Fulleren-Derivate enthalten, zur Herstellung von photoaktiven Schichten für orga- nische Solarzellen und organische Photodetektoren, entsprechende organische Solarzellen und organische Photodetektoren, sowie Mischungen, welche Verbindungen DA und Fulleren-Derivate enthalten.

Es wird erwartet, dass zukünftig in vielen Bereichen der Elektronikindustrie neben den klassischen anorganischen Halbleitern zunehmend auch organische Halbleiter auf Basis von niedermolekularen oder polymeren Materialien eingesetzt werden. Diese weisen vielfach Vorteile gegenüber den klassischen anorganischen Halbleitern auf, beispielsweise eine bessere Substratkompatibilität und eine bessere Verarbeitbarkeit der auf ihnen basierenden Halbleiterbauteile. Sie erlauben die Verarbeitung auf flexiblen Substraten und ermöglichen es, ihre Grenzorbitalenergien mit den Methoden des Mo- lecular Modellings auf den jeweiligen Anwendungsbereich genau anzupassen. Die deutlich verringerten Kosten derartiger Bauteile haben dem Forschungsgebiet der organischen Elektronik eine Renaissance gebracht. Die Organische Elektronik" beschäftigt sich schwerpunktmäßig mit der Entwicklung neuer Materialien und Fertigungspro- zesse für die Herstellung elektronischer Bauelemente auf der Basis organischer Halbleiterschichten. Dazu zählen vor allem organische Feldeffekttransistoren (Organic Field-Effect Transistors, OFET) sowie organische Leuchtdioden (Organic Light Emitting Diodes, OLED; zB für den Einsatz in Displays) und die organische Photovoltaik.

Die Direktumwandlung von Solarenergie in elektrische Energie in Solarzellen beruht auf dem inneren Photoeffekt eines Halbleitermaterials, dh der Erzeugung von Elektron-Loch-Paaren durch Absorption von Photonen und der Trennung der negativen und positiven Ladungsträger an einem pn-Übergang oder einem Schottky-Kontakt. Die so erzeugte Photospannung kann in einem äußeren Stromkreis einen Photostrom bewir- ken, durch den die Solarzelle ihre Leistung abgibt.

Vom Halbleiter können dabei nur solche Photonen absorbiert werden, die eine Energie aufweisen, die größer als seine Bandlücke ist. Die Größe der Halbleiterbandlücke bestimmt also den Anteil des Sonnenlichts, der in elektrische Energie umgewandelt wer- den kann. Es wird zukünftig erwartet, dass organische Solarzellen die klassischen Solarzellen auf Siliziumbasis aufgrund geringerer Kosten, eines geringeren Gewichts, der Möglichkeit zur Herstellung flexibler und/oder farbiger Zellen, der besseren Möglichkeit zur Feinabstimmung des Bandabstands übertreffen werden. Es besteht somit ein gro- ßer Bedarf an organischen Halbleitern, die sich zur Herstellung organischer Solarzellen eignen.

Um die Sonnenenergie möglichst effektiv zu nutzen bestehen organische Solarzellen normalerweise aus zwei absorbierenden Materialien mit unterschiedlicher Elektronenaffinität bzw. unterschiedlichem lonisationsverhalten. Das eine Material wirkt dann als p-Leiter (Elektronendonor), das andere als n-Leiter (Elektronenakzeptor). Die ersten organischen Solarzellen bestanden aus einem zweilagigen System aus einem Kupfer- Phthalocyanin als p-Leiter und PTCBI als n-Leiter und zeigten einen Wirkungsgrad von 1 %. Um möglichst alle auftreffenden Photonen zu nutzen, werden relativ hohe Schichtdicken eingesetzt (zB 100 nm). Um Strom zu erzeugen, muss der durch die absorbierten Photonen erzeugte angeregte Zustand jedoch eine pn-Grenzschicht ("pn- junction") erreichen, um ein Loch und ein Elektron zu erzeugen, welches dann zur A- node und Kathode fließt. Die meisten organischen Halbleiter haben jedoch nur Diffusi- onslängen für den angeregten Zustand von bis zu 10 nm. Selbst durch die besten bisher bekannten Herstellverfahren kann die Distanz, über die der angeregte Zustand weitergeleitet werden muss, auf minimal 10 bis 30 nm verringert werden.

Neuere Entwicklungen in der organischen Photovoltaik gehen in die Richtung der so- genannten "Bulk-Heterojunction": die photoaktive Schicht enthält hierbei die Akzeptor- und Donorverbindung(en) als bikontinuierliche Phase. Durch photoinduzierten Ladungstransfer vom angeregten Zustand der Donorverbindung zur Akzeptorverbindung findet aufgrund der räumlichen Nähe der Verbindungen eine, verglichen mit anderen Relaxationsvorgängen, schnelle Ladungstrennung statt und die entstandenen Löcher und Elektronen werden über die entsprechende Elektroden abgeführt. Zwischen die Elektroden und die photoaktive Schicht werden oftmals weitere Schichten, wie zB Löcher- oder Elektronentransportschichten, aufgebracht, um die Effizienz solcher Zellen zu erhöhen.

Bislang werden als Donormaterialien in solchen Bulk-Heterojunction-Zellen meist Polymere, wie zB Polyvinylphenylene oder Polythiophene, oder Farbstoffe aus der Klasse der Phthalocyanine, zB Zn- oder Vanadylphthalocyanin, und als Akzeptormaterialien Fulleren und Fulleren-Derivate sowie verschiedene Perylene verwendet. Intensiv wurden und werden photoaktive Schichten aus den Donor-/Akzeptor-Paaren Poly(3- hexyl-thiophen) ("P3HT")/ [6,6]-Phenyl-C ₆ i-butylsäuremethylester ("PCBM"), Poly(2- methoxy-5-(3,7-dimethyloctyloxy)-1 ,4-phenylenvinylen) ("OCiCio-PPV")/PCBM und Zn- Phthalocyanin/Fulleren untersucht.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, weitere photoaktive Schichten zur Verwendung in elektronischen Bauelementen, insbesondere in organischen Solarzellen und organischen Photodetektoren, bereitzustellen, welche leicht herstellbar sind und für die Umwandlung von Lichtenergie in elektrische Energie in technischen Anwendungen einen ausreichenden Wirkungsgrad aufweisen.

Dementsprechend wurden die Verwendung von Mischungen, welche als Komponenten enthalten

K1) ein oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel k1

D — A (k1 )

als Elektronendonor bzw. Elektronenakzeptor, worin bedeuten

D eine Donorgruppierung, welche mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- oder Kohlenstoff-Heteroatom-Doppelbindung und mindestens einen, gegebenenfalls anellierten carbo- oder heterocyclischen Ring enthält,

A eine Akzeptorgruppierung, welche mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- oder Kohlenstoff-Heteroatom-Doppelbindung und mindestens einen, gegebenenfalls anellierten carbo- oder heterocyclischen Ringe enthält,

und die Donorgruppierung D und die Akzeptorgruppierung A miteinander in π- Konjugation stehen,

und

K2) ein oder mehrere Verbindungen, welche gegenüber Komponente K1 ) entsprechend als Elektronenakzeptor bzw. Elektronendonor wirken,

zur Herstellung von photoaktiven Schichten für organische Solarzellen und organische Photodetektoren gefunden.

