本发明涉及一种有机型电构件(elektrisches organisches Bauelement)，其具有基材、第一电极、在该第一电极上的有机功能层和 在该有机功能层上的第二电极。

该专利申请要求德国专利申请102007024153.6和102007019081.8 的优先权，其公开内容通过引用并入本文。

具有有机功能层的有机型电构件，如有机发光二极管(OLED)、有机 太阳能电池或有机光探测器，其效率和寿命特别是与电极的载流子注入 有机功能层或由该功能层注入电极的有效性如何有关。

本发明的目的在于提供具有改进型电极材料的有机型电构件，其可 使在电极和有机功能层之间有改进的载流子输送。

本发明的目的通过权利要求1的有机型电构件实现。该有机型电构 件的其它实施方案和其制备方法是其它权利要求的主题。

在按本发明的实施例的有机型电构件中，该第一电极和/或第二电极 含铼化合物。这种有机型电构件包含基材、第一电极、在该第一电极上 的有机功能层和在该有机功能层上的第二电极。

通过第一电极和/或第二电极含铼化合物，有利于在该有机型电构件 的有机功能层和电极之间的载流子输送，这导致该构件的效率和寿命的 改进。

就该有机型电构件的层序而言表述“上(auf)”意指例如该有机功能 层可以与该第一电极呈直接接触形式存在，但在该第一电极和该有机功 能层之间也可存在其它层。

此外，该铼化物可包括铼-氧-化合物(Rhenium-oxo-verbindung)，如 氧化铼(Rheniumoxide)。

按本发明的一个改进方案，该第一电极和/或第二电极是透明的。由 此依该构件的应用，例如可见光可穿过电极发射或穿过电极的光可耦合 进有机功能层中。

按另一实施方案，该第一电极和/或第二电极含聚合的铼化合物。此 外，该聚合的铼化合物还可包括有机金属氧化铼或有机铼-氧-化合物。 该聚合的氧化铼例如选自聚-烷基三氧铼、取代的或未取代的聚-环戊二 烯基三氧铼和含至少一个芳族取代基的聚-三氧铼。该聚合的铼化合物可 包括聚-甲基三氧铼(聚-MTO)。所述化合物易通过聚合得到，并且特点 在于稳定性。此外，其还对通常的电极用材料提供了替代物。

此外，该聚合的铼化合物还可含掺杂物质。该掺杂物质可提高铼化 合物的本征导电性，例如可选自四硫富瓦烯(Tetrathiafulvalen)(TTF)、 双-(乙烯基二硫基)-四硫富瓦烯(Bis-(ethylendithio)-tetrathiafulvalen) (BEDT-TTF)、SbF3、V、Mo和W。此外，铼化合物的掺杂还改进了在 电极和有机功能层之间的电荷输送，例如改进载流子从电极注入进有机 功能层。

在另一实施方案中，在有机功能层和第一电极和/或第二电极之间存 在掺杂的半导电层。该掺杂的半导电层可含包括铼化合物如铼-氧-化合 物的掺杂物质。

在另一实施方案中，该掺杂物质包括其上结合有可能为有机性的基 团(Rest)M的ReO3-单元。该ReO3-单元具有低的氧化势(Oxidationskraft)， 以致其与有机基相连时是稳定的。该基团M可以σ-键合在ReO3-单元上。 由于该ReO3-单元的杰出的氧化还原稳定性，所以含σ-键合的有机基团 的金属有机化合物是稳定的。此外，其上连接有有机基团M的ReO3- 单元适合于掺杂作用，因为其具有特别的路易斯酸的特性。

该基团M可能选自支化的和未支化的饱和脂族基团、支化的和未支 化的不饱和脂族基团、芳族化合物(Aromat)、羧酸阴离子、卤素、甲锡 烷基类和甲硅烷基类。该饱和脂族基团例如可以是甲基、乙基和丙基， 但也可以是取代的脂族化合物(Aliphat)如苄基脂族化合物或氟代脂族化 合物。芳族化合物例如可以是苯基、茚基和基。羧酸或有机酸的阴离 子实例是醋酸根、三氟醋酸根和甲苯磺酸根。例如可用三甲基甲硅烷基 作为甲硅烷基，例如用氯基、溴基和碘基作为卤素。该基团M可与ReO3- 单元成稳定的σ-键。此外，该脂族基团、芳族化合物和羧酸阴离子可含 其它取代基。有利的是供体取代基如胺、膦烷或巯基(Thiole)。这些取代 基可增强掺杂物质的掺杂作用。