Insbesondere ist die Donorgruppierung D in den ein oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel k1 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

(D14)

worin bedeuten

RHO ₁ R120 _und R130 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Hy- droxy, Ci-Cio-Alkyl, das durch ein oder zwei nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, C ₅ -C ₇ -Cycloalkyl, Ci-Cio-Alkoxy, Ci-Cio-Alkylamino, Di(Ci-Cio-alkyl)amino, Ci-Cio-Alkylamino- oder Di(Cr Cio-alkyl)aminosulfonyl-amino, Ci-Cio-Alkylsulfonyl- amino, Aryl, Aryl-Ci-Cio-alkyl, Aryloxy-Ci-Cio-alkyl oder einen Rest -NHCOR ¹⁷⁰ oder -NHCOOR ¹⁷⁰ , worin R ¹⁷⁰ die Bedeutung von Aryl, Aryl-Ci-Cio-alkyl oder C1-C10- Alkyl, das durch ein oder zwei nicht benachbarte Sau- erstoffatome unterbrochen sein kann, besitzt,

R ¹⁴⁰ , R ¹⁵⁰ und R ¹⁶⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-Cio-Alkyl, das durch ein oder zwei nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, C5-C7-Cycloalkyl oder Aryl,

R ²¹⁰ , R ²²⁰ , R ²³⁰ und R ²⁴⁰ unabhängig voneinander Ci-Cio-Alkyl, das durch ein oder zwei nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, oder C5-C7-Cycloalkyl, oder R ²¹⁰ und R ²²⁰ und/oder R ²³⁰ und R ²⁴⁰ bilden zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring, in welchem eine der zum Stickstoffatom nicht benachbarten CH2- Gruppen durch ein Sauerstoffatom ersetzt sein kann,

R ²⁵⁰ und R ²⁶⁰ unabhängig voneinander Ci-Cio-Alkyl, das durch ein oder zwei nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, C5-C7-Cycloalkyl, Aryl, Aryl-Ci-Cio- alkyl oder Aryloxy-Ci-Cio-alkyl

und

ZO oder S.

Insbesondere ist die Akzeptorgruppierung A in den ein oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel k1 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

worin bedeuten R ³¹⁰ und R ³²⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-Cio-Alkyl, das durch ein oder zwei nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, oder C5-C7-Cycloalkyl,

R330 Wasserstoff, Ci-Cio-Alkyl, das durch ein oder zwei nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, teilweise fluoriertes Ci-Cio-Alkyl, perfluoriertes Ci-Cio-Alkyl, C ₅ -C ₇ -Cycloalkyl oder Aryl,

R340 Wasserstoff, NO ₂ , CN, COR ³⁵⁰ , COOR ³⁵⁰ , SO ₂ R ³⁵⁰ oder SO3R ³⁵⁰ , worin R ³⁵⁰ die Bedeutung von Aryl oder Ci-Cio-Alkyl besitzt,

R ⁴¹⁰ Ci-Cio-Alkyl, das durch ein oder zwei nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, C5-C7- Cycloalkyl, Aryl, Aryl-Ci-Cio-alkyl, Aryloxy-Ci-Cio-Alkyl, einen Rest -NHCOR ⁴²⁰ oder einen Rest -N(CO R ⁴²⁰ ) ₂ , worin R ⁴²⁰ die Bedeutung von Aryl, Aryl-Ci-Cio-alkyl oder Ci-Cio-Alkyl, das durch ein oder zwei nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, besitzt, und die beiden R ⁴²⁰ im Rest -N(CO R ⁴²⁰ ) ₂ gleich oder voneinander verschieden sein können,

X unabhängig voneinander CH oder N

und

YO, C(CN) ₂ oder C(CN)(COOR ⁴³⁰ ), worin R ⁴³⁰ die Bedeutung Ci-Cio-Alkyl, das durch ein oder zwei nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, besitzt.

Die Definitionen der vorstehend aufgeführten Variablen werden nachfolgend erläutert und sind wie nachfolgend zu verstehen.

Halogen bezeichnet Fluor, Chlor, Brom und lod, insbesondere Fluor und Chlor.

Unter Ci-Cio-Alkyl ist lineares oder verzweigtes Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n- Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl und n-Decyl zu verstehen. Bevorzugte Gruppen sind Methyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl und 2-Ethylhexyl; in den genannten Resten können gegebenenfalls ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sein, so dass diese Reste auch teilfluoriert oder perfluoriert sein können.

Unter Ci-Cio-Alkyl, welches durch ein oder zwei nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen ist, ist beispielsweise 3-Methoxyethyl, 2- und 3-Methoxy-propyl, 2- Ethoxyethyl, 2- und 3-Ethoxypropyl, 2-Propoxyethyl, 2- und 3-Propoxypropyl, 2- Butoxyethyl, 2- und 3-Butoxypropyl, 3,6-Dioxaheptoyl und 3,6-Dioxaoctyl zu nennen.

Die Ci-Cio-Alkoxy-, Ci-Cio-Alkylamino-, Di(Ci-Cio-alkyl)amino-, Ci-Cio-Alkylamino- sulfonylamino-, Di(Ci-Cio-alkyl)aminosulfonylamino- und Ci-Cio-Alkylsulfonylamino- Reste leiten sich entsprechend von den zuvor genannten Ci-Cio-Alkylresten ab, wobei sich im Falle der Di(Ci-Cio-alkyl)amino-Gruppen sowohl gleiche als auch unterschiedliche Ci-Cio-Alkyl-Reste an der Amino-Gruppe befinden können. Beispielsweise sind zu nennen Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, n-Hexoxy, n-Heptoxy, n-Octoxy, 2-Ethylhexoxy, n-Nonoxy und n-Decoxy, Methylamino, Ethylamino, n-Propylamino, Isopropylamino, n-Butylamino, Isobutylamino, sec.-Butylamino, tert.-Butylamino, n-Pentylamino, n-Hexylamino, n- Heptylamino, n-Octylamino, 2-Ethylhexylamino, n-Nonylamino und n-Decylamino, Di- methylamino, Diethylamino, Di(n-propyl)amino, Diisopropylamino, Di(n-butyl)amino, Diisobutylamino, Di(sec.-butyl)amino, Di(tert.-butyl)amino, Di(n-pentyl)amino, Di(n- hexyl)amino, Di(n-heptyl)amino, Di(n-octyl)amino, Di(2-ethylhexyl)amino, Di(n-nonyl)- amino und Di(n-decyl)amino sowie die entsprechenden gemischten Dialkylamino- Reste, wie etwa Methylethylamino bis Methyl-n-decylamino, Ethyl-n-propylamino bis Ethyl-n-decylamino usw., desweiteren Methylaminosulfonylamino, Ethylaminosulfony- lamino, n-Propyl-aminosulfonylamino, Isopropylaminosulfonylamino, n-Butylamino- sulfonylamino, Isobutylaminosulfonylamino, sec.-Butylaminosulfonylamino, tert- Butylaminosulfonylamino, n-Pentylaminosulfonylamino, n-Hexylaminosulfonylamino, n- Heptylaminosulfonylamino, n-Octylaminosulfonylamino, 2-Ethylhexylaminosulfonyl- amino, n-Nonylaminosulfonylamino und n-Decylaminosulfonylamino, Dimethylamino- sulfonylamino, Diethylaminosulfonylamino, Di(n-propyl)aminosulfonylamino, Diisopro- pylaminosulfonylamino, Di(n-butyl)aminosulfonylamino, Diisobutylaminosulfonylamino, Di(sec.-butyl)amino-sulfonylamino, Di(tert.-butyl)aminosulfonylamino, Di(n-pentyl)- aminosulfonylamino, Di(n-hexyl)aminosulfonylamino, Di(n-heptyl)aminosulfonylamino, Di(n-octyl)aminosulfonylamino, Di(2-ethylhexyl)aminosulfonylamino, Di(n-nonyl)amino- sulfonylamino und Di(n-decyl)aminosulfonylamino sowie die entsprechenden, gemischte Dialkylamino-Reste enthaltenden Reste, wie etwa Methylethylaminosulfonylamino bis Methyl-n-decyl-aminosulfonylamino, Ethyl-n-propylaminosulfonylamino bis Ethyl-n- decylaminosulfonylamino usw. bis zu n-Nonyl-n-decylaminosulfonylamino sowie Me- thylsulfonylamino, Ethylsulfonylamino, n-Propylsulfonylamino, Isopropylsulfonylamino, n-Butylsulfonylamino, Isobutylsulfonylamino, sec.-Butylsulfonylamino, tert.-Butyl- sulfonylamino, n-Pentylsulfonylamino, n-Hexylsulfonylamino, n-Heptylsulfonylamino, n- Octylsulfonylamino, 2-Ethylhexylsulfonylamino, n-Nonylsulfonylamino und n-Decyl- sulfonylamino.

Unter C5-C7-Cylcloalkyl sind insbesondere Cylcopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl zu verstehen.

Aryl umfasst ein- oder mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffreste, die unsubsti- tuiert oder substituiert sein können. Aryl steht vorzugsweise für Phenyl, ToIyI, XyIyI, Mesityl, Duryl, Naphthyl, Fluorenyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl oder Naphthyl, besonders bevorzugt für Phenyl oder Naphthyl, wobei diese Arylgruppen im Falle einer Substitution im Allgemeinen 1 , 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 Substituenten tragen können, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Reste bestehend aus C1-C10- Alkyl, Ci-Cio-Alkoxy, Cyano, Nitro, SO ₂ NR ^a R ^b , NHSO ₂ NR ^a R ^b , CONR ^a R ^b und CO ₂ R ³ , wobei sich die Ci-Cio-Alkoxygruppen von den zuvor aufgeführten Ci-Cio-Alkylgruppen ableiten. R ^a und R ^b stehen vorzugsweise unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci-Cio-Alkyl.

Die Aryl-Ci-Cio-alkyl- und Aryloxy-Ci-Cio-Alkylgruppen leiten sich von den zuvor aufgeführten Alkyl- und Arylgruppen durch formalen Ersatz eines Wasserstoffatoms der linearen oder verzweigten Alkylkette durch eine Aryl- oder Aryloxygruppe ab. Bevorzugte Gruppen sind hier Benzyl und lineares Aryloxy-Ci-Cio-alkyl, wobei im Falle von C2-C10- Alkylresten der Aryloxyrest vorzugsweise terminal gebunden ist.

In den photoaktiven Schichten kann die Komponente K1 die Rolle des Elektronendo- nors übernehmen, entsprechend kommt dann der Komponente K2 die Rolle des Elektronenakzeptors zu. Alternativ kann aber auch die die Komponente K1 die Rolle des Elektronenakzeptors annehmen, entsprechend fungiert dann Komponente K2 als Elektronendonor. In welcher Weise die jeweilige Komponente wirkt hängt von der E- nergie des HOMO bzw. LUMO der Komponente K1 im Verhältnis zur Energie des HOMO bzw. LUMO der Komponente K2 ab. Bei den Verbindungen der Komponente K1 , insbesondere bei den Verbindungen mit den zuvor aufgeführten, bevorzugten Do- norgruppierungen D01 bis D14 und Akzeptorgruppierungen A01 bis A09, handelt es sich typischerweise um Merocyanine, welche üblicherweise als Elektronendonoren in Erscheinung treten. Insbesondere ist dies der Fall, wenn als Komponente K2 Rylen- oder Fulleren-Derivate Verwendung finden, welche dann in der Regel als Elektronenakzeptoren wirken. Diese Rollen können sich im konkreten Einzelfall jedoch vertauschen. Anzumerken ist auch, dass Komponente K2 ebenfalls der strukturellen Definition der Komponente K1 gehorchen kann, so dass eine Verbindung der Formel DA die Rolle des Elektronendonors und eine andere Verbindung der Formel DA die Rolle des Elektronenakzeptors übernehmen kann.

Vorzugsweise finden Mischungen erfindungsgemäße Verwendung, in welchen die Verbindungen der allgemeinen Formel k1 oder die bevorzugten Verbindungen, in welchen den Donorgruppierungen D und/oder den Akzeptorverbindungen A die zuvor auf- geführte Bedeutung der Gruppierungen D01 bis D14 bzw. A01 bis 09 zukommt, jeweils eine Molekülmasse von maximal 1.000 g/mol, insbesondere maximal 600 g/mol besitzen.

Weiter finden insbesondere Verwendung solche Mischungen, unter Berücksichtigung der zuvor aufgeführten Bevorzugungen, in welchen es sich bei Komponente K2 um ein oder mehrere Fullerene und/oder Fulleren-Derivate handelt.

Als mögliche Fullerene sind zu nennen Cβo, C70, C76, Cso, Cs2, Cs ₄ , Csβ, C90 und C94, insbesondere das Cβo und C70. Einen Überblick über Fullerene, welche erfindungsge- maß verwendet werden können, liefert beispielsweise die Monografie von A. Hirsch, M. Brettreich, "Fullerenes: Chemistry and Reactions", Wiley-VCH, Weinheim 2005.

Die Fulleren-Derivate erhält man üblicherweise durch Reaktion an einer oder mehreren der in den Fullerenen enthaltenen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, wobei der Charakter der Fulleren-Einheit in den resultierenden Derivaten im Wesentlichen nicht verändert wird. Unter Berücksichtigung der zuvor aufgeführten Bevorzugungen finden insbesondere solche Mischungen erfindungsgemäße Verwendung, in welchen es sich bei Komponente K2 um ein oder mehrere Cβo-Fulleren-Derivate der allgemeinen Formel k2

handelt,

worin bedeuten

A Ci-Cio-Alkylen,

R510 Aryl oder Aryl-Ci-Cio-alkyl

und

R520 Ci-Cio-Alkyl.