在另一实施方案中，基团M可以π-键合在ReO3-单元上。此外，该 基团M可包含未取代的或取代的具有结构式(C5RxH5-x)的环戊二烯基， 其中x＝1-5。R可包含取代基，其相互独立地包含烷基如甲基、乙基或 芳基如苯基。氧化铼与π-键合的有机基团M也形成稳定的化合物并且 是路易斯酸。

按本发明的扩展方案，该半导电层具有基质材料(Matrixmaterial)， 其中铼化合物作为掺杂物质存在。此外，该基质材料可通过该掺杂物质 p-掺杂。由此在该基质材料中可产生参与载流子输送能级的正电荷或部 分电荷。在p-掺杂情况下，该掺杂物质的最低的未占据的轨道(LUMO) 在能量上位于接近或甚至低于基质物质的所占据的最高轨道(HOMO)， 结果该基质材料的HOMO的电子转移到该掺杂物质的LUMO上，并且 在基质材料中产生正电荷或部分电荷。

按另一实施方案，该基质材料可含空位输送材料 (lochelektronentransportierend)或空穴输送材料 (defektelektronentransportierend)，例如是氮、氧、硫、硒、磷和砷族以 及其任意组合，这些材料可使电子或负的部分电荷转移到p-掺杂物质 上。

此外，该基质材料可选自菲咯啉衍生物、咪唑衍生物、三唑衍生物、 噁二唑衍生物、含苯基的化合物、含稠合(kondensierten)芳族化合物的化 合物、含咔唑的化合物、芴衍生物、螺环芴衍生物和含吡啶的化合物以 及上述材料的任意组合。基于三芳基胺和咔唑化合物的基质材料的结构 式实例是：

-N，N’-二苯基-N，N′-(3-甲基苯基)-1，1’-双苯基-4，4’-二胺(TPD，式1)

-4，4’，4”-三(N-(3-甲基苯基)-N-苯基-氨基)-三苯基胺(m-MTDATA，式2)

-2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BCP，式3)

-4，4’，4”-三(N-(1-萘基)-N-苯基-氨基)-三苯基胺(1-TNATA，式4)

-2，2′，7，7′-四(二苯基胺)-9，9′-螺环双芴(螺-TAD，式5)

-4，4’-N，N’-二咔唑联苯基(CBP，式6)

-(N，N’-双(萘-1-基)-N，N’-双(苯基)联苯胺)(α-NPD，式7)

式1

式2

式3

式4

式5

式6

式7

菲咯啉衍生物的实例是4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(Bphen)，咪唑衍生 物的实例是1，3，5-三-(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)-苯(TPBi)，三唑衍生物 的实例是3-苯基-4-(1’-萘基)-5-苯基-1，2，4-三唑(TAZ)。作为噁唑衍生物 可使用如((2，4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑)(Bu-PBD)，含苯 基的化合物和含稠合芳族化合物(Aromat)的化合物的实例是萘基-苯基- 二胺(NPD)，(4，4’-双(2，2-二苯基-乙烯-1-基)-二苯基)(DPVBi)，红荧烯， (N，N’-双(萘-1-基)-N，N’-双(苯基)联苯胺)(α-NPD)，(4，4’，4”-三(N-(萘-1- 基)-N-苯基-氨基)三苯基胺)(1-TNATA)，作为含咔唑的化合物可使用如 (4，4’-双(9-乙基-3-咔唑基亚乙烯基)1，1’-联苯基)(BCzVBi)，但也可是较 小的咔唑衍生物如(4，4’-双(咔唑-9-基)联苯基)(CBP)。这些化合物已有上 述的电子-供体基团如氮、氧或硫，其特别适于铼化合物如铼-氧-化合物 的掺杂。此外，该铼化合物作为路易斯酸可接受基质材料的电子或负电 荷或部分电荷，并由此导致p-掺杂。