Zur Definition von Aryl, Aryl-Ci-Cio-alkyl und Ci-Cio-Alkyl wird auf das bereits zuvor Gesagte verwiesen.

Unter Ci-Cio-Alkylen ist insbesondere eine lineare Kette -(CH2) _n -, mit n gleich 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10, zu verstehen.

Insbesondere finden erfindungsgemäß solche Fulleren-Derivate Verwendung, in welchen R ⁵²⁰ einen Ci-C4-Alkyl-, insbesondere einen Methylrest, bezeichnet, A für eine Propylen-Kette -(CH2)3- und R ⁵¹⁰ für ein gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder 2- Thienyl steht. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Fulleren-Derivat um [6,6]-Phenyl- C ₆ i-butylsäuremethylester ("PCBM").

Besonders bevorzugt zu verwendende Verbindungen der Formel k1 ergeben sich durch Kombination der bevorzugten Donorgruppierungen D01 bis D14 mit den bevorzugten Akzeptorgruppierungen A01 bis A09. Die daraus resultierenden Verbindungen ergeben sich in vereinfachender Schreibweise zu D01-A01, D01-A02, D01-A03, D01-A04, D01-A05, D01-A06, D01-A07, D01-A08, D01- A09,

D02-A01, D02-A02, D02-A03, D02-A04, D02-A05, D02-A06, D02-A07, D02-A08, D02- A09,

D03-A01, D03-A02, D03-A03, D03-A04, D03-A05, D03-A06, D03-A07, D03-A08, D03- A09,

D04-A01, D04-A02, D04-A03, D04-A04, D04-A05, D04-A06, D04-A07, D04-A08, D04- A09,

D05-A01, D05-A02, D05-A03, D05-A04, D05-A05, D05-A06, D05-A07, D05-A08, D05- A09,

D06-A01, D06-A02, D06-A03, D06-A04, D06-A05, D06-A06, D06-A07, D06-A08, D06- A09,

D07-A01, D07-A02, D07-A03, D07-A04, D07-A05, D07-A06, D07-A07, D07-A08, D07- A09,

D08-A01, D08-A02, D08-A03, D08-A04, D08-A05, D08-A06, D08-A07, D08-A08, D08- A09,

D09-A01, D09-A02, D09-A03, D09-A04, D09-A05, D09-A06, D09-A07, D09-A08, D09- A09,

D10-A01, D10-A02, D10-A03, D10-A04, D10-A05, D10-A06, D10-A07, D10-A08, D10- A09,

D11-A01, D11-A02, D11-A03, D11-A04, D11-A05, D11-A06, D11-A07, D11-A08, D11- A09,

D12-A01, D12-A02, D12-A03, D12-A04, D12-A05, D12-A06, D12-A07, D12-A08, D12- A09,

D13-A01, D13-A02, D13-A03, D13-A04, D13-A05, D13-A06, D13-A07, D13-A08, D13- A09,

D14-A01, D14-A02, D14-A03, D14-A04, D14-A05, D14-A06, D14-A07, D14-A08 und D14-A09. Ganz besonders bevorzugt sind zu verwenden die Verbindungen der Kombination

D01-A01 , D01-A02, D01-A03, D01-A04, D01-A05, D01-A06, D01-A07, D01-A08, D01- A09,

D02-A01 , D02-A02, D02-A03, D02-A04, D02-A05, D02-A06, D02-A07, D02-A08, D02- A09,

D03-A01 , D03-A02, D03-A03, D03-A04, D03-A05, D03-A06, D03-A07, D03-A08, D03- A09,

D04-A01 , D04-A02, D04-A03, D04-A04, D04-A05, D04-A06, D04-A07, D04-A08, D04- A09,

D05-A01 , D05-A02, D05-A03, D05-A04, D05-A05, D05-A06, D05-A07, D05-A08, D05- A09,

D06-A01 , D06-A02, D06-A03, D06-A04, D06-A05, D06-A06, D06-A07, D06-A08 und D06-A09.

Explizit sind nachfolgend gezeigt die Verbindungen D01-A01 , D01-A02, D01-A03, D01- A04, D01-A05, D01-A06, D01-A07, D01-A08 und D01-A09

die Verbindungen D02-A01 , D02-A02, D02-A03, D02-A04, D02-A05, D02-A06, D02- A07, D02-A08 und D02-A09

die Verbindungen D03-A01 , D03-A02, D03-A03, D03-A04, D03-A05, D03-A06, D03- A07, D03-A08 und D03-A09

die Verbindungen D04-A01 , D04-A02, D04-A03, D04-A04, D04-A05, D04-A06, D04- A07, D04-A08 und D04-A09

die Verbindungen D05-A01 , D05-A02, D05-A03, D05-A04, D05-A05, D05-A06, D05- A07, D05-A08 und D05-A09

Die Variablen besitzen hierbei die zuvor aufgeführten Bedeutungen.

Herstellungsbedingt ist es im Einzelfall möglich, dass nicht eine explizit gezeigte, sondern eine dazu isomere Verbindung erhalten wird oder dass auch Mischungen von Isomeren erhalten werden. Erfindungsgemäß sollen dementsprechend auch die isomeren Verbindungen der Formel k1 bzw. die Isomeren der entsprechenden bevorzugten und besonders bevorzugten Verbindungen sowie Mischungen von Isomeren umfasst sein.

Die Synthese der Verbindungen der allgemeinen Formel k1 , insbesondere die Synthese der Verbindungen der zuvor gezeigten Formeln

D01-A01 , D01-A02, D01-A03, D01-A04, D01-A05, D01-A06, D01-A07, D01-A08, D01- A09,

D02-A01 , D02-A02, D02-A03, D02-A04, D02-A05, D02-A06, D02-A07, D02-A08, D02- A09,

D03-A01 , D03-A02, D03-A03, D03-A04, D03-A05, D03-A06, D03-A07, D03-A08, D03- A09, D04-A01 , D04-A02, D04-A03, D04-A04, D04-A05, D04-A06, D04-A07, D04-A08, D04- A09,

D05-A01 , D05-A02, D05-A03, D05-A04, D05-A05, D05-A06, D05-A07, D05-A08, D05- A09,

D06-A01 , D06-A02, D06-A03, D06-A04, D06-A05, D06-A06, D06-A07, D06-A08 und D06-A09

sind dem Fachmann bekannt oder lassen sich in Anlehnung an bekannte Syntheseverfahren herstellen.

Insbesondere sind hinsichtlich entsprechender Synthesen die nachfolgenden Publikati- onen zu nennen:

DE 195 02 702 A1 ;

EP 416 434 A2;

EP 509 302 A1 ;

"ATOP Dyes. Optimization of a Multifunctional Merocyanine Chromophore for High Refractive Index Modulation in Photorefractive Materials", F. Würthner, S. Yao, J. Schil- ling, R. Wortmann, M. Redi- Abshiro, E. Mecher, F. Gallego-Gomez, K. Meerholz, J. Am. Chem. Soc. 2001 , 123, 2810 - 2814;

"Merocyaninfarbstoffe im Cyaninlimit: eine neue Chromophorklasse für photorefraktive Materialien; Merocyanine Dyes in the Cyanine Limit: A New Class of Chromophores for Photorefractive Materials", F. Würthner, R. Wortmann, R. Matschiner, K. Lukaszuk, K. Meerholz, Y. De Nardin, R. Bittner, C. Bräuchle, R. Sens , Angew. Chem. 1997, 109, 2933 - 2936; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2765 - 2768;

"Electrooptical Chromophores for Nonlinear Optical and Photorefractive Applications", S. Beckmann, K. -H. Etzbach, P. Krämer, K. Lukaszuk, R. Matschiner, AJ Schmidt, P. Schuhmacher, R. Sens, G. Seybold, R. Wortmann, F. Würthner, Adv. Mater. 1999, 1 1 , 536 - 541 ;

"DMF in Acetic Anhydride: A Useful Reagent for Multiple- Component Syntheses of Merocyanine Dyes", F. Würthner , Synthesis 1999, 2103 - 21 13; Ullmanns ^' Encyclopedia of industrial Chemistry, Vol. 16, 5* ⁿ Edition (Ed. B. Elvers, S. Hawkins, G. Schulz), VCH 1990 im Kapitel "Methine Dyes and Pigments", S. 487 - 535 von R. Raue (Bayer AG).

Bevorzugte erfindungsgemäße Verwendung finden Mischungen, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass die Komponente K1 in einem Anteil von 10 bis 90 Massen-% und die Komponente K2 in einem Anteil von 90 bis 10 Massen-% vorliegt, wobei sich die Anteile der Komponenten K1 und K2, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Komponenten K1 und K2, zu 100 Massen-% ergänzen.

Besonders bevorzugte Verwendung finden Mischungen, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass die Komponente K1 in einem Anteil von 20 bis 80 Massen-% und die Komponente K2 in einem Anteil von 80 bis 20 Massen-% vorliegt, wobei sich die Anteile der Komponenten K1 und K2, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Kompo- nenten K1 und K2, wiederum zu 100 Massen-% ergänzen.

Weiter werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung organische Solarzellen und organische Photodetektoren beansprucht, welche photoaktive Schichten enthalten, die unter Verwendung der zuvor beschriebenen, die Komponenten K1 und K2 enthalten- den Mischungen, oder unter Verwendung der ebenfalls zuvor beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen der Mischungen hergestellt worden sind.

Organische Solarzellen sind meist schichtförmig aufgebaut und umfassen in der Regel zumindest die folgenden Schichten: Elektrode, photoaktive Schicht und Gegenelektro- de. Diese Schichten befinden sich in der Regel auf einem dafür üblichen Substrat. Geeignete Substrate sind zB oxidische Materialien, wie etwa Glas, Quartz, Keramik, SiÜ2, etc., Polymere, wie etwa Polyvinylchlorid, Polyolefine, zB Polyethylen und Polypropylen, Polyester, Fluorpolymere, Polyamide, Polyurethane, Polyalkyl(meth)- acrylate, Polystyrol und Mischungen und Komposite davon, und Kombinationen der zuvor aufgeführten Substrate.

Als Materialien für die eine Elektrode eignen sich insbesondere Metalle, wie zB die Alkalimetalle Li, Na, K, Rb und Cs, die Erdalkalimetalle Mg, Ca und Ba, Pt, Au, Ag, Cu, AI, In, Metalllegierungen, zB auf Basis Pt, Au, Ag, Cu, etc. und spezielle Mg/Ag- Legierungen, des weiteren aber auch Alkalimetallfluoride, wie LiF, NaF, KF, RbF und CsF, und Mischungen aus Alkalimetallfluoriden und Alkalimetallen. Bevorzugt wird als Elektrode ein das einfallende Licht im Wesentlichen reflektierendes Material eingesetzt. Dazu zählen beispielsweise Metallfilme aus AI, Ag, Au, In, Mg, Mg/AI, Ca, etc.

Die Gegenelektrode besteht aus einem, gegenüber einfallendem Licht im Wesentlichen transparenten Material, zB ITO, dotiertes ITO, ZnO, TiÜ2, Cu, Ag, Au und Pt, wobei die letztgenannten Metalle in entsprechend dünnen Schichten vorliegen. Als "transparent" soll hierbei eine Elektrode/Gegenelektrode angesehen werden, wenn mindestens 50% der Strahlungsintensität in dem Wellenlängen-Bereich transmittiert wird, in welchem die photoaktive Schicht Strahlung absorbiert. Im Falle mehrerer pho- toaktiver Schichten soll eine Elektrode/Gegenelektrode als "transparent" angesehen werden, wenn mindestens 50% der Strahlungsintensität in den Wellenlängen- Bereichen transmittiert wird, in welchen die photoaktiven Schichten Strahlung absorbieren.

Zusätzlich zur photoaktiven Schicht können eine oder mehrere weitere Schichten in den erfindungsgemäßen organischen Solarzellen und Photodetektoren vorhanden sein, zB Elektronen tranportierende Schichten ("ETL", electron tranporting layers) und/oder Löcher transportierende Schichten ("HTL", hole transporting layers) und/oder blockierende Schichten, zB Excitonen blockierende Schichten ("EBL", excition blo- cking layers), die üblicherweise das einfallende Licht nicht absorbieren, oder auch Schichten, welche als Ladungstransportschichten dienen und gleichzeitig die Kontak- tierung zu einer oder beiden Elektroden der Solarzelle verbessern. Die ETL und HTL können auch dotiert sein, so dass sich Zellen vom pin-Typ ergeben, wie sie beispielsweise in der Publikation von J. Drechsel et al., Thin Solid Films 451 - 452 (2004), 515 - 517, beschrieben sind.

Der Aufbau organischer Solarzellen ist des weiteren zB in den Schriften WO 2004/083958 A2, US 2005/0098726 A1 und US 2005/0224905 A1 beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Photodetektoren besitzen im Wesentlichen einen zu organischen Solarzellen analogen Aufbau, sie werden jedoch mit geeigneter Vorspannung betrieben, welche bei Einwirkung von Strahlungsenergie einen entsprechenden Stromfluss als Messantwort generiert.

Die Prozessierung der photoaktiven Schichten erfolgt beispielsweise aus Lösung. Hierbei können die Komponenten K1 und K2 bereits gemeinsam gelöst, aber auch separat als Lösung der Komponente K1 und Lösung der Komponente K2 vorliegen, wobei die Vermischung der entsprechenden Lösungen in letzterem Fall kurz vor der Aufbringung auf die darunterliegende Schicht erfolgt. Die Konzentrationen der Komponenten K1 und K2 belaufen sich in der Regel auf etwa einige g/l bis einige zehn g/l Lösungsmittel.