按另一改进方案，该掺杂物质和基质材料形成络合物。该掺杂机理 例如以式8表示：

式8

其中表明了该具有σ-或π-键合的有机基团的ReO3-单元掺杂作用。 基团R1、R2和R3示例性地代表在芳族化合物上的取代模式。也可存在 更多或更少的取代基。取代基的选择不受限制。该ReO3-单元与σ-或π- 键合的有机基团形成稳定的络合物，该络合物经部分电荷δ+和δ-与基质 材料一起被稳定化。该式8的络合物直至约400℃是热稳定的，并很适 合在有机型电构件中的掺杂功能，甚至当其在高温下运行时也是如此。 基质对掺杂物质的摩尔比在0.001-1之间变化。

在另一实施方案中，该半导电层包含电荷输送层/电荷注入层或该半 导电层具有电荷输送层/电荷注入层的功能。该半导电层可输送来自第一 电极和/或第二电极的电荷或向第一电极和/或第二电极输送电荷。此外， 电荷输送层/电荷注入层也可以是空穴输送层/空穴注入层。在此情况下， 来自第一电极或第二电极的正电荷可送往有机功能层，在此条件下该第 一电极或第二电极作为阳极连接。

在另一实施方案中，该构件选自场效应晶体管、太阳能电池和光探 测器。

此外，该构件可以包括发光二极管。在发光二极管中的半导电层的 掺杂可导致发光、效率和寿命提高。

在另一实施方案中，该发光二极管的有机功能层包含辐射发射层， 其可发射红外至紫外范围的辐射，如可发射可见波长范围的光(有机发光 器件OLED)。在第一电极和第二电极上加上电场时，由于空穴和电子的 再结合导致从电发光的有机功能层发送辐射(电致发光)。依哪些电极对 所发射的辐射呈透明，则可通过第一电极和/或第二电极从该器件发射出 光。

此外，提供用于制备具有上述特征的有机型电构件的方法。该方法 包括方法步骤：A)准备基材，B)在该基材上产生功能性的层结构，其 中该层结构包括第一电极、配置在该第一电极上的有机功能层和配置在 该功能层上的第二电极。该第一电极和/或第二电极包含铼化合物。在另 一实施方案中，该方法步骤B)包括方法步骤：B1)在基材上产生第一电 极、B2)在该第一电极上产生有机功能层和B3)在该有机功能层上产生 该第二电极。

此外，在方法步骤B1)和/或B3)中，单体铼化合物在基材和/或有机 功能层上可经冷凝，并接着经加热，其中发生铼化合物的聚合，形成该 第一电极和/或第二电极。此外，该单体铼化合物可选自烷基三氧铼、取 代的或未取代的环戊二烯基三氧铼和含至少一个芳族取代基的三氧铼。 该铼化合物还可含选自V、Mo和W的掺杂物质。在铼化合物中的掺杂 物质含量小于20％。

在另一实施方案中，方法步骤B1)和/或方法步骤B3)中使掺杂物质 嵌入聚合的铼化合物中。该掺杂物质可选自四硫富瓦烯、双-(乙烯基二 硫基)-四硫富瓦烯和SbF3。掺杂物质的加入起改进电极的电荷向有机功 能层的注入和改进有机功能层的电子向电极的注入，并提高了电极的本 征导电性。

在另一实施方案中，在方法步骤B1)和/或方法步骤B2)之后的方法 步骤C)中在所述第一电极上和/或在所述有机功能层上产生半导电层。 在方法步骤C)中，作为掺杂物质的铼化合物和基质材料可同时淀积在所 述第一电极上和/或所述有机功能层上。在有机功能层和第一电极和/或 第二电极之间的含掺杂的半导电层与未掺杂的半导电层相比具有更高 的导电性。此外，在方法步骤C)中，铼化合物和基质材料的摩尔比可通 过铼化合物的淀积速率和基质材料的淀积速率之间的摩尔比调节。由此 基质材料与铼化合物之比可在0.001-1之间任意变化。此外，在方法步 骤C)中，在产生半导电层期间也可改变基质材料与铼化合物的摩尔比， 以致在淀积层内产生基质材料与铼化合物的摩尔比的梯度。由此在半导 电层中可依层厚调节导电特性。