Als Lösungsmittel eignen sich alle Flüssigkeiten, welche rückstandsfrei verdampfen und eine ausreichende Löslichkeit für die Komponenten K1 und K2 aufweisen. Hier kommen beispielsweise in Frage aromatische Verbindungen, wie etwa Benzol, Toluol, XyIoI, Mesitylen, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol, Trialkylamine, stickstoffhaltige Hete- rocyclen, N,N-disubstituierte aliphatische Carbonsäureamide, wie etwa Dimethylfor- mamid, Diethylformamid, Dimethylacetamid oder Dimethylbutyramid, N-Alkyllactame, wie etwa N-Methylpyrrolidon, lineare und cyclische Ketone, wie etwa Methylethylketon, Cyclopentanon oder Cyclohexanon, cyclische Ether, wie etwa Tetrahydrofuran, oder Alkohole, wie etwa Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol oder Butanol.

Deweiteren können auch Mischungen der vorgenannten Lösungsmittel Verwendung finden.

Geeignete Methoden zur Aufbringung der erfindungsgemäßen photoaktiven Schichten aus flüssiger Phase sind dem Fachmann bekannt. Vorteilhaft zeigt sich hier insbesondere die Prozessierung mittels Spin-Coating, da die Dicke der photoaktiven Schicht in einfacher Weise durch die Menge und/oder Konzentration der verwendeten Lösung sowie die Rotationsgeschwindigkeit und/oder Rotationsdauer gesteuert werden kann. Die Prozessierung der Lösung erfolgt in der Regel bei Raumtemperatur.

Weiter ist bei geeigneter Auswahl der Komponenten K1 und K2 aber auch die Prozessierung aus der Gasphase möglich, insbesondere durch Vakuumsublimation.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden auch Mischungen beansprucht, welche als Komponenten enthalten

K1) ein oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel k1

DA (k1 )

worin bedeuten

D eine Donorgruppierung, welche mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- oder Kohlenstoff-Heteroatom-Doppelbindung und mindestens einen, gegebenenfalls anellierten carbo- oder heterocyclischen Ring enthält,

A eine Akzeptorgruppierung, welche mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoffoder Kohlenstoff-Heteroatom-Doppelbindung und mindestens einen, gegebe- nenfalls anellierten carbo- oder heterocyclischen Ring enthält,

und die Donorgruppierung D und die Akzeptorgruppierung A miteinander in π- Konjugation stehen,

und

K2) ein oder mehrere Fullerene und/oder Fulleren-Derivate. Bevorzugte erfindungsgemäße Mischungen enthalten als Komponenten

K1) ein oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel k1

D — A (k1 )

worin bedeuten

D eine Donorgruppierung, welche mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- oder

Kohlenstoff-Heteroatom-Doppelbindung und mindestens einen, gegebenenfalls anellierten carbo- oder heterocyclischen Ring enthält,

A eine Akzeptorgruppierung, welche mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- oder Kohlenstoff-Heteroatom-Doppelbindung und mindestens einen, gegebenenfalls anellierten carbo- oder heterocyclischen Ring enthält,

und die Donorgruppierung D und die Akzeptorgruppierung A miteinander in π- Konjugation stehen,

und

K2) ein oder mehrere Cβo-Fulleren-Derivate der allgemeinen Formel k2

worin bedeuten

A Ci-Cio-Alkylen,

R ⁵¹⁰ Aryl oder Aryl-d-Cio-alkyl

und

R ⁵²⁰ Ci-Cio-Alkyl. Auf die Definition und Bevorzugungen der vorgenannten Variablen ist bereits weiter oben eingegangen worden.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mischungen, unter Berücksichtigung der zuvor erwähnten Bevorzugungen, sind dadurch gekennzeichnet sind, dass

die Donorgruppierung D in den ein oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel k1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:

(D01 ) (D02) (D03)

(D14)

worin bedeuten

R ¹¹⁰ , R ¹²⁰ und R ¹³⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Hy- droxy, Ci-Cio-Alkyl, das durch ein oder zwei nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, C5-C7-Cycloalkyl, Ci-Cio-Alkoxy, Ci-Cio-Alkylamino, Di(Ci-Cio-alkyl)amino, Ci-Cio-Alkylamino- oder Di(Cr Cio-alkyl)aminosulfonylamino, Ci-Cio-Alkylsulfonyl- amino, Aryl, Aryl-Ci-Cio-alkyl, Aryloxy-Ci-Cio-alkyl oder einen Rest -NHCOR ¹⁷⁰ oder -NHCOOR ¹⁷⁰ , worin R ¹⁷⁰ die Bedeutung von Aryl, Aryl-Ci-Cio-alkyl oder C1-C10- Alkyl, das durch ein oder zwei nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, besitzt,

RMO ₁ R150 _und R160 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-Cio-Alkyl, das durch ein oder zwei nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, C5-C7-Cycloalkyl oder Aryl,

R ₂ IO ₁ R ₂₂ O ₁ R ₂₃ O _und R ₂₄ O unabhängig voneinander Ci-Cio-Alkyl, das durch ein oder zwei nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, oder C5-C7-Cycloalkyl, oder R ²¹⁰ und R ²²⁰ und/oder R ²³⁰ und R ²⁴⁰ bilden zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring, in welchem eine der zum Stickstoffatom nicht benachbarten CH2- Gruppen durch ein Sauerstoffatom ersetzt sein kann,

R ²⁵⁰ und R ²⁶⁰ unabhängig voneinander Ci-Cio-Alkyl, das durch ein oder zwei nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, C5-C7-Cycloalkyl, Aryl, Aryl-Ci-Cio- alkyl oder Aryloxy-Ci-Cio-alkyl

und

O oder S

und

die Akzeptorgruppierung A in den ein oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel k1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:

³¹⁰ und R

³²⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-Cio-Alkyl, das durch ein oder zwei nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, oder C5-C7-Cycloalkyl,

R ³³⁰ Wasserstoff, Ci-Cio-Alkyl, das durch ein oder zwei nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, teilweise fluoriertes Ci-Cio-Alkyl, perfluoriertes Ci-Cio-Alkyl, C ₅ -C ₇ -Cyclo-alkyl oder Aryl,

R ³⁴⁰ Wasserstoff, NO ₂ , CN, COR ³⁵⁰ , COOR ³⁵⁰ , SO ₂ R ³⁵⁰ oder SO3R ³⁵⁰ , worin R ³⁵⁰ die Bedeutung von Aryl oder Ci-Cio-Alkyl besitzt,

R ⁴¹⁰ Ci-Cio-Alkyl, das durch ein oder zwei nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, C5-C7- Cycloalkyl, Aryl, Aryl-Ci-Cio-alkyl, Aryloxy-Ci-Cio-Alkyl, einen Rest -NHCOR ⁴²⁰ oder einen Rest -N(CO R ⁴²⁰ ) ₂ , worin R ⁴²⁰ die Bedeutung von Aryl, Aryl-Ci-Cio-alkyl oder Ci-Cio-Alkyl, das durch ein oder zwei nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, besitzt, und die beiden R ⁴²⁰ im Rest -N(CO R ⁴²⁰ ) ₂ gleich oder voneinander verschieden sein können,

X unabhängig voneinander CH oder N

und

YO, C(CN) ₂ oder C(CN)(COOR ⁴³⁰ ), worin R ⁴³⁰ die Be- deutung Ci-Cio-Alkyl, das durch ein oder zwei nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, besitzt.