在另一实施方案中，在方法步骤C)中淀积层厚为30nm的半导电 层。代替同时淀积基质材料和铼化合物，可首先淀积纯的铼化合物层， 并接着再淀积基质材料层。这时该纯的铼化合物层的层厚小于10nm。 在此，铼化合物的掺杂作用尤其在第一电极和/或第二电极和半导电层之 间的界面起作用。在界面上该基质材料也可部分嵌入第一电极和/或第二 电极的聚合的铼化合物中，并形成嵌入化合物。

在另一实施方案中，在第一电极和/或第二电极上可淀积另外的含额 外的电极材料的层。该额外的电极层的材料可选自金属、金属合金、有 机导电材料和金属氧化物。

在另一实施方案中，在方法步骤A)中准备玻璃基材。此外，该第一 电极可经配置为阳极。在另一实施方案中，该第一电极可经配置为阴极。 在应用发光二极管作为有机型电构件的情况下，辐射如可见光可透过该 基材发射。

下面依附图和实施例详述本发明：

图1示出该有机型电构件的示意性侧视图。

图1示出本发明的有机型电构件的一个实施方案的示意性侧视图。 在基材1上存在第一电极2，在该第一电极2上是第一半导电层3，其 上是有机功能层4和最后为第二电极5。该基材例如可以是玻璃基材。 该第一电极和/或第二电极可含聚合的铼化合物如铼-氧-化合物，该化合 物选自聚-烷基三氧铼、取代的或未取代的环戊二烯基三氧铼和含至少一 个芳族取代基的聚-三氧铼。例如该第一电极和/或第二电极的聚合的铼- 氧-化合物含聚-甲基三氧铼(聚-MTO)。该聚合的铼-氧-化合物可含选自 四硫富瓦烯、双-(乙烯基二硫基)-四硫富瓦烯、SbF3、V、Mo和W的掺 杂物质。此外，该第一电极和/或第二电极还可具有其它层(这里未示出)， 该其它层由选自金属和其合金、贵金属和其合金、金属氧化物和掺杂的 聚合物的材料组成。例如该第一电极和/或第二电极的这种层可含铟锡氧 化物(ITO)或铝或AlMg3。该第一半导电层3含基质材料和掺杂物质。该 基质材料可含具有电子供体功能的有机材料，并可选自菲咯啉衍生物、 咪唑衍生物、三唑衍生物、噁二唑衍生物、含苯基的化合物、含稠合芳 族化合物的化合物、含咔唑的化合物、芴衍生物、螺环芴衍生物和含吡 啶的化合物以及上述材料的任意组合。例如该基质材料是Bphen、BCP、 TPBi、TAZ、Bu-PBD、DPVBi、红荧烯、α-NPD(NPB)、1-TNATA、CBP、 BCzVBi，其中红荧烯和BCzVBi也可用作发射材料。该掺杂物质包括铼 化合物，其可以是氧化铼、氧化铼的金属有机衍生物和铼氧卤化物以及 其混合物。此外，该掺杂物质还可含其上结合有基团M的ReO3-单元， 该基团M可以是有机的。该基团M可σ-键合在ReO3单元上。在此情况 下，该基团M含饱和的脂族基团、不饱和的脂族基团、芳族化合物、羧 酸阴离子、卤素、甲锡烷基类和甲硅烷基类。该脂族基团、芳族化合物 和羧酸阴离子还可含取代基。该基团M可π-键合在ReO3-单元上。在此 情况下，该基团M可以是未取代的或取代的环戊二烯基(C5RxH5-x)，其 中x＝1-5，且R可以相互独立地为甲基、乙基和苯基。该掺杂物质和基 质材料形成络合物。其特征是直到400℃的特别好的温度稳定性以及易 升华性和可加工性。基质材料和掺杂物质的摩尔比依需要可在0.001-1 变化。此外，在半导电层3的内部，基质与掺杂物质的摩尔比可变化， 以致形成梯度。该半导电层3可含电荷输送层/电荷注入层，例如空穴输 送层/空穴注入层。此外，该第一电极2还可作为阳极连接。该有机功能 层4可含光发射层。在图1中示出的有机型电构件可以是有机发光二极 管(OLED)。此外，其还可包括场效应晶体管、太阳能电池或光探测器。 在场效应晶体管情况下，存在源-电极、门-电极和漏-电极(这里未示出)， 其中该源-电极和漏-电极是经掺杂的，并在它们之间置有未掺杂的或掺 杂的半导体。