Die entsprechenden ganz besonders bevorzugten Verbindungen

D01-A01 , D01-A02, D01-A03, D01-A04, D01-A05, D01-A06, D01-A07, D01-A08, D01- A09,

D02-A01 , D02-A02, D02-A03, D02-A04, D02-A05, D02-A06, D02-A07, D02-A08, D02- A09, D03-A01 , D03-A02, D03-A03, D03-A04, D03-A05, D03-A06, D03-A07, D03-A08, D03- A09,

D04-A01 , D04-A02, D04-A03, D04-A04, D04-A05, D04-A06, D04-A07, D04-A08, D04- A09,

D05-A01 , D05-A02, D05-A03, D05-A04, D05-A05, D05-A06, D05-A07, D05-A08, D05- A09,

D06-A01 , D06-A02, D06-A03, D06-A04, D06-A05, D06-A06, D06-A07, D06-A08 und D06-A09

wurden bereits zuvor aufgeführt, auf sie wird auch im Bezug auf die erfindungsgemäßen Mischungen explizit Bezug genommen.

Des weiteren, und unter Berücksichtigung der zuvor erwähnten Bevorzugungen, werden solche erfindungsgemäßen Mischungen beansprucht, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass die Komponente K1 in einem Anteil von 10 bis 90 Massen-% und die Komponente K2 in einem Anteil von 90 bis 10 Massen-% vorliegt, wobei sich die Anteile der Komponenten K1 und K2, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Komponenten K1 und K2, zu 100 Massen-% ergänzen.

Insbesondere, und unter Berücksichtigung der zuvor erwähnten Bevorzugungen, wer- den solche erfindungsgemäßen Mischungen beansprucht, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass die Komponente K1 in einem Anteil von 20 bis 80 Massen-% und die Komponente K2 in einem Anteil von 80 bis 20 Massen-% vorliegt, wobei sich die Anteile der Komponenten K1 und K2, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Komponenten K1 und K2, zu 100 Massen-% ergänzen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele:

Eingesetzte Verbindungen als Komponente K1 in den erfindungsgemäßen photoaktiven Schichten:

Verbindung der Formel D02-A01 :

Verbindung der Formel D02-A04:

Verbindungen der Formel D03-A01 :

Verbindung der Formel D03-A04:

Verbindungen der Formel D04-A01 :

Eingesetzte Verbindung als Komponente K2 in den erfindungsgemäßen photoaktiven Schichten:

Herstellung der Solarzellen:

Allgemeiner Aufbau: üblicherweise erfolgt die Aufbringung der Schichten in der Reihenfolge (2) bzw. (3) bis (6). Im Falle kommerziell erhältlicher, mit ITO (Indiumzinnoxid) beschichteter Glasplatten ist die transparente Elektrode (2) bereits auf das Glassubstrat (1 ) aufgebracht.

(1 ) Transparentes Substrat: Glasplatte

(2) Transparente Elektrode: 140 nm (3) Lochinjektionsschicht: 0 - 100 nm

(4) Photoaktive Schicht: 30 - 500 nm

(5) Metallelektrode: 0 - 200 nm

(6) Verkapselung: für Versuchsaufbau optional

(1 ) + (2): Transparentes Substrat und transparente Elektrode

Es wurden mit circa 140 nm ITO (Indiumzinnoxid) beschichtete Glasplatten der Firma Merck verwendet. Der Schichtwiderstand des ITOs betrug weniger als 15 Ω.

(3): Lochinjektionsschicht:

Zur Verbesserung der Oberflächenbeschaffenheit und der Lochinjektion der ITO-Anode wurde die wässrige Suspension BAYTRON P VP I4083 der Firma HC Stark verwendet. In der Suspension ist neben PEDOT auch das Polymer Poly(styrolsulfonsäure) (PSSH) enthalten. Die PEDOT-Schichtdicke betrug ca. 35 nm. Nach dem Spin-Coaten wurden die PEDOT-Schichten zwei Minuten bei 1 10 ⁰ C ausgeheizt um Wasserreste zu entfernen.

(4): Photoaktive Schicht Als Komponente K1 wurden entweder Reinverbindungen der Formel k1 oder Mischungen von Verbindungen der Formel k1 verwendet (die Verbindungen der Formeln k1 werden im Folgenden auch als "Merocyanine" bezeichnet), welche nach an sich bekannten Synthesen hergestellt worden waren. Als Komponente K2 wurde das zuvor gezeigte Fulleren-Derivat [6,6]-PCBM (engl.: [6,6]-phenyl-C6i butyric acid methyl ester) der Firma Nano-C verwendet. Zur Herstellung der photoaktiven Bulk-Heterojunction- Schichten der untersuchten Solarzellen wurden Mischungen der Lösungen der einzelnen Komponenten K1 und K2 in Chlorbenzol mittels Spin-Coating aufgetragen. Die Lösungen der einzelnen Komponenten wurden kurz vor der Schichtherstellung in einer Konzentration von 20 g/L angesetzt und über Nacht bei 50 bis 70 ⁰ C gerührt. Direkt vor dem Lackschleudern wurden die Lösungen der einzelnen Komponenten vereinigt und gut gemischt. Die Schichtdicken wurden hauptsächlich durch die Rotationsgeschwindigkeit und weniger über die Rotationsdauer kontrolliert. Die Rotationsgeschwindigkeit wurde im Bereich 450 bis 2200 U/min variiert, die Rotationsdauern betrugen zwischen 20 und 40 Sekunden. Das Lösungsmittel verdampfte beim anschließenden Tempern und/oder während des für Schritt (5) notwendigen Evakuierens.

(5): Metallelektrode

Zum Aufdampfen der Metallelektrode (sogenannte "Top-Elektrode" da sie vor der Ver- kapselungsschicht die letzte aktive Schicht im Aufbau darstellt) wurden Aluminium, Barium und Silber in Granulatform mit einem Reinheitsgehalt von 99,9 % verwendet. Die Top-Elektrode wurde unter Hochvakuum von wenigstens 5 x 10 ^"6 hPa aufgedampft, wobei die Verdampfungsrate anfangs klein gehalten (0,2 bis 0,5 nm/s) und erst mit zunehmender Schichtdicke auf 1 ,0 bis 1 ,5 nm/s erhöht wurde. Die aufgedampften A- luminiumschichten besaßen eine Dicke von etwa 150 nm.

Folgende Abkürzungen werden verwendet:

L: Dicke der photoaktiven Schicht

Voc: Leerlaufspannung ("OC" steht für "open circuit")

Vb,: Built-in-Spannung

Vocideai: theoretische Leerlaufspannung Jsc: Kurzschlussstromdichte ("SC" steht für "short circuit")

FF: Füllfaktor η: Effizienz

Abbildungen 1a bis 1d: Darstellung der Abhängigkeit der Kenngrößen von ATOP4: PCBM-Solarzellen mit einem ATOP4:PCBM-Massenverhältnis von 1 :3 von der Schichtdicke L der photoaktiven Schicht.

Abbildung 1a: Abhängigkeit der Leerlaufspannung Voc (in V) von der Schicktdicke L (in nm)

Abbildung 1 b: Abhängigkeit der Kurzschlussstromdichte Jsc (in mA/cm ² ) von der Schichtdicke L (in nm)

Abbildung 1 c: Abhängigkeit des Füllfaktors FF von der Schichtdicke L (in nm)

Abbildung 1d: Abhängigkeit der Effizienz (in %) von der Schichtdicke L (in nm)

Abbildungen 2a bis 2d: Darstellung der Abhängigkeit der Kenngrößen von Solarzellen mit den ATOP-Derivaten ATOP1 , ATOP4, ATOP7 und ATOP8 vom Massenanteil A- TOP-Derivat:PCBM (der Massenanteil an PCBM und jeweiligem ATOP-Derivat ergänzt sich zu 100 %).

Abbildung 2a: Abhängigkeit der Leerlaufspannung Voc (in V) vom Massenanteil PCBM (in %)

Abbildung 2b: Abhängigkeit der Kurzschlussstromdichte Jsc (in mA/cm ² ) vom Massenanteil PCBM (in %)

Abbildung 2c: Abhängigkeit des Füllfaktors FF vom Massenanteil PCBM (in %)

Abbildung 2d: Abhängigkeit der Effizienz (in %) vom Massenanteil PCBM (in %)

Abbildungen 3a bis 3d: Darstellung der Abhängigkeit der relativen Kenngrößen von ATOP7:PCBM-Solarzellen mit einem Massenverhältnis für ATOP7:PCBM von 3:7 von der Temperdauer t (in min). Die relativen Kenngrößen wurden durch Verhältnisbildung der jeweiligen Kenngröße nach t min Temperung zum Startwert der Kenngröße ohne Temperung ermittelt. Die Temperungen wurden bei 95°C und 125°C durchgeführt.

Die Startwerte ohne Temperung sind den Abbildungen 2a bis 2d zu entnehmen und betragen:

Voc.o = 0,63 V; Jsc.o = 3,0 mA cm ^"2 ; FF ₀ = 0,32; η ₀ = 0,60 %

Die Werte der jeweiligen Kenngröße nach t min Temperung sind mit Voc,τ , Jsc,τ , FFT und r|τ bezeichnet.

Abbildung 3a: Abhängigkeit des Verhältnisses Voc,τA/oc,o von der Temperzeit t (in min)

Abbildung 3b: Abhängigkeit des Verhältnisses Jsc,τ/Jsc,o von der Temperzeit t (in min)

Abbildung 3c: Abhängigkeit des Verhältnisses FF _T /FFO von der Temperzeit t (in min)

Abbildung 3d: Abhängigkeit des Verhältnisses ητ/ηo von der Temperzeit t (in min)

Durch Tempern der Schichten (nach Abscheidung der Elektroden) können die Kenn- großen der Zellen etwas verbessert werden. Abbildungen 4a bis 4d: Darstellung der Abhängigkeit der Kenngrößen von Solarzellen vom Massenverhältnis ATOP1 :AFOP, ATOP1 :IDOP301 und ATOP1 :IDTA304 in der photoaktiven Schicht. In allen Fällen wurden ein Massenverhältnis von (ATOP 1 : AFOP): PCBM, (ATOP1 :IDOP301):PCBM und (ATOP1 :IDTA304):PCBM von 1 :3 eingestellt. Der Massenanteil der Verbindungen AFOP, IDOP301 und IDTA304 ist der oberen Abszisse (Beschriftung "Massenanteil Merocyanin [%]"), der Massenanteil der Verbindung ATOP1 der unteren Abszisse zu entnehmen. Beide Massenanteile ergänzen sich jeweils zu 25%, der Massenanteil an PCBM ergänzt sich jeweils zu 100% (entsprechend dem zuvor angeführten Verhältnis von 1 :3).

Abbildung 4a: Abhängigkeit der Leerlaufspannung Voc (in V) vom Verhältnis des Massenanteils ATOP1 (in %) zum Massenanteil der jeweiligen Verbindungen AFOP, IDOP301 und IDTA304 (in %)

Abbildung 4b: Abhängigkeit der Kurzschlussstromdichte Jsc (in mA/cm ² ) vom Verhältnis des Massenanteils ATOP1 (in %) zum Massenanteil der jeweiligen Verbindungen AFOP, IDOP301 und IDTA304 (in %)

Abbildung 4c: Abhängigkeit des Füllfaktors FF vom Verhältnis des Massenanteils ATOP1 (in %) zum Massenanteil der jeweiligen Verbindungen AFOP, IDOP301 und IDTA304 (in %)

Abbildung 4d: Abhängigkeit der Effizienz (in %) vom Verhältnis des Massenanteils ATOP1 (in %) zum Massenanteil der jeweiligen Verbindungen AFOP, IDOP301 und IDTA304 (in %)

In nachfolgender Tabelle sind die Kenngrößen von Solarzellen mit verschiedenen Verbindungen der Formel DA ("Merocyanin") aufgeführt. Dabei wurde in allen Fällen ein Massenverhältnis von Merocyanin:PCBM von 1 :3 eingestellt.

¹ > nicht bestimmt In den zuvor untersuchten photoaktiven Schichten wirkte die Komponente K1 (dh die ein oder mehreren Merocyanine der Formel k1 ) als Elektronendonor und die Komponente K2 (dh das Fulleren-Derivat) als Elektronenakzeptor.

Analog zu den vorherigen Versuchen wurden organische Solarzellen hergestellt, in welchen die photoaktive Schicht aus der Verbindung ATOP4 als Komponente K1 und der Verbindung Poly(3-hexyl-thiophen) ("P3HT") als Komponente K2 bestand, wobei letztere Verbindung üblicherweise Elektronendonor ist. Der Massenanteil von ATOP4 zu P3HT wurde im Bereich 1 :3, 1 :1 und 3:1 variiert. Die entsprechenden Effizienzen η ergaben sich zu 0,02%, 0,03% und 0%. Es wurde festgestellt, dass P3HT in dieser Kombination wiederum als Elektronendonor, ATOP4 dagegen als Elektronenakzeptor fungiert.