将铼化合物如铼-氧-化合物作为p-掺杂物引入半电层3中导致半导 电层的改进的导电性和导致稳定的p-掺杂，其提高该构件效率和寿命并 使该第一电极和/或第二电极的材料可独立选用。

聚合的铼化合物如铼-氧-化合物在第一电极和/或第二电极中应用 还导致从电极向半导电层或向有机功能层有改进的导电性和电荷注入， 反之亦然，这导致构件效率和寿命提高。

实施例1：

作为实施例是由甲基三氧铼(MTO)制备电极。在高真空接受器 (Hochvakuumrezipient)(基压(Basisdruck)＜10-5mbar)置入可冷却 和可加热的基盘(Substratteller)(-30℃至-50℃直到最大200℃)。经预 热到约60℃的入口导入MTO。备选地，MTO也可经惰性的载气导入。 MTO在置于冷却到-30℃的基盘上的玻璃板或石英板上或塑料膜上冷 凝。在达约150nm的MTO层厚后，该接受器用干燥的惰性气体使压力 从约10mbar升至900mbar。接着将该半硬(halbhart)固体以0.1-20K/min 慢慢加热经过熔点108℃达到250℃。这时在脱去烃(主要是甲烷)的条件 下发生聚合反应。用于电极本身掺杂的其它物质如TTF、BEDT-TTF和 SbF3也可一起缩合进来(einkondensiert)。在聚合反应之后，结束电极的 淀积。视需要该电极还可通过在140℃-250℃的后续退火步骤进行固化。 所述方法适于在基材上淀积第一电极，此外，也可用该方法在施加其余 各层后淀积第二电极。在制备发光二极管的情况下，既可制备顶端发射 的发光二极管也可制备底端发射的发光二极管。

实施例2：

在另一实施例中，在高真空接受器(基压＜10-7mbar)中将具有插入 的玻璃板的基盘冷却到-10℃。经预热到约60℃的入口导入MTO。MTO 冷凝在玻璃板上，直到MTO层厚达150nm。接着该接受器用干燥的氩 使压力升至大约250mbar。然后将该半硬固体以3K/min慢慢加热经过 熔点106℃达到110℃，在脱去甲烷条件下发生聚合得到聚-MTO。在聚 合反应之后，结束电极的淀积。由真空接受器中取出该基材，并经光刻 结构化。在真空接受器也存在充有NPB的源，该源具有可用电加热的 带盖容器。接着将具有结构化的聚-MTO-电极以与NPB-源分开约25cm 的间隔固定在基材夹具上。该NPB和MTO同时淀积在电极上。淀积出 总层厚为30nm的半导电层。接着还淀积10nm的纯NPB作为电子阻 断层。之后可淀积该电构件的其它层。在此实施例中，该半导电层的掺 杂浓度为50％。此外，该掺杂浓度可为1％(ein prozent)。作为基质材料 还可应用Bphen、TAZ或萘四羧酸酐。也可用环戊二烯基三氧铼或五甲 基环戊二烯基三氧铼代替MTO。在半导电层中可产生的摩尔比的掺杂 梯度为10∶1-10000∶1。电极材料聚合后可在130℃进行固化步骤。按此方 法可制得顶端发射发光二极管或底端发射发光二极管。

图1所示的实施例和用于制备的实施例可任意改变。此外，也要注 意本发明不受限于这些实施例，而允许其它的未记载的实施方案。